CN106960956A - 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法，所述改性普鲁士蓝材料的制备方法至少包括：将特定比例的甲基橙、氯化铁和吡咯反应后得到的溶液与亚铁氰化钠和无机酸的混合溶液反应，经离心、洗涤、干燥等处理过程后，即得改性普鲁士蓝材料。本发明与传统合成方法相比，所制备的改性普鲁士蓝材料结晶水含量更低，缺陷更少，其中的管状聚吡咯导电性强，具有较好的环境稳定性，能使电解液快速渗透，有助于Na+快速扩散，与普鲁士蓝纳米颗粒形成三维导电网络，改善了材料的导电性，不仅新颖独特，而且大大提高了材料的循环性能和倍率性能，更适合储能材料例如钠离子电池正极材料方面的应用。

Description

改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池在市场上的应用逐渐规模化，然而其成本较高，安全性相对较差，会给日常生活带来不便。相对于锂离子电池，钠离子电池原料资源丰富，成本低廉，且对环境友好，能量密度高，作为储能器件具有更多优势。然而由于钠离子尺寸大，难以在晶格中快速移动，导致钠离子电池循环寿命和倍率性能受到抑制，可供选择的电池材料也受到很大限制。
普鲁士蓝及其类似物(Prussian Blue analogues，简称PBA)具有开框架结构，该类材料的钠离子迁移能力较强，结构稳定，并且易于制备，成本低且绿色安全，故将其用于钠离子电池具有独特优势。普鲁士蓝类似物的化学通式为AxMy[M'(CN)6]·nH2O，其中A指碱金属离子，M和M'指过渡金属离子，由于过渡金属有较多变价，普鲁士蓝类似物种类繁多。普鲁士蓝材料本身导电能力较差，而其电化学性能与形状和尺寸有紧密联系，因此合成不同形貌结构的普鲁士蓝对其性能提升有极大帮助。
现有技术中，典型的普鲁士蓝材料制备方法有：申请人为武汉大学的中国专利文献CN102522553A公开了将普鲁士蓝材料与导电碳材料或导电聚合物复合进行制备的方法，虽然该法对普鲁士蓝材料的循环性能有所提高，但所得产品的首次可逆容量太低；申请人为中国科学院化学研究所的中国专利文献CN103441241A公开了将氰基过渡金属配合物作为单一铁源，然后通过控制普鲁士蓝生长速率以制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的方法，该方法所得普鲁士蓝材料的可逆性能相较原有技术大大提高，但是其制备过程难以控制，且产率太低；申请人为中山大学的中国专利文献CN102344151A所公开的制备方法所得的普鲁士蓝材料形貌新颖独特，可用于制备传感器、药物缓释等。综合来说，目前常见的普鲁士蓝材料制备方法主要包括以下特点：(1)将氰基过渡金属配合物作为单一铁源，通过酸使氰基过渡金属配合物发生分解反应产生亚铁离子与其生成沉淀；(2)将两种金属盐溶液直接混合沉淀，然后与导电材料复合。但是，将氰基过渡金属配合物作为单一铁源制备普鲁士蓝材料时成本较高，且相对应产率太低；而直接混合沉淀制备的普鲁士蓝材料结晶水含量较高，会大大降低放电容量和循环性能，且与导电材料的非原位复合会导致其高倍率性能不佳。
发明内容
本发明要解决的是现有技术中普鲁士蓝材料制备方法成本较高、产率较低，所得普鲁士蓝材料产品的结晶水含量较高的问题，提供了一种减少材料中结晶水含量并提高产率的改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法
本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种改性普鲁士蓝材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将甲基橙和氯化铁溶解于水中得溶液A；
(2)向所述溶液A中加入吡咯并超声处理，在冰浴条件下反应，得溶液B；
(3)将亚铁氰化钠和无机酸溶解于水中，得溶液C；
(4)将所述溶液C逐滴滴入所述溶液B中反应，得溶液D；
(5)将所述溶液D依次离心、洗涤、干燥后，即得；
其中，所述甲基橙、所述氯化铁与所述吡咯的摩尔比为1:10:(5～20)，所述亚铁氰化钠与所述氯化铁的摩尔比为1:(0.5～2)，所述溶液C中所述亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.06～0.24M，所述溶液C中所述无机酸的摩尔浓度为0.06～0.24M。
本发明中，步骤(1)中，所述溶液A中，所述甲基橙的摩尔浓度较佳地为5mmol/L，所述氯化铁的摩尔浓度较佳地为50mmol/L。
本发明中，步骤(1)中，所述溶解较佳地在搅拌条件下进行；所述搅拌为本领域内常规操作，所述搅拌的速度较佳地为300～500r/min。
本发明中，步骤(2)中，所述超声处理为本领域内常规操作；所述超声处理的时间较佳地为20～40分钟，更佳地为30分钟。
本发明中，步骤(2)中，所述冰浴为本领域内常规操作；所述反应的时间较佳地为10～15h，所述反应的温度较佳地为-5～0℃。
本发明中，步骤(3)中，所述无机酸为本领域内常规使用的无机酸，所述无机酸较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
本发明中，步骤(3)中，所述溶解较佳地在搅拌条件下进行；所述搅拌为本领域内常规操作，所述搅拌的速度较佳地为300～500r/min。
本发明中，步骤(3)中，所述溶液C中，所述无机酸的摩尔浓度较佳地为0.06～0.24M。
本发明中，步骤(4)中，所述反应较佳地在搅拌条件下进行；所述搅拌为本领域内常规操作，所述搅拌的速度较佳地为500～700r/min。
本发明中，步骤(4)中，所述反应的时间较佳地为6～15h。
本发明中，步骤(4)中，较佳地通过蠕动泵将所述溶液C逐滴滴入所述溶液B中反应；所述蠕动泵为本领域常规使用的蠕动泵，用于将液态物料长时间、低流量、高精度地进行输送，所述蠕动泵的滴液速度较佳地为20～50滴/min，每滴液滴体积为约0.53cm3。
本发明中，步骤(5)中，所述离心为本领域内常规操作；所述离心的离心速度较佳地为5000～8000r/min。
本发明中，步骤(5)中，所述洗涤为本领域内常规操作；所述洗涤一般采用去离子水和无水乙醇反复清洗沉淀，所述洗涤的方式较佳地为使用去离子水和无水乙醇各清洗4～7次，更佳地为使用去离子水清洗6次，使用无水乙醇清洗4次。
本发明中，步骤(5)中，所述干燥为本领域内常规操作；所述干燥较佳地包括依次进行的鼓风干燥和真空干燥，所述鼓风干燥的温度较佳地为80℃，所述鼓风干燥的时间较佳地为12h；所述真空干燥的温度较佳地为120～160℃，所述真空干燥的时间较佳地为15～48h。
本发明还提供了一种如上所述的制备方法所制得的改性普鲁士蓝材料，所述改性普鲁士蓝材料的化学通式为NaxFeFe(CN)6，其中，x的值为0～2。
本发明中，所述改性普鲁士蓝材料的化学通式中x的值较佳地为1.65～1.91。
本发明中，所述改性普鲁士蓝材料的含水量较佳地为2.3～4.1％，所述百分比为质量百分比。
本发明中，所述改性普鲁士蓝材料的颗粒粒径较佳地为50～200nm，更佳地为60～180nm。
本发明中，所述改性普鲁士蓝材料中管状聚吡咯的直径较佳地为50～250nm，更佳地为60～200nm。
本发明还提供了一种钠离子电池正极片，所述钠离子电池正极片中的正极活性材料为如上所述的改性普鲁士蓝材料。
本发明还提供了一种如上所述的钠离子电池正极片的制备方法，其包括如下步骤：将正极活性材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1加入到溶剂中混合均匀得浆料，并将所述浆料涂覆在铝箔上，将所述铝箔烘干、裁片、压片、真空干燥后，即得；
其中，所述正极活性材料为如上所述的改性普鲁士蓝材料，所述导电剂为Super P型碳黑导电剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明中，所述铝箔的烘干温度较佳地为80℃，所述铝箔的烘干时间较佳地为1h。
本发明中，所述铝箔的真空干燥温度较佳地为120℃，所述铝箔的真空干燥时间较佳地为12h。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明以软模板法原位制备聚吡咯改性的普鲁士蓝纳米材料，与传统合成方法相比，本发明制备的普鲁士蓝材料结晶水含量更低，缺陷更少，且其中的管状聚吡咯导电性强，具有较好的环境稳定性，成本低廉，能使电解液快速渗透，有助于Na+快速扩散，与普鲁士蓝纳米颗粒形成三维导电网络，改善了材料的导电性，不仅新颖独特，而且大大提高了材料的循环性能和倍率性能，更适合储能材料例如钠离子电池正极材料方面的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的改性普鲁士蓝纳米材料的透射电镜图。
图2为本发明实施例1所制备的改性普鲁士蓝纳米材料与对比例1所制备的普鲁士蓝材料的循环性能测试曲线对比图。
图3为本发明实施例1所制备的改性普鲁士蓝纳米材料与对比例1所制备的普鲁士蓝材料的倍率性能测试曲线对比图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
本实施例的改性普鲁士蓝材料制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基橙，六水合氯化铁和吡咯按1：10：10的摩尔比例称取，甲基橙质量为0.392g，溶于去离子水，加入3.243g六水合氯化铁，充分搅拌至溶解，按照六水合氯化铁浓度为0.05M得到溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.84mL吡咯，超声混合30min，置于冰浴中磁力搅拌12h，得到溶液B；
(3)按照亚铁氰化钠与氯化铁摩尔比为1:0.5，将0.24M亚铁氰化钠溶于含有0.24M盐酸溶液中，充分搅拌至溶解，得到溶液C；
(4)将溶液C通过蠕动泵逐滴滴入所述溶液B中，按照40滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，同时磁力搅拌转速600r/min，搅拌6h，得到溶液D；
(5)将溶液D离心，用去离子水清洗6遍，无水乙醇清洗4遍，置于鼓风烘箱烘干后转入真空烘箱160℃烘干15h，得到改性普鲁士蓝纳米材料Na1.91FeFe(CN)6，含水量2.3％。
实施例2
(1)将甲基橙，六水合氯化铁和吡咯按1：10：5的摩尔比例称取，甲基橙质量为0.392g，溶于去离子水，加入3.243g六水合氯化铁，充分搅拌至溶解，按照六水合氯化铁浓度为0.05M得到溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.42mL吡咯，超声混合20min，置于冰浴中磁力搅拌10h，得到溶液B；
(3)按照亚铁氰化钠与氯化铁摩尔比为1:1，将0.12M亚铁氰化钠溶于含有0.12M硫酸溶液中，充分搅拌至溶解，得到溶液C；
(4)将溶液C通过蠕动泵逐滴滴入所述溶液B中，按照20滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，同时磁力搅拌转速500r/min，搅拌10h，得到溶液D；
(5)将溶液D离心，用去离子水清洗6遍，无水乙醇清洗4遍，置于鼓风烘箱烘干后转入真空烘箱150℃烘干24h，得到改性普鲁士蓝纳米材料Na1.78FeFe(CN)6，含水量3.5％。
实施例3
(1)将甲基橙，六水合氯化铁和吡咯按1：10：20的摩尔比例称取，甲基橙质量为0.392g，溶于去离子水，加入3.243g六水合氯化铁，充分搅拌至溶解，按照六水合氯化铁浓度为0.05M得到溶液A；
(2)向溶液A中滴加1.68mL吡咯，超声混合40min，置于冰浴中磁力搅拌15h，得到溶液B；
(3)按照亚铁氰化钠与氯化铁摩尔比为1:2，将0.06M亚铁氰化钠溶于含有0.06M硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，得到溶液C；
(4)将溶液C通过蠕动泵逐滴滴入所述溶液B中，按照50滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，同时磁力搅拌转速700r/min，搅拌15h，得到溶液D；
(5)将溶液D离心，用去离子水清洗6遍，无水乙醇清洗4遍，置于鼓风烘箱烘干后转入真空烘箱120℃烘干48h，得到改性普鲁士蓝纳米材料Na1.65FeFe(CN)6，含水量4.1％。
对比例1
(1)按照六水合氯化铁浓度为0.05M，称取3.243g六水合氯化铁，溶于去离子水，得到溶液A；
(2)按照亚铁氰化钠与氯化铁摩尔比为1:0.5，将0.24M亚铁氰化钠溶于含有0.24M盐酸溶液中，充分搅拌至溶解，得到溶液B；
(3)将溶液B通过蠕动泵逐滴滴入所述溶液A中，按照40滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，同时磁力搅拌转速600r/min，搅拌6h，得到溶液C；
(4)将溶液C离心，用去离子水清洗6遍，无水乙醇清洗4遍，置于鼓风烘箱烘干后转入真空烘箱160℃烘干15h，得到普鲁士蓝纳米颗粒Na1.91FeFe(CN)6，含水量2.3％。
对比例2
(1)将甲基橙，六水合氯化铁和吡咯按1：10：0.1的摩尔比例称取，甲基橙质量为0.392g，溶于去离子水，加入3.243g六水合氯化铁，充分搅拌至溶解，按照六水合氯化铁浓度为0.05M得到溶液A；
(2)向溶液A中滴加0.0084mL吡咯，超声混合40min，置于冰浴中磁力搅拌15h，得到溶液B；
(3)按照亚铁氰化钠与氯化铁摩尔比为1:2，将0.06M亚铁氰化钠溶于含有0.06M硝酸溶液中，充分搅拌至溶解，得到溶液C；
(4)将溶液C通过蠕动泵逐滴滴入所述溶液B中，按照50滴/min，每滴体积约为0.53cm3的速度逐滴混合，同时磁力搅拌转速700r/min，搅拌15h，得到溶液D；
(5)将溶液D离心，用去离子水清洗6遍，无水乙醇清洗4遍，置于鼓风烘箱烘干后转入真空烘箱120℃烘干48h，得到改性普鲁士蓝纳米材料Na1.65FeFe(CN)6，含水量4.1％。
效果实施例1
将实施例1制得的改性普鲁士蓝纳米材料用透射电镜表征，以观察其微观形貌，结果如图1所示。由图可知，本发明的改性普鲁士蓝纳米材料呈典型的管状结构与颗粒状复合，颗粒粒径约为60～180nm，管径约为60～200nm。
效果实施例2
将实施例1～3制得的改性普鲁士蓝纳米材料和对比例1制得的普鲁士蓝材料作为电池正极活性材料，与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1加入到1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合均匀，调制成浆料均匀涂覆在铝箔上，放入80℃的烘箱中烘干1小时；将烘烤后的涂覆有浆料的铝箔取出，裁成直径14mm的极片再压片，放入120℃真空烘箱干燥12小时，制得钠离子电池极片。将制得的电极片作为工作电极，金属钠片作为对电极，含有1mol/L高氯酸钠(NaClO4)的有机溶液作为电解液，其中，所述有机溶剂由2％氟代碳酸乙烯酯(FEC)的碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按质量比1:1组成(PC:EMC＝1:1)，之后在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池进行电化学性能检测，充放电截止电压为2～4V。
图2为实施例1所制备的改性普鲁士蓝纳米材料与对比例1所制备的普鲁士蓝材料的循环性能测试曲线对比图，在0.1C的充放电条件下，实施例1放电比容量为144mAh/g，循环50次后容量保持率为95.8％，嵌钠脱钠性能优异。对比例1放电比容量为110mAh/g，循环50次后容量保持率为76.4％，远小于改性普鲁士蓝纳米材料的循环性能。
此外，实施例2和实施例3的改性普鲁士蓝纳米材料的循环性能同实施例1，其在0.1C的充放电条件下，放电比容量分别为141mAh/g和145mAh/g，循环50次容量保持率分别为94.9％和93.7％，嵌钠脱钠性能优异。对比例2放电比容量为119mAh/g，循环50次后容量保持率为79％，与对比例1性能类似。
图3为实施例1所制备的改性普鲁士蓝纳米材料与对比例1所制备的普鲁士蓝材料的倍率性能测试曲线对比图，在0.1C、0.2C、0.5C充放电条件下及0.5C充电，1C、2C、5C的放电条件下，当以5C倍率下放电时，相比于0.1C的放电比容量，实施例1和对比例1容量保持率分别为88％和50.2％，优于对比例1。
此外，实施例2与实施例3容量保持率分别为83.1％和81.4％。对比例2的容量保持率为59.6％，对比例2所得改性普鲁士蓝纳米材料中聚吡咯含量太低，其倍率性能与对比例1类似。

Claims (10)

1.一种改性普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将甲基橙和氯化铁溶解于水中得溶液A；
(2)向所述溶液A中加入吡咯并超声处理，在冰浴条件下反应，得溶液B；
(3)将亚铁氰化钠和无机酸溶解于水中，得溶液C；
(4)将所述溶液C逐滴滴入所述溶液B中反应，得溶液D；
(5)将所述溶液D依次离心、洗涤、干燥后，即得；
其中，所述甲基橙、所述氯化铁与所述吡咯的摩尔比为1:10:(5～20)，所述亚铁氰化钠与所述氯化铁的摩尔比为1:(0.5～2)，所述溶液C中所述亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.06～0.24M，所述溶液C中所述无机酸的摩尔浓度为0.06～0.24M。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液A中，所述甲基橙的摩尔浓度为5mmol/L，所述氯化铁的摩尔浓度为50mmol/L；
步骤(1)中，所述溶解较佳地在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度较佳地为300～500r/min；
步骤(2)中，所述超声处理的时间较佳地为20～40分钟，更佳地为30分钟；
步骤(2)中，所述反应的时间较佳地为10～15h，所述反应的温度较佳地为-5～0℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
步骤(3)中，所述溶解较佳地在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度较佳地为300～500r/min；
步骤(3)中，所述溶液C中，所述无机酸的摩尔浓度较佳地为0.06～0.24M。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应较佳地在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为500～700r/min；
步骤(4)中，所述反应的时间较佳地为6～15h；
步骤(4)中，较佳地通过蠕动泵将所述溶液C逐滴滴入所述溶液B中反应，所述蠕动泵的滴液速度较佳地为20～50滴/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述离心的离心速度为5000～8000r/min；
步骤(5)中，所述洗涤的方式为使用去离子水和无水乙醇各清洗4～7次，更佳地为使用去离子水清洗6次后，再使用无水乙醇清洗4次；
步骤(5)中，所述干燥较佳地包括依次进行的鼓风干燥和真空干燥，所述鼓风干燥的温度较佳地为80℃，所述鼓风干燥的时间较佳地为12h；所述真空干燥的温度较佳地为120～160℃，所述真空干燥的时间较佳地为15～48h。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法所制得的改性普鲁士蓝材料，其特征在于，所述改性普鲁士蓝材料的化学通式为NaxFeFe(CN)6，其中，x的值为0～2。
7.如权利要求6所述的改性普鲁士蓝材料，其特征在于，所述改性普鲁士蓝材料的化学通式中x的值为1.65～1.91；
所述改性普鲁士蓝材料的含水量较佳地为2.3～4.1％，所述百分比为质量百分比；
所述改性普鲁士蓝材料的颗粒粒径较佳地为50～200nm，更佳地为60～180nm；
所述改性普鲁士蓝材料中管状聚吡咯的直径较佳地为50～250nm，更佳地为60～200nm。
8.一种钠离子电池正极片，其特征在于，所述钠离子电池正极片中的正极活性材料为如权利要求6或7所述的改性普鲁士蓝材料。
9.一种如权利要求8所述的钠离子电池正极片的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将正极活性材料、导电剂和粘结剂按质量比8:1:1加入到溶剂中混合均匀得浆料，并将所述浆料涂覆在铝箔上，将所述铝箔烘干、裁片、压片、真空干燥后，即得；
其中，所述正极活性材料为如上所述的改性普鲁士蓝材料，所述导电剂为Super P型碳黑导电剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铝箔的烘干温度为80℃，所述铝箔的烘干时间为1h；所述铝箔的真空干燥温度为120℃，所述铝箔的真空干燥时间为12h。
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