CN114735660A - 一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料学领域及储能材料技术领域，公开了一种硒化铜‑硒化钼异质结纳米材料及其制备方法和应用。该方法是通过共沉淀的方法制备钼酸铜纳米线前驱体；该纳米线前驱体分散在去离子水中，加入溶解完全硒粉的水合肼溶液，搅拌均匀后移入于水热反应釜中进行水热反应，洗涤，干燥后获得硒化铜‑硒化钼异质结纳米材料，该制备方法简单，环境友好，产量大，易于工业化生产，该纳米材料用于钠离子电池负极材料，具有良好的电化学活性和循环性能，为异质结纳米材料在储能等领域的应用提供了一定的理论基础和实践经验。

Description

一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料学领域及储能材料技术领域，具体涉及一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着绿色技术和经济的快速发展，可再生能源的发展日益增强，“大规模储能”是二次电池技术发展的重大机遇，锂离子电池具有能量密度高、重量轻、循环寿命长等优点，已广泛应用于便携式电子产品、无人机、电动汽车等领域，但是锂资源分布不均，造成锂电池成本逐年升高，并且负极析锂，形成枝晶，电解液可燃等安全问题一直困扰着锂电池的应用。钠离子电池因其低廉的价格、丰富的钠资源和与锂离子具有相同的嵌入机理而被认为是下一代的可替代材料之一，但Na+的半径大于Li+(
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vs.
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)，导致电化学反应动力学缓慢，充放电时体积膨胀严重。因此探索和设计新型结构的高性能钠离子电池负极材料具有重要的现实意义。
内部形成晶格畸变的纳米异质结构材料，可以大大提高材料的热力学稳定性。此外，电子在相界处的重新分布促进了Na+离子的吸附能力和反应动力学。其次纳米结构可以有效地调节电极与电解液的体积膨胀，增加电解液与活性物质的接触面积，从而提高倍率和循环稳定性能。过渡金属硒化物具有较高的理论比容量和优异导电性，作为钠离子电池的负极材料受到了广泛的关注。但目前合成的过渡金属硒化物材料结构单一，大多数与碳材料进行包覆或掺杂，虽能提高材料的循环性能，但大大降低了材料的容量，限制了其在钠离子电池中的应用。因此设计一种制备工艺简单、绿色环保、产量高、设备要求低、重现性好的过渡金属硒化物纳米异质结构材料具有十分重要的意义和应用前景。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的制备方法；该方法制备工艺简单、经济性好、重现性好、产品纯度高并且能大规模工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料；该纳米材料具有优异的电化学性能，可作为钠离子电池负极活性材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将表面活性剂溶解到去离子水中，在搅拌的情况下，将钼酸盐和铜盐依次加入其中，立即出现絮状沉淀，共沉淀完成后静置、洗涤，然后冷冻干燥获得钼酸铜纳米线；
(2)将步骤(1)钼酸铜纳米线超声分散在去离子水中，随后加入溶有硒粉的水合肼溶液，搅拌均匀后移入水热反应釜中进行水热反应，洗涤后真空干燥获得硒化铜-硒化钼异质结纳米材料。
步骤(1)中所述共沉淀温度为40-70℃；所述表面活性剂和去离子水的质量比为1:1000-4000；所述铜盐与钼酸盐的质量比为1:1-3。
步骤(1)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种；所述钼酸盐为钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种；所述铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或两种以上。
步骤(2)中所述水热反应的温度为150-200℃，水热反应的时间为10-24h。
步骤(2)中所述钼酸铜纳米线、硒粉和水合肼的质量比为1:(1-3):(1-100)。
一种由上述的制备方法制成的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料。
上述的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料在钠离子电池中的应用。
一种包括上述的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的钠离子电池负极；所述的钠离子电池负极按照如下步骤制备得到：将硒化铜-硒化钼异质结纳米材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；然后将其涂布在铜箔上，干燥，辊压，得到钠离子电池负极；所述的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
本发明的原理：
本发明以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，钼酸盐和铜盐为原料，水为溶剂，在一定温度下，通过化学共沉淀合成钼酸铜纳米线，而后通过水热硒化后获得硒化铜-硒化钼异质结纳米材料，该材料作为钠离子电池负极活性材料，具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提出共沉淀与水热结合的方法制备异质结纳米材料。
(2)本发明方法工艺简单、设备要求低、环境友好，重现性好、产量高、可用于工业化规模生产。
(3)本发明所制得的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料结晶度好，纯度高，异质结构均匀。
(4)本发明提供的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料作为钠离子电池负极材料具有良好的电化学活性和循环性能，为硒化物异质结纳米材料在储能等领域的应用提供了一定的理论基础和实践经验。
附图说明
图1是实施例1制得的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的XRD图。
图2是实施例1制得的钼酸铜纳米线的SEM图。
图3是实施例1制得的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的SEM图。
图4是实施例2制得的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的SEM图。
图5是实施例3制得的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的SEM图。
图6是实施例1制得的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料在1.0A/g电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)保持温度40℃下，将0.3g十六烷基三甲基溴化氨溶解于300mL去离子水，在磁力搅拌的条件下，在制得的十六烷基溴化氨溶液中加入1.2g钼酸钠，搅拌均匀，得到透明溶液；而后在透明溶液中加入1.2g硝酸铜，
立即出现浑浊，继续搅拌1h后，静置、洗涤，冷冻干燥获得钼酸铜纳米线(如图2)；
(2)将0.2g步骤(1)所得钼酸铜纳米线分散在50mL去离子水中，随后加入含有0.5g硒粉10mL的水合肼溶液中，搅拌均匀后移入水热反应釜中，在180℃下反应10h，洗涤干燥后获得硒化铜-硒化钼异质结纳米材料(对应XRD和SEM如图1和图3)。
实施例2
取0.3g实施例1步骤(1)所得钼酸铜纳米线分散在70mL去离子水中，随后加入含有0.6g硒粉15mL的水合肼溶液中，搅拌均匀后移入水热反应釜中，在200℃下反应18h，洗涤干燥后获得硒化铜-硒化钼异质结纳米材料(如图4)。
实施例3
取0.15g实施例1步骤(1)所得钼酸铜纳米线分散在50mL去离子水中，随后加入含有0.3g硒粉10mL的水合肼溶液中，搅拌均匀后移入水热反应釜中，在160℃下反应15h，洗涤干燥后获得硒化铜-硒化钼异质结纳米材料(如图5)。
实施例4
将实施例1制得的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料与导电炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，混合均匀涂布在铜箔上，于80℃真空干燥12h后，辊压得到负极极片。
将所制作的负极极片冲成圆片，以金属钠片为对电极，廉价的玻璃纤维作隔膜，1mol/LNaPF6溶于二甘醇二甲醚(100％)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配成扣式电池。
采用LAND电池测试系统(CT2001A)测试电池，充放电电压区间为0.01～3.00V。如图6所示，在1.0A/g电流密度下，充放电循环2000圈后，保持419.5mAh/g的比容量，表现出了良好的电化学性能(如图6)，说明实施例1所制备的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料在钠离子电池负极中有着巨大的应用潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将表面活性剂溶解到去离子水中，在搅拌的情况下，将钼酸盐和铜盐依次加入其中，立即出现絮状沉淀，共沉淀完成后静置、洗涤，然后冷冻干燥获得钼酸铜纳米线；
(2)将步骤(1)钼酸铜纳米线超声分散在去离子水中，随后加入溶有硒粉的水合肼溶液，搅拌均匀后移入水热反应釜中进行水热反应，洗涤后真空干燥获得硒化铜-硒化钼异质结纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述共沉淀温度为40-70℃；所述表面活性剂和去离子水的质量比为1:1000-4000；所述铜盐与钼酸盐的质量比为1:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种；所述钼酸盐为钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种；所述铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水热反应的温度为150-200℃，水热反应的时间为10-24h。
5.根据权利要求1所述的一种硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述钼酸铜纳米线、硒粉和水合肼的质量比为1:(1-3):(1-100)。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制成的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料。
7.权利要求6所述的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料在钠离子电池中的应用。
8.一种包括权利要求6所述的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料的钠离子电池负极。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：将硒化铜-硒化钼异质结纳米材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；然后将其涂布在铜箔上，干燥，辊压，得到钠离子电池负极。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述的硒化铜-硒化钼异质结纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
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