CN115497751A - 一种超级电容器负极材料的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种超级电容器负极材料的制备方法,具体方法如下:配制2~3molL‑1的硝酸铁为原料,在110~130℃下水热反应1~2h制备Fe2O3纳米颗粒;将Fe2O3纳米颗粒置于6~8mmol L‑1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。有益效果:降低了离子扩散势垒,增加了反应动力学,进而获得了较高的倍率特性;半共格界面能使复合电极材料在电流下不容易脱落,保证了结构的一体化及长循环稳定性;有效地提高离子的吸附能力,增加了电极液离子与电极材料之间的氧化还原反应机率,导致了较大的比容量;丰富边界效应,极大地阻碍了其容量的衰减。

Description

一种超级电容器负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器材料技术领域,具体为一种超级电容器负极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是近年来发展起来的一种新型储能器件,具有功率密度高、充电速度快、循环使用寿命长、工作温度范围广、安全性能好及环保等优点,在新能源汽车、微型通讯设备、重型机械、航空航天等领域具有广阔的应用前景(中国发明专利,申请号201310326357.4;中国发明专利,申请号201610024861.2)。然而,超级电容器正、负极的不匹配往往导致超级电容器的比能量密度降低,尤其近年来,碳材料(如活性炭、石墨烯或生物质衍生多孔碳)常被用作超级电容器负极材料(Joule,2020,4,1-15;Adv.Funct.Mater.2022,2202063),由于其理论比电容较低,这个问题更加凸显,严重地制约了其工业化生产进程,因此,设计并构筑一种新型的且和正极具有良好匹配性的负极材料对提高超级电容器的比能量密度具有十分重要的意义。目前,研究人员试图用Fe3O4,Bi2O3,Fe2O3,FeSe2和MoSe2等过渡金属氧化物代替传统的碳材料以提高其比电容,其中Fe2O3和FeSe2最受人们关注,这主要是由于它们具有较高的理论比电容,优异的氧化还原特性和电化学活性,并且原料丰富、环境友好及价格低廉等优势(Adv.Energy Mater.2018,8,1702787;ACS Nano.2020,14,17683–17692)。然而,根据其电化学性能的实际测试结果,Fe2O3和FeSe2的比电容或倍率性能远低于理论值,这可能归因于较差的电子转移或较弱的反应动力学(J.Mater.Chem.A.2017,5,5568-5576)。为了解决这些棘手的难题,研究人员已经进行了许多探索,如与优异导电性的碳骨架复合或构筑不同形貌(尺寸)纳米结构(J.Power Sources.2021,482,228915;Adv.Funct.Mater.2015,25,627-635);尽管上述制备出的电极材料的电化学性能有所提高,但其比电容和倍率仍不能满足新型高性能超级电容器的需求,极大地阻碍了其在超级电容器中的实际应用。
研究发现,具有不同能级的过渡金属化合物复合会导致界面电子结构的变化,并在其异质界面上产生内建电场和两个相反的电荷分布区域,产生的内建场大大加快了离子迁移速率,加快了反应动力学,从而导致较高的速率性能(Adv.Energy Mater.2019,9,1901213);另一方面,由于产生了特定的空间电荷面积,有效地提高离子的吸附能力,可与电极液之间发生了更多的氧化还原反应;除此之外,异质结复合材料还具有丰富边界效应,极大地阻碍了其容量的衰减(Small.2021,17,2102054.)。目前,研究人员已经成功构筑了多种异质结,比如CoNi2S4/G/MoSe2、Fe2O3/MnO2及MoS2/WS2,常用作储能器件的电极材料及电催化剂(Adv.Energy Mater.2016,6,1600341;Adv.Mater.Interfaces.2020,7,1901729;ACS Catal.2017,7,4990-4998)。然而,由于各向异性晶体生长和固有晶格失配,导致此类异质界面不稳定,进而造成在放电/充电过程中活性材料剥落或离子传输路径中断。值得注意的是,对于一类具有特定界面取向的特殊异质结构,比如CoSe2/FeSe2或FAPbBr3/Bi2WO6,它们都具有牢固的结构,极大地提升了其储钾能力及人工太阳能到化学能的转换效率。根据上述分析,将Fe2O3和FeSe2复合构成具有半共格特性的异质界面,有望获得具有较高的比电容、倍率性能及长循环稳定性的超级电容器负极材料。
发明内容
为全面解决上述问题,尤其是针对现有技术所存在的不足,本发明提供了一种超级电容器负极材料的制备方法能够全面解决上述问题。
为实现上述目的,本发明采用以下技术手段:
一种超级电容器负极材料的制备方法,具体方法如下:
1)、Fe2O3纳米颗粒的制备:
配制2~3mol L-1的硝酸铁为原料,在110~130℃下水热反应1~2h制备Fe2O3纳米颗粒;
2)、Fe2O3/FeSe2材料的制备:
将步骤1中的Fe2O3纳米颗粒置于6~8mmol L-1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。
进一步的,具体方法如下:
1)、Fe2O3纳米颗粒的制备:
配制2mol L-1的硝酸铁为原料,在120℃下水热反应1h制备Fe2O3纳米颗粒;
2)、Fe2O3/FeSe2材料的制备:
将步骤1中的Fe2O3纳米颗粒置于6mmol L-1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。
进一步的,所述硒粉水合肼/乙二醇混合溶液为50mL。。
进一步的,所述硒粉水合肼与乙二醇的混合比为1:4。
进一步的,具体方法如下:
1)、Fe2O3纳米颗粒的制备:
配制2mol L-1的硝酸铁为原料,在110℃下水热反应2h制备Fe2O3纳米颗粒;
2)、Fe2O3/FeSe2材料的制备:
将步骤1中的Fe2O3纳米颗粒置于7mmol L-1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。
进一步的,具体方法如下:
1)、Fe2O3纳米颗粒的制备:
配制3mol L-1的硝酸铁为原料,在130℃下水热反应1h制备Fe2O3纳米颗粒;
2)、Fe2O3/FeSe2材料的制备:
将步骤1中的Fe2O3纳米颗粒置于8mmol L-1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。
本发明的有益效果:
本发明中,所制备的一种Fe2O3/FeSe2新型负极材料具有半共格界面特性(界面失配度为8%),不仅可产生内建电场和两个相反的电荷分布区域,大大加快了离子迁移速率,降低了离子扩散势垒,增加了反应动力学,进而获得了较高的倍率特性;在充放电过程中,半共格界面还能使复合电极材料在电流下不容易脱落,保证了结构的一体化及长循环稳定性。
本发明中,由于产生了特定的空间电荷面积,有效地提高离子的吸附能力,增加了电极液离子与电极材料之间的氧化还原反应机率,导致了较大的比容量;除此之外,异质结复合材料还具有丰富边界效应,极大地阻碍了其容量的衰减,进一步增加了其循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中Fe2O3/FeSe2的SEM图;
图2为本发明实施例1中Fe2O3/FeSe2的XRD图;
图3为本发明实施例1中Fe2O3/FeSe2的Fe高分辨XPS图谱;
图4为本发明实施例1中Fe2O3/FeSe2的倍率性能曲线;
图5为本发明实施例1中Fe2O3/FeSe2的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种超级电容器负极材料的制备方法,具体方法如下:首先,配制2molL-1的Fe(NO3)3·9H2O为原料,在120℃下水热反应1h制备Fe2O3纳米颗粒;再将其置于6mmol L-1Se粉水合肼(10mL)/乙二醇(40mL)溶液中进行第二次水热硒化处理,获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。获得的Fe2O3/FeSe2呈现颗粒状,大量纳米颗粒有序排列形成了典型锥形形貌,它们的横向尺寸约为300-500纳米;此外,相邻的纳米颗粒之间存在丰富的自由间隙。它们不仅可以增加比表面积,使更多的离子能够接触到活性物质,而且还可以缩短离子的扩散距离,见SEM照片(图1)。制备产物的衍射特征峰分别可以对应标准的Fe2O3(JCPDS 33-0664)和FeSe2(JCPDS 21-0432),证明了制备产物为Fe2O3/FeSe2复合材料,见XRD图谱(图2)。与纯Fe2O3中的Fe3+相比,Fe2O3/FeSe2中对应于Fe2O3中的Fe3+的两个主峰发生0.3eV的结合能偏移,见Fe3p XPS图谱(图3),这主要是由于异质界面上的Fe原子同时与O和Se结合形成O-Fe-Se键合。
Fe2O3/FeSe2半共格异质结负极材料的电化学性能测试
将制备得到的Fe2O3/FeSe2进行电化学性能测试,测试电压窗口为-1.2~0V,电流密度为1~10Ag-1,所得到的比容量和倍率性能见图4,当电流密度为1和10Ag-1时,其比容量为200和105.8mAh g-1,表现出了较大的容量及较好的倍率性能;并在10Ag-1下,经过5000圈循环后,其比容量仍能保持初始容量值的90%以上(见图5),表现出了优异的循环稳定性能。
本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围中。

Claims (6)

1.一种超级电容器负极材料的制备方法,其特征在于,具体方法如下:
1)、Fe2O3纳米颗粒的制备:
配制2~3mol L-1的硝酸铁为原料,在110~130℃下水热反应1~2h制备Fe2O3纳米颗粒;
2)、Fe2O3/FeSe2材料的制备:
将步骤1中的Fe2O3纳米颗粒置于6~8mmol L-1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器负极材料的制备方法,其特征在于,具体方法如下:
1)、Fe2O3纳米颗粒的制备:
配制2mol L-1的硝酸铁为原料,在120℃下水热反应1h制备Fe2O3纳米颗粒;
2)、Fe2O3/FeSe2材料的制备:
将步骤1中的Fe2O3纳米颗粒置于6mmol L-1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器负极材料的制备方法,其特征在于,所述硒粉水合肼/乙二醇混合溶液为50mL。。
4.根据权利要求3所述的一种超级电容器负极材料的制备方法,其特征在于,所述硒粉水合肼与乙二醇的混合比为1:4。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器负极材料的制备方法,其特征在于,具体方法如下:
1)、Fe2O3纳米颗粒的制备:
配制2mol L-1的硝酸铁为原料,在110℃下水热反应2h制备Fe2O3纳米颗粒;
2)、Fe2O3/FeSe2材料的制备:
将步骤1中的Fe2O3纳米颗粒置于7mmol L-1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器负极材料的制备方法,其特征在于,具体方法如下:
1)、Fe2O3纳米颗粒的制备:
配制3mol L-1的硝酸铁为原料,在130℃下水热反应1h制备Fe2O3纳米颗粒;
2)、Fe2O3/FeSe2材料的制备:
将步骤1中的Fe2O3纳米颗粒置于8mmol L-1硒粉水合肼/乙二醇混合溶液中进行第二次水热硒化处理,从而获得Fe2O3/FeSe2半共格异质结。
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