CN106898750B

CN106898750B - 基于富硫过渡金属硫化物的金属-硫电池及其制备方法

Info

Publication number: CN106898750B
Application number: CN201710194409.5A
Authority: CN
Inventors: 李彦光; 叶华林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: CN106898750A

Abstract

本发明公开了一种基于富硫过渡金属硫化物的金属‑硫电池及其制备方法，包括正极、负极以及电解液；所述负极为金属；所述正极包括过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物的化学式为MS_x，其中x≥3；M为钒、铌、钛、钼、钨、铁、钴和镍中的一种或一种以上；所述金属为锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液。本发明采用一类过渡金属多硫化物作为与硫当量的正极材料，来实现一种新的金属硫电池比如锂硫和钠硫电池体系，进而使得金属‑硫电池的应用潜力进一步提升。

Description

基于富硫过渡金属硫化物的金属-硫电池及其制备方法

技术领域

本发明属于储能技术领域，具体涉及一种基于富硫过渡金属硫化物的金属-硫电池及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池向电动汽车、航空、军事等大型领域的发展，锂离子电池的能量密度、功率密度等性能指标需要进一步提高。但是受限于锂离子电池电极材料理论比容量的限制，即使考虑使用更高比容量的三元正极材料和硅碳负极材料，也很难使锂离子电池的能量密度达到500 Wh kg^-1以上。在目前所研究的下一代储能二次电池体中，锂硫电池以其突出的理论能量密度（2567 Wh kg^-1）受到了人们的广泛研究。另一方面，锂资源的不断消耗最终也会限制锂硫电池的发展。因此，在大规模智能电网储能上，具有更低成本的其他金属-硫电池（钠硫、钾硫、镁硫、铝硫等）的优势将会更加明显。

然而，采用单质硫作为电极往往会导致一系列无法避免的问题。首先，单质硫以及最终放电产物的电子绝缘性极大地降低了整个电化学反应速率；其次，充放电过程中形成的多硫化物极易溶解在电解液中，并进一步扩散到负极被还原，从而造成多硫化物的穿梭效应；此外，金属负极的不均匀沉积以及与多硫化物的化学反应会导引起负极表面枝晶的生长和多硫化物的侵蚀。所有的这些问题都源自多硫化物的溶解与扩散，从而导致活性物质的不断消耗与损失，最终严重地制约了金属硫电池的实用化。目前，大部分研究都集中于将单质硫包覆在多孔碳里面，从而来提高电极的导电性和减缓多硫化物的溶解与穿梭。但是，这并没有从根本上解决多硫化物的损失问题，只是减缓了这一进程。同时，也有部分研究聚焦于含硫聚合物，这些含硫聚合物材料虽然也能很好地抑制多硫化物的溶解于穿梭，但是它们往往比容量比较低、动力学脱嵌速度也比较慢，而且在合成方法上也不可避免地需要使用高污染的有机溶剂。因此，很有必要构建一种新的金属-硫电池体系，来实现高性能金属-硫电池。

发明内容

本发明的发明目的是公开一种金属-硫电池及其制备方法，首次利用过渡金属硫化物及其复合物作为与硫当量的正极材料来设计室温以及高温金属硫电池。

为实现上述目的，采用具体的技术方案如下：一种金属-硫电池，包括正极、负极以及电解液；所述负极为金属；所述正极包括过渡金属硫化物。本发明采用一类过渡金属多硫化物作为与硫当量的正极材料，来实现一种新的金属硫电池比如锂硫和钠硫电池体系，进而使得金属-硫电池的应用潜力进一步提升。

上述技术方案中，所述过渡金属硫化物的化学式为MS_x，其中x≥3；M为钒、铌、钛、钼、钨、铁、钴和镍中的一种或一种以上；所述金属为锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液。本发明的金属硫电池还可包括常规组件，比如常规隔膜等材料。

优选的，所述正极还包括碳基材料，比如碳纳米管，石墨烯，碳纤维，多孔碳等，与过渡金属硫化物复合形成碳基材料与过渡金属硫化物复合体系，作为金属硫电池的正极。

上述金属-硫电池的制备方法，包括以下步骤，在碳基材料存在下，或者不在碳基材料存在下，以过渡金属前驱体化合物为原料，制备碳基材料与过渡金属硫化物复合体系或者过渡金属硫化物；然后将所述碳基材料与过渡金属硫化物复合体系或者过渡金属硫化物制备为正极；以金属为负极；然后将所述正极、负极、电解液、常规组件组装制备金属-硫电池。

上述技术方案中，所述过渡金属为钒、铌、钛、钼、钨、铁、钴和镍中的一种或一种以上；所述金属为锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液；本发明的常规组件包括隔膜等材料，根据需要设计。

上述技术方案中，利用酸性水解法、液相合成法、固相球磨法、溶剂热法、热分解法制备过渡金属硫化物或者碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；在碳基材料存在下，首先将碳基材料与过渡金属前驱体化合物混合，再制备过渡金属硫化物：

首先利用相应的过渡金属（V、Nb、Ti、Mo、W、Fe、Co、Ni等）的前驱体，在引入少量基体材料（碳纳米管，石墨烯，碳纤维，多孔碳以及其它各种材料）作为导电添加剂或者碳基的条件下，合成碳基材料与过渡金属硫化物复合体系并制成正电极；然后以金属锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁作为负极，采用酯类或者醚类电解液，构成最终的金属-硫电池体系。过渡金属前驱体化合物可以为含硫过渡金属前驱体化合物，也可以为过渡金属与硫粉混合体系。

合成过渡金属硫化物的方法为：液相水解法、固相球磨法、溶剂热法、热分解法等。本发明通过简单的一步法，实现过渡金属硫化物和基体材料（碳纳米管，石墨烯，碳纤维，多孔碳以及其它各种材料）形成均匀地复合物结构；最终得到的复合材料既具有较好的离子导电率又具有优越的电子导电性。在碳基存在下，酸性水解法为，将碳基材料分散在水溶液中，再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再逐滴加入酸溶液；反应后，得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；固相球磨法为，将碳基材料、过渡金属和硫粉按计量比混合均匀，转移到球磨罐中抽真空，再于惰性气体比如Ar气下装配好后，转移至球磨机球磨得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；液相合成法为将碳基材料均匀地分散在水溶液中，再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再逐滴加入活泼金属多硫化物溶液（多硫化锂、多硫化钠、多硫化钾等）；反应得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；不在碳基存在下，酸性水解法为，向过渡金属前驱物中逐滴加入酸溶液；反应后，得到过渡金属硫化物；固相球磨法为，将过渡金属和硫粉按计量比混合均匀，转移到球磨罐中抽真空，再于Ar气下装配好后，转移至球磨机球磨得到过渡金属硫化物；液相合成法为将向过渡金属前驱物中逐滴加入活泼金属多硫化物溶液（多硫化锂、多硫化钠、多硫化钾等）；反应得到过渡金属硫化物。下面介绍以碳纳米管作为添加剂为例，具体的合成方法如下：

酸性水解法：将碳纳米管均匀地分散在水溶液中，利用超声辅助均匀分散后再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再缓慢逐滴加入酸溶液；经过充分反应两小时后，得到最终的渗入碳纳米管的金属硫化物；所述金属盐为金属硫铵盐；所述过渡金属比如钼、钨，最终得到的产物（MoS_x/CNT和WS_x/CNT）颗粒的粒径大约为100～500纳米。

固相球磨法：将碳纳米管、过渡金属和硫粉按照设定的化学计量比混合均匀，转移到球磨罐中抽真空2 h，再放置到Ar气手套箱中搁置12 h；在手套箱中装配好后，转移至球磨机里在一定的转速条件下球磨至得到目标产物。所述过渡金属比如为钛、钒、铌，转速为300-500 rpm，球磨时间为20-80 h，最终得到的产物（FeS_x/CNT、VS_x/CNT和NbS_x/CNT）颗粒的粒径大约为100～500纳米。

液相合成法：将碳纳米管均匀地分散在水溶液中，利用超声辅助均匀分散后再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再缓慢逐滴加入活泼金属多硫化物溶液（多硫化锂、多硫化钠、多硫化钾等）；经过充分反应两小时后，得到最终渗入碳纳米管的过渡金属硫化物；所述金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属硫酸盐或者金属氯化盐，所述过渡金属比如为铁、钴、镍；最终得到的产物（FeS_x/CNT、CoS_x/CNT和NiS_x/CNT）颗粒的粒径大约为1～10000纳米。

上述所有合成方法均采用室温条件一锅法合成；所采用的碳纳米管与金属的摩尔比可以在合成的过程中进行调控。原料的来源比较丰富易得；而且碳纳米管的加入量非常少，只占最终产物质量分数的10%左右；并且，碳纳米管还可以采用比较便宜易得的碳纤维、无定形碳黑、科琴黑来代替。它们具有良好的导电性和巨大的比表面积，能够有效保证所合成材料优异的导电性以及与电解液良好的相容性。此外，整个合成过程没有采用高污染的强酸、强碱和其他有机溶剂，整个合成过程无污染，符合绿色合成的要求。

特别地，所有采用的合成方案均没有采用表面活性剂来有目的地控制材料的形貌和尺寸；没有使用高污染、难处理的有机溶剂；没有采用高能耗的高温、高压合成条件。因此所有合成方案均能够容易地大规模化生产。

本发明中，过渡金属硫化物、碳基材料的质量比为1∶0～2；在加大碳纳米管的用量下，可以得到由碳纳米管和过渡金属硫化物相互交织的复合物，即碳基材料与过渡金属硫化物复合体系，这种复合物作为电极具有非常强的柔韧性和机械性能。其中酸性水解法和液相合成法在反应结束后，用去离子水洗涤掉杂质后，采用醇比如异丙醇进行超声分散；得到的分散液进行抽滤，低温烘干后可以得到自支撑、高密度、厚度可控的正极薄膜。这种薄膜可以直接用作电极来制备电池，而无需后续的添加导电剂和粘结剂进行制备正极；固相球磨法得到的固体混合物可以直接分散到醇比如异丙醇中，进行抽滤，低温烘干得到同样的薄膜电极。抽滤的滤纸采用疏水200 nm孔径的有机系滤膜，低温烘干温度为60℃。整个过程简单可控，而且抽滤后的溶剂仍然可以再进行回收利用。本发明制备的过渡金属硫化物或者碳基材料与过渡金属硫化物复合体系也可以与粘接剂一起研磨、涂覆、干燥成片，作为电极。

本发明的过渡金属硫化物的硫含量可以通过减少添加剂的掺入量，加大硫源的用量以及采用相对质量更小的过渡金属来进一步提高。根据实施例，产品具体的硫含量可以通过热重分析得出，而且可以控制到80%以上。另外，本发明得到的最终产物并不是过渡金属硫化物和碳基材料简单地混合在一起，而是碳基材料比如碳纳米管完全均匀地渗入到过渡金属硫化物之间；或者与过渡金属硫化物紧密地相互交织在一起形成具有一定柔韧性和机械性能的三维结构。碳基材料的引入，不仅仅提高了材料的导电率，而且还有效地防止了合成过程中过渡金属硫化物的团聚。相比传统的单质硫电极，本发明公开的过渡金属硫化物中的硫是以结合态的形式存在的。因此，在整个循环过程中，硫始终与过渡金属原子以结合态的形式存在，从而有效地避免了多硫化物的生成，本发明利用过渡金属硫化物设计的新型金属-硫电池由于避免了多硫化物在电解液中的溶解与扩散，从而能展现出更加优越的电池性能。因此，本发明还公开了过渡金属硫化物在制备金属硫电池中的应用，以及在制备金属硫电池正极材料中的应用。进一步的，本发明还公开了碳基材料与过渡金属硫化物复合体系在制备金属硫电池中的应用，以及在制备金属硫电池正极材料中的应用。

本发明还公开了一种金属硫电池正极材料，由过渡金属硫化物或者碳基材料与过渡金属硫化物复合体系制备得到。

另外，现有的金属硫电池比如锂硫电池均采用醚类电解液，醚类电解液往往沸点低，极易挥发；一旦在高温条件下（>50℃）工作，电池就会在充放电的过程中产气，进而造成电池潜在的安全问题。一般而言，高温锂离子电池均采用难挥发的酯类电解液，但是酯类电解液极易被多硫化物亲核进攻，从而导致电解液的失效和整个硫活性质量的迅速消耗。因此，传统的单质硫电极是无法在酯类电解液中工作的。本发明克服了现有技术偏见，提出的过渡金属硫化物及碳基材料与过渡金属硫化物复合体系电极在循环过程中并没有产生多硫化物，能够突破醚类电解液的限制，并能成功地在酯类电解液中运行，从而实现高温金属-硫电池，取得了意想不到的技术效果。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明首次提出采用过渡金属硫化物作为与硫当量的正极材料来构筑室温乃至高温金属硫电池，比如锂硫和钠硫电池，实现金属硫电池的长寿命和高能量密度。

2、本发明公开的过渡金属硫化物与传统单质硫作为锂硫电池正极材料相比，硫元素稳定存在，从而有效地避免了由于多硫化物的生成所造成的硫的损失，实现锂硫电池在高温条件下（>50℃）的长寿命和高能量密度。

3、本发明公开的金属硫电池有效地避免了中间产物多硫化物的形成，从而与传统的硫正极电池相比，有着更优越的比容量、倍率性能和循环性能；同时也就意味着这种新型金属-硫电池具有更高的功率密度、能量密度和使用寿命。

4、本发明公开的正极材料不仅适用于醚类电解液，更适用于难挥发的酯类电解液，从而能够实现高温金属-硫电池，克服了现有技术偏见，因此本发明公开的能够使电池在一些热带地区以及高温环境中使用，从而极大地提高了金属-硫电池的应用潜力。

5、本发明公开的过渡金属硫化物及其复合物的制备方法简单、原料来源广泛、价格低廉，大大降低了电池的制造成本；而且应用广泛，非常有利于电池工业的发展。

附图说明

图1为实施例一的电极不同过渡金属硫化物、碳基材料质量比的循环稳定性曲线对比图；

图2为实施例一的MoS₃/CNT电极在高温55℃，电流密度为100 mA/g条件下的恒电流充放电曲线图；

图3为实施例一的MoS₃/CNT电极在高温55℃，电流密度为1 A/g条件下的循环稳定性曲线图；

图4为实施例一的MoS₃/CNT的热重分析图；

图5为实施例一的MoS₃电极在不同碳基材料（碳纳米管、石墨烯、以及多孔碳）复合条件下与商业硫粉电极的循环稳定性曲线对比图；

图6为实施例二的TiS₄/CNT电极的恒电流充放电曲线图；

图7为实施例三的CoS₅/CNT电极的恒电流充放电曲线图；

图8为实施例一、二、三中不含炭基材料条件下所合成的MoS₃、TiS₄、CoS₅的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本实施例将过渡金属硫化物及碳基材料与过渡金属硫化物复合体系直接作为电池正极来应用于金属-硫电池中。

实施例一 MoS₃/CNT正极材料的制备（酸性水解法）

材料合成：往250 mL的圆底烧瓶中加入40 mL含1 mmol 四硫钼酸铵的水溶液，在磁力搅拌下充分混合均匀；然后再往里加入40mL含12 mg分散好的碳纳米管水溶液，充分搅拌20 min并辅以超声10 min 形成均匀的混合溶液。在磁力搅拌的条件下，往所得到的混合溶液中缓慢加入1 mol/L的稀HCl，直到最后混合溶液的pH值在3左右。继续充分反应两个小时后，转移到50 mL离心管中进行离心分离、去离子水洗涤3次，再液氮冻干进行冷冻干燥。最终得到的黑色粉末在Ar保护下200℃退火2 h形成最终的产物，过渡金属硫化物、碳纳米管的质量比为1∶0.1，更换碳材料的比例可以得到不同质量比的过渡金属硫化物、碳纳米管复合体系；不加碳纳米管可得到过渡金属硫化物。

电极的制备：按质量比为8:1:1称量活性物质、导电剂（Super P）和粘接剂聚偏二氟乙烯（PVDF）充分球磨混合，然后在适量的NMP溶剂中调浆料至粘稠状后，将其均匀地涂布在涂炭铝箔上。最后在真空干燥箱中120℃真空干燥12 小时；之后取出，进行碾压和切片备用。

电池的制备：为了避免空气和水蒸气对电池的影响，整个组装过程在充满氩气（水氧含量小于0.1 ppm）的手套箱内完成。将工作电极、PE多孔膜隔膜，作为对电极的金属锂片以及电解液，按正极壳-正极片-电解液-隔膜-电解液-垫片-集电器-弹黃片-负极壳的顺序装入标准CR2032型扣式电池，组装完成后从手套箱中取出，搁置12个小时后进行测试。采用1 mol/L 双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚（体积比为1:1）溶液作为电解液。

电化学性能测试：电池的性能测试均采用恒电流充放电的测试方法。通过在LAND八通道电池测试系统上设定上限电压为3 V，下限电压1.2 V；进而获得所测电池的循环性能、充放电曲线、材料比容量、库伦效率。所有的测试均在室温或者55℃高温条件下测试；测试结果见图1至图3。

图1为上述电极在不同过渡金属硫化物、碳基材料的质量比（1:0、1:0.1、1:0.2）条件下的循环稳定性曲线对比图（所有电池比容量均以电极中硫的质量计算）；由图1可以得出，引入碳基材料会显著提高电极材料的性能。

由图2可以得出，MoS₃/CNT电极在55℃高温下展现出~2 V的工作电压和~1300mAh/g的比容量。由图3可以得出，MoS₃/CNT电极在55℃高温下循环100圈后仍然保持着接近90%的容量保持率。碳基材料的质量为过渡金属硫化物的10%。

图4为上述合成的MoS₃/CNT的热重分析（TGA）图谱；由图可计算出MoS₃/CNT电极材料中的硫含量约为45.6%；其它复合物按照同样放入方法得到产物的硫含量。图5为MoS₃电极在不同碳基材料（碳纳米管、石墨烯、以及多孔碳）复合条件下与商业硫粉电极的循环稳定性曲线对比图（所有电池比容量均以电极中硫的质量计算）。

实施例二 TiS₄/CNT正极材料的制备（固相球磨法）

将0.176 g碳纳米管、0.48 g金属钛粉和1.28 g硫粉按照设定的化学计量比混合均匀，转移到球磨罐中抽真空2 h，再放置到Ar气手套箱中搁置12 h；在手套箱中装配好后，转移至球磨机里以500 rpm的转速条件下球磨80 h。最终得到的产物TiS₄/CNT，过渡金属硫化物、碳基材料的质量比约为1:0.1。

其中，电极的制备及电池的组装同实施例一，测试区间在1.5-3.0 V；测试结果见图6。由图6可以得出，TiS₄/CNT电极展现出~2.1 V的工作电压和~860 mAh/g的比容量，说明本发明公开的金属硫电池具备优异的电池容量。

实施例三CoS₅/CNT正极材料的制备（液相合成法）

将22 mg碳纳米管均匀地分散在水溶液中，利用超声辅助均匀分散后再加入含0.8mmol硫酸钴的水溶液，搅拌均匀后，再缓慢逐滴加入含1 mmol Na₂S₄的水溶液；经过充分反应十二小时后，得到最终产物CoS₅/CNT，过渡金属硫化物、碳基材料的质量比约为1:0.11。

其中，电极的制备及电池的组装同实施例一，测试区间在1.7-3.0 V，测试结果见图7，由图7可以得出，CoS₅/CNT电极展现出~1.9 V的工作电压和~1100 mAh/g的比容量，说明本发明公开的金属硫电池具备优异的电池容量。

图8为实施例一、二、三中不含炭基材料条件下所合成的MoS₃、TiS₄、CoS₅的XRD图谱；由图可知用本发明合成的富硫过渡金属硫化物是一类非晶或近非晶状态的材料。

Claims

1.一种金属-硫电池，其特征在于，所述金属-硫电池包括正极、负极以及电解液；所述负极为金属；所述正极为过渡金属硫化物与碳基材料复合体系；所述过渡金属硫化物的化学式为

的一种；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液；所述过渡金属硫化物为非晶材料；所述过渡金属硫化物、碳基材料的质量比为1∶（0.1～0.2）；所述碳基材料包括碳纳米管、石墨烯或者多孔碳。

2.根据权利要求1所述金属-硫电池，其特征在于，所述金属为锂、钠、钾、镁、铝、锌或者铁。

3.根据权利要求1所述金属-硫电池，其特征在于，金属-硫电池的制备方法包括以下步骤，在碳基材料存在下，以过渡金属前驱体化合物为原料，制备碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；然后将所述碳基材料与过渡金属硫化物复合体系制备为正极；以金属为负极；然后将所述正极、负极、电解液、常规组件组装制备金属-硫电池；所述电解液为酯类电解液或者醚类电解液；利用酸性水解法、液相合成法或者固相球磨法制备碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；上述所有合成方法均采用室温条件一锅法合成。

4.根据权利要求3所述金属-硫电池，其特征在于，所述碳基材料为碳纳米管、石墨烯或者多孔碳；在碳基材料存在下，首先将碳基材料与过渡金属前驱体化合物混合，再制备碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；所述碳基材料与过渡金属硫化物复合体系的粒径为1～10000纳米。

5.根据权利要求4所述金属-硫电池，其特征在于，在碳基材料存在下，酸性水解法为，将碳基材料分散在水溶液中，再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再逐滴加入酸溶液，反应后，得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；固相球磨法为，将碳基材料、过渡金属和硫粉按计量比混合均匀，转移到球磨罐中抽真空，再于惰性气体下装配好后，转移至球磨机球磨得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系；液相合成法为将碳基材料均匀地分散在水溶液中，再加入过渡金属前驱物，搅拌均匀后，再逐滴加入活泼金属多硫化物溶液，反应得到碳基材料与过渡金属硫化物复合体系。