CN108493423B - 一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。该正极材料的化学组成为NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O，制备方法为将亚铁氰化钠、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、还原剂溶于水和有机溶剂的混合溶液中得到盐溶液，在一定温度和时间下进行反应；获得固体沉淀物，然后洗涤沉淀物，真空干燥得到该正极材料。本发明的正极材料兼具高容量，高循环稳定性，高电压平台和高库伦效率的多重特点，为价格低廉且环境友好的新型储能钠离子电池正极材料；本发明的制备方法简单且易于控制，所用原材料在自然界分布广泛，价廉且环保，制得的正极材料性能稳定。

Description

一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
当今社会，便携式电子设备和电动车的迅速发展，促进了锂离子电池的发展。然而，随着对锂资源的需求加大，锂资源的不足已严重影响锂离子电池的发展。地球上钠资源储量充足，相比锂离子电池，钠离子电池成本更低，钠离子电池电位较锂离子电池低，安全性能高，在大规模储能方面具有潜在优势，因而受到人们的广泛关注。
钠离子电池的正极材料是钠离子电池性能的关键所在。目前，钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子类、有机分子和聚合物、非晶材料等。聚阴离子类材料的框架结构十分稳固，具有高的充放电循环稳定性和安全性能。普鲁士蓝是一种聚阴离子类、绿色环保型材料，具有稳定的大框架和隧道结构。作为钠离子电池正极材料，理论比容量高达170mAh/g，循环稳定性好。Liu等人使用FeCl2·4H2O与Na4Fe(CN)6·10H2O合成了纳米级普鲁士蓝(Liu Y,Qiao Y,Zhang W,et al.Sodium storage in Na-rich Na x FeFe(CN)6,nanocubes[J].Nano Energy,2015,12:386-393.)，但是这种合成方法形成的普鲁士蓝纳米颗粒结晶度低，循环充放电过程中结构容易毁坏，稳定性差。You等人则将Na4Fe(CN)6·10H2O作为单一铁源，合成了高结晶度的纳米级普鲁士蓝(You Y,Wu X L,Yin Y X,et al.High-quality Prussian blue crystals as superior cathode materials forroom-temperature sodium-ion batteries[J].Energy&Environmental Science,2014,7(5):1643-1647.)，但是合成的普鲁士蓝钠含量很低，钠铁含量之比仅为0.61：1.94，作为钠离子电池正极材料，钠含量偏低的普鲁士蓝表现出较低的比容量。为了提高普鲁士蓝中钠离子的含量，You等人通过在原料液中添加维生素C降低晶体缺陷，从而获得高钠含量的普鲁士蓝(You Y,Yu X,Yin Y,et al.Sodium iron hexacyanoferrate with high Nacontent as a Na-rich cathode material for Na-ion batteries[J].纳米研究(英文版),2015,8(1):117-128.)，但由于普鲁士蓝比表面积小，颗粒尺寸在1μm以上，造成比容量偏低。所以目前现有技术中普鲁士蓝钠含量低或颗粒尺寸大，作为钠离子电池正极材料时，电池倍率性能和循环充放电稳定性都差。
发明内容
发明目的：针对现有技术中以普鲁士蓝作为正极材料的钠离子电池的循环稳定性差，库伦效率低的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种纳米普鲁士蓝钠离子电池电极材料，所述电极材料组成为NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O，具有高倍率性能、优越的循环稳定性和库伦效率接近100％。本发明的目的之二在于提供该电极材料的制备方法，该方法采用环境友好的沉淀法，并且原料无毒无害，廉价易得。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为：用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、还原剂、亚铁氰化钠溶于水和有机溶剂的混合溶液中得到盐溶液，将盐溶液在一定条件下进行反应，得到固体沉淀物，离心、过滤、洗涤、干燥后得到所述正极材料。
进一步地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇醚硫酸钠，所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或二乙醇酰胺。
进一步地，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙酸中的一种或多种，所述水至少为去离子水。
进一步地，所述还原剂为维生素C。
进一步地，所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水的质量比为1：(1～2)：(700～800)，所述亚铁氰化钠和还原剂的物质的量之比为1：(4.5～6)，所述有机溶剂和水的体积比为(1.35～1)：1。
进一步地，所述盐溶液的反应条件为40～90℃，100～800rpm搅拌速度下反应12～24h。
进一步地，所述洗涤溶剂为水或乙醇，所述干燥条件为在65～100℃下真空干燥20～40h。
本发明还涉及一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料，其根据前述纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法制备得到，所述正极材料的化学组成为NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O，其中x的取值为6～9，y的取值为2～3，n的取值为1～2；所述正极材料为纳米立方结构。
本发明还涉及一种正极材料为前述纳米普鲁士蓝钠离子正极材料的钠离子电池。
技术效果：相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料，所得的正极材料兼具高比容量，高循环稳定性和高库伦效率，在充放电过程中电压平台非常稳定，保持在3.0V，是一种价格低廉，环境友好的纳米钠离子电池正极材料。
(2)本发明使用了水+有机溶剂的混合溶液作为溶剂来溶解原料，代替了以前合成过程中常用的水溶剂，有机溶剂可以降低普鲁士蓝颗粒的生长速率，通过本发明的合成方式合成的普鲁士蓝纳米颗粒为立方体，尺寸<500nm。
(3)本发明同时添加了非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂可以控制普鲁士蓝颗粒的生长尺寸，阴离子表面活性剂使得普鲁士蓝颗粒表面带有负电荷，颗粒之间相互排斥确保良好的分散性，两种表面活性剂共用既可以控制普鲁士蓝的颗粒尺寸，又确保得到均一分散的普鲁士蓝颗粒。由于本发明合成的普鲁士蓝纳米颗粒晶型完整，结晶度高，所以其结构稳定，以它作为钠离子电池正极材料具有很好的循环性能，稳定的充放电电压平台；同时普鲁士蓝颗粒为纳米级，结构为立方体，元素组成中钠含量高，所以这种普鲁士蓝材料比表面积大，可供钠离子嵌入与脱出的晶面面积大，可供钠离子储存的空间位点多，这就能提高材料实际使用时的电池比容量和库伦效率。
(4)本发明的制备方法所采用的原材料属于工业中普遍应用的廉价材料，同时制备过程安全可控，得到的材料性能稳定。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制得的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图3为实施例2制得的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图4为实施例2制得的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例3制得的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的X射线衍射图；
图6为实施例3制得的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
对以下实施例制得的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料进行测试如下：
X射线衍射(XRD)测试：采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线粉末衍射仪进行测试，使用Cu-Kα作为辐射源，波长为
Figure BDA0001625127880000031
采用Ni滤波片，管流为40mA，管压为40KV，扫描范围为10°～90°，扫描速度为20°/min，步长为0.08°；将所述材料放入载玻片中压平，将载玻片嵌入仪器实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由JADE5.0软件分析。
扫描电子显微镜表征：采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电镜测试仪，加速电压为5KV，观察各实施例制得的钠离子电池电极材料的形貌。
实施例1
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)，0.2g十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S)，0.798g维生素C(C6H8O6)加入到160mL去离子水中，搅拌使其溶解，得到透明溶液；
称取0.484g亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于上述溶液，搅拌使其溶解，得到亚铁氰化钠水溶液；
在上述混合溶液中加入180mL丙酮，30mL乙酸，充分搅拌混合得到均一盐溶液；
将混合溶液在80℃下以400r/min搅拌22h，然后水洗2次，乙醇洗一次，水洗和乙醇洗交替进行，直至有机物全部去除干净，在100℃下真空干燥24h得到本发明所述的钠离子电池电极材料Na7.01Fe[Fe(CN)6]2.49·1.28H2O的淡蓝色粉末。
对本实施例制备的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料进行测试，结果如下：
图1为实施例1所得到的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图1可以看出，该正极材料在扫描角度17.12°处具有(200)晶面上的特征峰，在扫描角度24.3°处具有(220)晶面上的特征峰，在扫描角度34.64°处具有(400)晶面上的特征峰，在扫描角度38.88°处具有(420)晶面上的特征峰，在扫描角度42.78°处具有(422)晶面上的特征峰，在扫描角度49.82°处具有(440)晶面上的特征峰，在扫描角度53.06°处具有(600)晶面上的特征峰，在扫描角度56.2°处具有(620)晶面上的特征峰，属于Fm-3m空间群，在X射线衍射图中无杂峰，说明该正极材料为纯相物质。
图2为实施例1所得到的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图，观察实施例1制得的钠离子电池电极材料的形貌，发现该电池材料为纳米立方体，粒径在500nm左右，颗粒大小较均一。
实施例2
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮，0.2g十二烷基苯磺酸钠，0.798g维生素C加入到140mL去离子水中，搅拌使其溶解，得到透明溶液；
称取0.484g亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于上述溶液，搅拌使其溶解，得到亚铁氰化钠水溶液；
在上述混合溶液中加入160mL乙醇，30mL乙酸，充分搅拌混合得到均一盐溶液；
将混合溶液在60℃下以300r/min搅拌20h，然后水洗2次，乙醇洗一次，水洗和乙醇洗交替进行，直至有机物全部去除干净，在90℃下真空干燥20h得到本发明所述的钠离子电池电极材料Na6.98Fe[Fe(CN)6]2.46·1.26H2O的淡蓝色粉末。
对本实施例制备的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料进行测试，结果如下：
图3为实施例2所得到的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图3可以看出，该正极材料在扫描角度17.10°处具有(200)晶面上的特征峰，在扫描角度24.3°处具有(220)晶面上的特征峰，在扫描角度34.68°处具有(400)晶面上的特征峰，在扫描角度38.92°处具有(420)晶面上的特征峰，在扫描角度42.86°处具有(422)晶面上的特征峰，在扫描角度49.86°处具有(440)晶面上的特征峰，在扫描角度53.12°处具有(600)晶面上的特征峰，在扫描角度56.3°处具有(620)晶面上的特征峰，属于Fm-3m空间群，在X射线衍射图中无杂峰，说明该正极材料为纯相物质。
图4为实施例2所得到的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图，观察实施例2制得的钠离子电池电极材料的形貌，发现该电池材料为纳米立方体，粒径在500nm左右，存在较大的微米级颗粒，有轻微的团聚现象，颗粒大小分布总体均匀。
实施例3
称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮，0.2g十二烷基苯磺酸钠，0.798g维生素C加入到140mL去离子水中，搅拌使其溶解，得到透明溶液；
称取0.363g亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·10H2O)溶于上述溶液，搅拌使其溶解，得到亚铁氰化钠水溶液；
在上述混合溶液中加入140mL乙酸，充分搅拌混合得到均一盐溶液；
将混合溶液在85℃下以600r/min搅拌24h，然后水洗2次，乙醇洗一次，水洗和乙醇洗交替进行，直至有机物全部去除干净，在85℃下真空干燥30h得到本发明所述的钠离子电池电极材料Na7.04Fe[Fe(CN)6]2.48·1.32H2O的淡蓝色粉末。
对本实施例制备的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料进行测试，结果如下：
图5为实施例3所得到的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图5可以看出，该正极材料在扫描角度17.26°处具有(200)晶面上的特征峰，在扫描角度24.5°处具有(220)晶面上的特征峰，在扫描角度34.94°处具有(400)晶面上的特征峰，在扫描角度39.16°处具有(420)晶面上的特征峰，在扫描角度43.16°处具有(422)晶面上的特征峰，在扫描角度50.24°处具有(440)晶面上的特征峰，在扫描角度53.52°处具有(600)晶面上的特征峰，在扫描角度56.66°处具有(620)晶面上的特征峰，属于Fm-3m空间群，在X射线衍射图中无杂峰，说明该正极材料为纯相物质。
图6为实施例3所得到的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图，观察实施例3制得的钠离子电池电极材料的形貌，发现所述电池材料为纳米立方体，粒径在500nm左右，有轻微团聚现象，但颗粒大小较为均匀。
以各实施例中制得的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料分别作为正极活性材料，将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(SuperP)以质量比8：1：1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，金属钠片作为负极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1.0molL-1NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+FEC(氟代乙酸酯)(EC与DMC的体积比为1：1，FEC占总体积的5％)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成CR2032纽扣电池。
用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试仪对所述纽扣电池进行测试，测试条件及结果如下：
纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为2～4V，在电流密度25mA/g下连续循环50周。电池初始比容量为85～95mAh/g，每次循环的库伦效率接近100％，循环50次后的放电比容量保持在初始放电容量的90％左右；在电流密度100mA/g下初始比容量为79～85mAh/g，库伦效率接近100％，具体数据见表1。
表1测试结果
Figure BDA0001625127880000061

Claims (9)

1.一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、还原剂、亚铁氰化钠溶于水和有机溶剂的混合溶液中得到盐溶液，将盐溶液在一定条件下进行反应，得到固体沉淀物，离心、过滤、洗涤、干燥后得到所述正极材料；所述正极材料的化学组成为NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O，其中x的取值为6～9，y的取值为2～3，n的取值为1～2；所述正极材料为纳米立方结构；所述有机溶剂至少含有乙酸。
2.根据权利要求1所述的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇醚硫酸钠，所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或二乙醇酰胺。
3.根据权利要求1所述的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂还含有丙酮、乙醇中的一种，所述水至少为去离子水。
4.根据权利要求1所述的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为维生素C。
5.根据权利要求1所述的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水的质量比为1：(1～2)：(700～800)，所述亚铁氰化钠和还原剂的物质的量之比为1：(4 .5～6)，所述有机溶剂和水的体积比为(1 .35～1)：1。
6.根据权利要求1所述的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述盐溶液的反应条件为40～90℃，100～800rpm搅拌速度下反应12～24h。
7.根据权利要求1所述的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为水或乙醇，所述干燥条件为在65～100℃下真空干燥20～40h。
8.一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料，其特征在于，根据权利要求1～7中任一项所述的纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法制备得到，所述正极材料的化学组成为NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O，其中x的取值为6～9，y的取值为2～3，n的取值为1～2；所述正极材料为纳米立方结构。
9.一种钠离子电池，包括如权利要求8所述的纳米普鲁士蓝钠离子正极材料。
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