CN109585828B - 一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料 - Google Patents

一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的制备方法：首先将化学计量比钒源和硫源加入到氧化石墨烯(GO)溶液，使得硫元素与钒元素的摩尔比S/V＞10，并加入适量氧化剂，搅拌均匀，上述溶液加入到水热反应釜，在一定温度进行水热反应，此时S2–被氧化剂氧化为S2 2–，首先在rGO表面生成VS4，得到rGO/VS4复合物，而剩余S2 2‑与氧化剂继续反应生成单质S，并沉积在rGO/VS4复合物空隙或表面，最终制备rGO/VS4/S复合物，由于rGO和VS4都具有高电子导电性，并且电负性VS4能够抑制多硫离子的“穿梭效应”，因此rGO/VS4/S复合物可以作为高性能锂硫电池正极材料，具有更高的放电比容量，可显著提高硫正极材料的循环寿命和快速充放电能力，加快对长寿命、高倍率锂硫电池的开发。

Description

一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池rGO/VS4/S复合正极材料的制备方法。
背景技术
能源危机、环境破坏等问题的日益加剧迫使人们追求更高比能量电池体系。传统锂离子电池在提高能量密度上的进展较缓慢。一般锂离子电池的能量密度约为150Wh Kg–1，即使选用高比容量的富锂层状化合物作正极材料搭配硅基负极材料，其能量密度也很难实现大幅度提高。科学家们指出，研发轻质电极材料以及寻找多电子电化学反应体系成为提高电池能量密度的关键。以轻质金属锂为负极的锂-硫电池体系和锂-氧电池体系因具有远高于传统铅酸电池、锂离子电池等的能量密度，而成为人们最寄予厚望的下一代高性能电池体系，更成为当今电池领域研究的重点。
锂–硫电池通常由硫正极、锂负极、电解质和隔膜等构成，人们对其研究始于上世纪60年代。作为正极材料的硫来源丰富且价格低廉，可以降低电极及电池成本。同时，相比于传统电池体系中含有一些重金属元素，硫的使用可以缓解电池对环境造成的污染和破坏。另外，硫与锂可以实现转移2个电子的反应，理论比容量可达到1675mAh g–1，有利于构筑高能量密度电池体系。
锂–硫电池的反应机理是基于硫与锂之间的相转化反应。在放电阶段，负极金属锂上锂原子失去电子转变成锂离子并进入电解液中；正极上硫分子与外电路传递来的电子和电解液中的锂离子发生反应，单质硫由固态转变成液态的高阶多硫化物(Sx 2–，4≤x≤8)，随后可溶性高阶多硫化物继续转变成低阶多硫化物(Sx 2–，2＜x≤4)，低阶的多硫化物仍然可以反应生成固态的Li2S2，并最终生成电子绝缘的Li2S，理论上硫可放出1675mAh g–1的比容量。在充电过程中，负极金属锂侧的锂离子得到外电路供给的电子转变成锂沉积在表面；而正极处的Li2S失去电子，并通过多步反应转变成固态硫，完成充电过程。由于单质硫及反应产物Li2S均为电子绝缘材料，不利于体系电化学性能的发挥；同时硫与Li2S较大的密度差异会造成电极在充放电过程中体积变化较大，易在材料和电极内部形成应力，导致材料粉化及电极结构破坏等不良后果，并对电池循环稳定性造成影响。另外，反应中形成的可溶性多硫离子容易扩散迁移至负极侧，可与表面活性锂发生反应，造成部分活性物质流失；在充电过程中，负极侧的多硫离子可以通过得电子变成低阶多硫离子，并回到正极侧，再经过氧化过程转变成高阶多硫离子，一部分高阶多硫离子又可转移至负极侧，并经过还原变成低阶多硫离子，如此往复进行引发“穿梭效应”，造成电池充电过程不能顺利完成，严重降低了电池的充放电效率。
针对硫正极存在的这些问题，目前最为常用的解决方法有制备硫基复合材料，优化硫电极结构，采用其他含硫物质作正极，优化电解液、粘结剂和集流体等。
例如：专利CN108232171A公开了一种高载硫锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，高载硫锂硫电池正极材料的制备方法是将含g-C3N4、氧化石墨烯、硫代硫酸钠及无机酸的分散液进行水热反应，即得载硫量可达到60～88％的硫/石墨烯复合材料；该方法操作简单、成本低，有利于工业化生产，且将复合材料作为锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，表现出良好的循环稳定性和高放电比容量。
专利CN108597908A公开了一种三维多孔石墨烯-二硫化钒复合电极材料、其制备方法及其应用，复合电极材料包括多孔氧化石墨烯和所述多孔氧化石墨烯包覆的二硫化钒。该复合电极材料采用多孔氧化石墨烯包覆二硫化钒，多孔氧化石墨烯提供更多的离子通道及更高的比表面积，方便离子的存储及传输；多孔氧化石墨烯可以提高二硫化钒的电导率，更能在充放电过程中抑制二硫化钒的体积膨胀及相变问题，同时二硫化钒能提供赝电容，使其具有较高的比电容量和倍率性能。复合电极材料在超级电容器中呈现出良好的电容特性。复合电极材料的三维宏观体能显著增强复合材料的稳定性。但仍无法满足市场上对硫正极电化学性能的要求。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提出了一步法制备rGO/VS4/S复合物作为高性能锂硫电池正极材料，提高了硫正极的导电率和利用率，抑制充放电过程多硫离子的“穿梭效应”，满足市场上对上述硫正极电化学性能的需要。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的方法，在氧化剂存在的条件下，使钒源、硫源与氧化石墨烯进行水热反应，形成rGO/VS4/S复合物。
四硫化钒(VS4)作为过渡金属硫化物中的一员，具有较高的理论比容量(1179mAh.g-1)，但将rGO/VS4复合物用作正极材料进行电化学性能测试，但所得到的结果并不理想。为此，本申请采用一步法制备了rGO/VS4/S复合物，利用四硫化钒(VS4)特殊的一维链状结构，与单质硫协同增效，有效地提升了rGO/VS4/S复合物正极材料的电化学性能。因此，在一些实施例中，所述钒源、硫源中，硫元素与钒元素的摩尔比S/V＝10-55：1，以保证负载在石墨烯上的VS4和S能够协同配合、有效提高正极材料的导电率、利用率和循环稳定性。
在一些实施例中，所述钒源为Na3VO4、NH4VO3、VOC2O4或VOSO4。
在一些实施例中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
为了一步法原位制备rGO/VS4/S复合物，本申请以硫代乙酰胺或硫脲为硫源，在水热反应中加入氧化剂，使硫源分解后，被氧化成单质硫。但不同的氧化剂对复合物的形貌有较大的影响，因此，在一些实施例中，本申请优选的氧化剂为O2、H2O2、HNO3、NaClO或NaClO3，以获得预期的形貌和导电率、利用率以及循环稳定性。
在一些实施例中，所述水热反应条件为：于120-200℃下，反应2-48h。
本申请在石墨烯上依次负载VS4、S，不仅可以利用石墨烯比表面积大和导电性良好的特点，有效提高rGO/VS4/S复合物的导电率、利用率和循环稳定性，同时，S沉积在rGO/VS4复合物空隙或表面的沉积，也有效保证了石墨烯与硫很好的键合。因此，在一些实施例中，本申请优选的氧化石墨烯GO溶液的浓度为0.5-5mg/ml，以保证VS4、S在石墨烯上的有效负载，提高三者之间的结合力、以及正极材料的导电率、利用率和循环稳定性。
本发明还提供了任一上述的方法制备的rGO/VS4/S复合物，所述复合物中，rGO、VS4和S的质量比为5-20：5-20：60-90。
本发明还提供了一种锂硫电池，以上述的rGO/VS4/S复合物作为正极材料。
本发明还提供了上述的锂硫电池在制备智能移动设备、电动工具、电动汽车、以及电动车中的应用。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明首次提出了一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的新方法，相比于普通S复合物正极，按照此方法可以一步法原位制备rGO/VS4/S复合物，其中rGO和 VS4提供高电子导电性，电负性VS4能够抑制充放电过程中多硫离子的“穿梭效应”，提高硫正极的导电率、利用率及其稳定性，可满足锂硫电池对正极材料电化学性能的要求；同时该方法步骤简单、温和，适合大规模的工业化生产。
(2)本发明制备方法简单、硫正极的导电率和利用率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1一步法原位制备rGO/VS4/S复合物XRD图。
图2是实施例2一步法原位制备rGO/VS4/S复合物SEM图。
图3是实施例3一步法原位制备rGO/VS4/S复合物充放电曲线图。
图4是对比例1和实施例3循环稳定性测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在硫正极材料存在导电性差和多硫离子“穿梭效应”等缺点，为了解决如上的技术问题，本发明的第一个方面，本发明首次提出了一步法原位制备rGO/VS4/S复合物，其中rGO和VS4提供高电子导电性，电负性VS4能够抑制充放电过程中多硫离子的“穿梭效应”，提高硫正极的导电率、利用率及其稳定性，可满足锂硫电池对正极材料电化学性能的要求。
为了提高硫正极的导电率和利用率，抑制充放电过程多硫离子的“穿梭效应”，满足市场上对上述硫正极电化学性能的需要，本发明提出了一步法制备rGO/VS4/S复合物作为高性能锂硫电池正极材料。该制备方法包括以下步骤：
首先将化学计量比钒源和硫源加入到氧化石墨烯(GO)溶液，使得硫元素与钒元素的摩尔比S/V＞10，并加入适量氧化剂，搅拌均匀，上述溶液加入到水热反应釜，在一定温度进行水热反应，此时S2–被氧化剂氧化为S2 2–，首先在rGO表面生成VS4，得到rGO/VS4复合物，而剩余S2 2-与氧化剂继续反应生成单质S，并沉积在rGO/VS4复合物空隙或表面，最终制备rGO/VS4/S复合物，由于rGO和VS4都具有高电子导电性，并且电负性VS4能够抑制多硫离子的“穿梭效应”，因此rGO/VS4/S复合物可以作为高性能锂硫电池正极材料。
优选的，rGO/VS4/S复合物中rGO质量分数为5-20wt.％，VS4质量分数为5-20wt.％，S 质量分数为60-90wt.％。
优选的，钒源为Na3VO4、NH4VO3、VOC2O4、VOSO4中的一种或多种。
优选的，硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
优选的，硫元素与钒元素的摩尔比S/V＝10-55。
优选的，氧化石墨烯(GO)溶液的浓度为0.5-5mg/ml。
优选的，氧化剂为O2、H2O2、HNO3、NaClO、NaClO3中的一种或多种。
优选的，反应温度为120-200℃，时间为2-48h。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的rGO/VS4/S复合物正极材料以及其在锂硫电池中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1rGO/VS4/S(S含量70％)复合物
称取0.3575g Na3VO4·12H2O作为钒源和1.82g硫代乙酰胺作为硫源加入到80mL氧化石墨烯(GO,2mg/mL)溶液，使得硫元素与钒元素的摩尔比S/V＝27，并加1mL HNO3作为氧化剂，搅拌均匀，上述溶液加入到水热反应釜，160℃下水热反应24h，制备得到rGO/VS4/S复合物，其中rGO/VS4/S质量含量比大约为15％：15％：70％wt.，其XRD如图1。
对比例1：rGO/S(S含量70％)复合物
称取0.8742g硫代乙酰胺作为硫源加入到80mL氧化石墨烯(GO,2mg/mL)溶液，并加1mL HNO3作为氧化剂，搅拌均匀，上述溶液加入到水热反应釜，160℃下水热反应24h，制备得到rGO/S复合物，其中rGO/S质量含量比大约为30％：70％wt.。
实施例2：rGO/VS4/S(S含量85％)复合物
称取0.447g Na3VO4·12H2O作为钒源和4.068g硫代乙酰胺作为硫源加入到50mL氧化石墨烯(GO,2mg/mL)溶液，使得硫元素与钒元素的摩尔比S/V＝48，并加1mL H2O2作为氧化剂，搅拌均匀，上述溶液加入到水热反应釜，160℃下水热反应20h，制备得到rGO/VS4/S复合物，其中rGO/VS4/S质量含量比大约为5％：10％：85％wt.，其SEM如图2。
实施例3：rGO/VS4/S(S含量85％)复合物正极
将实施例2制备的rGO/VS4/S(S含量85％)复合物正极材料制备成电极，组装2032扣式电池,在1.5-2.8V电压内和165mA/g电流密度下进行充放电测试，该rGO/VS4/S(S含量85％) 复合物正极材料首周放电比容量为1332mAh/g，如图3所示；其在100周充放电循环后容量保持率为82.3％，远高于rGO/S复合正极的容量保持率，如图4所示。
综述所述，rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料具有显著提高的循环寿命，同时高导电性的rGO和VS4的引入，也会具有显著改善的快速充放电能力。尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，如对VS4材料进行其它元素(Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、Fe、Al、Ga、 In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属)的掺杂等，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，在氧化剂存在的条件下，使钒源、硫源与氧化石墨烯进行水热反应，形成rGO/VS4/S复合物；所述钒源、硫源中，硫元素与钒元素的摩尔比S/V＝10-55：1。
2.如权利要求1所述的一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，所述氧化剂为O2、H2O2、HNO3、NaClO或NaClO3。
3.如权利要求1所述的一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，所述钒源为Na3VO4、NH4VO3、VOC2O4或VOSO4。
4.如权利要求1所述的一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
5.如权利要求1所述的一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，所述水热反应条件为：于120-200℃下，反应2-48h。
6.如权利要求1所述的一步法原位制备rGO/VS4/S复合物作为锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯GO溶液的浓度为0.5-5mg/ml。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的rGO/VS4/S复合物，其特征在于，所述复合物中，rGO、VS4和S的质量比为5-20：5-20：60-90。
8.一种锂硫电池，其特征在于，以权利要求7所述的rGO/VS4/S复合物作为正极材料。
9.权利要求8所述的锂硫电池在制备智能移动设备、电动工具、电动汽车、以及电动车中的应用。
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