CN113241431A - 一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法和应用 - Google Patents

一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，以氮掺杂介孔碳作为生长载体，柠檬酸和酒石酸作为络合剂，硫酸锌作为锌源，硫代硫酸铵作为硫源，通过原位沉积法，在氮掺杂介孔碳基体中均匀生成纳米花状ZnS，氮掺杂介孔碳将纳米花状ZnS均匀的包覆起来，可以限制ZnS纳米花在持续充放电过程中的体积膨胀效应，有利于改善循环稳定性，并且氮掺杂介孔碳具有更高的导电性，以及丰富的孔隙结构，有利于促进电子和锂离子的传递，提高实际比容量，增强倍率性能，使得ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料具有更高的比容量和循环稳定性。

Description

一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法和应用。
背景技术
随着工业的快速发展，对能源的需求量越来越高，但是传统的化石能源过度使用，导致环境污染已经严重破坏了生态环境和人类生存，开发绿色环保的新型能源装置迫在眉睫，其中锂离子电池具有能量密度大、自放电小、充电效率高等优点，已经广泛应用在电动汽车、便携式电子产品中，而研究出比容量更高，循环性能更好的锂离子电池具有重要的现实意义，而锂离子充电池中的负极材料对电池的影响很大。
目前的锂离子充电池的负极材料主要有石墨碳负极、过渡金属氧化物负极、过渡金属硫化物负极，其中过渡金属硫化物如CoS、Co9S8、ZnS等具有很高的实际比电容，并且廉价易得，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，并且将ZnS等与碳基材料进行复合，可以改善ZnS负极材料的体积膨胀现象、增强循环稳定性和倍率性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法和应用，具有良好的实际比容量和优异的电化学循环稳定性。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，所述ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法如下所示：
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物。
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中进行碳化处理，制得氮掺杂碳材料。
(3)向去离子水中加入氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中进行高温制孔处理，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料。
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理2-4h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理1-3h，滴加氨水调节溶液的pH至8-8.5，再加入硫代硫酸铵作为硫源，进行原位沉积过程，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、四(三苯基磷)钯和碳酸钾的质量比为100:62-68:12-16:420-500。
优选的，所述步骤(1)中聚合反应的温度为120-150℃，反应时间为36-72h。
优选的，所述步骤(2)中碳化处理的温度为750-850℃，处理时间为2-3h。
优选的，所述步骤(3)中氮掺杂碳材料和氢氧化钾的质量比为100:15-50。
优选的，所述步骤(3)中高温制孔处理的温度为700-800℃，处理时间为1.5-2.5h。
优选的，所述步骤(4)中氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:165-280:60-105:90-140:40-65。
优选的，所述步骤(4)中原位沉积过程在80-90℃中，反应5-10h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，以2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯作为聚合单体，在四(三苯基磷)钯和碳酸钾的催化体系中，基于Suzuki偶联反应机理，进行超支化聚合，形成含有刚性联苯芳环结构和三嗪环结构的微孔聚合物，以微孔聚合物中刚性联苯芳环结构作为碳源，三嗪环作为氮源，通过高温碳化和氢氧化钾进一步制孔处理，得到高比表面积、孔隙结构丰富的氮掺杂介孔碳材料。
该一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，以氮掺杂介孔碳作为生长载体，柠檬酸和酒石酸作为络合剂，硫酸锌作为锌源，硫代硫酸铵作为硫源，通过原位沉积法，在氮掺杂介孔碳基体中均匀生成纳米花状ZnS，氮掺杂介孔碳将纳米花状ZnS均匀的包覆起来，可以限制ZnS纳米花在持续充放电过程中的体积膨胀效应，有利于改善循环稳定性，并且氮掺杂介孔碳具有更高的导电性，以及丰富的孔隙结构，有利于促进电子和锂离子的传递，提高实际比容量，增强倍率性能，使得ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料具有更高的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1是2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯的反应式。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法如下所示：
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入质量比为100:62-68:12-16:420-500的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后在120-150℃，反应时间为36-72h进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物。
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中750-850℃下进行碳化处理2-3h，制得氮掺杂碳材料。
(3)向去离子水中加入质量比为100:15-50的氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中700-800℃下进行高温制孔处理1.5-2.5h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料。
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理2-4h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理1-3h，滴加氨水调节溶液的pH至8-8.5，再加入硫代硫酸铵作为硫源，控制氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:165-280:60-105:90-140:40-65，在80-90℃中进行原位沉积过程5-10h，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入质量比为100:62:12:420的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后在120℃，反应时间为36h进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物。
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中750℃下进行碳化处理2h，制得氮掺杂碳材料。
(3)向去离子水中加入质量比为100:15的氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中700℃下进行高温制孔处理1.5h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料。
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理2h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理1h，滴加氨水调节溶液的pH至8，再加入硫代硫酸铵作为硫源，控制氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:165:60:90:40，在80℃中进行原位沉积过程5h，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入质量比为100:64:13:440的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后在140℃，反应时间为72h进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物。
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中750℃下进行碳化处理2h，制得氮掺杂碳材料。
(3)向去离子水中加入质量比为100:25的氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中750℃下进行高温制孔处理2.5h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料。
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理3h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理2h，滴加氨水调节溶液的pH至8.5，再加入硫代硫酸铵作为硫源，控制氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:200:75:110:48，在85℃中进行原位沉积过程8h，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入质量比为100:66:14.5:475的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后在140℃，反应时间为48h进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物。
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中800℃下进行碳化处理2.5h，制得氮掺杂碳材料。
(3)向去离子水中加入质量比为100:35的氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中750℃下进行高温制孔处理2h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料。
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理3h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理2h，滴加氨水调节溶液的pH至8，再加入硫代硫酸铵作为硫源，控制氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:240:95:120:55，在85℃中进行原位沉积过程8h，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入质量比为100:68:16:500的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后在150℃，反应时间为72h进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物。
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中850℃下进行碳化处理3h，制得氮掺杂碳材料。
(3)向去离子水中加入质量比为100:50的氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中800℃下进行高温制孔处理2.5h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料。
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理4h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理3h，滴加氨水调节溶液的pH至8.5，再加入硫代硫酸铵作为硫源，控制氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:280:105:140:65，在90℃中进行原位沉积过程10h，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
对比例1
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入质量比为100:60:10:395的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后在140℃，反应时间为48h进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物。
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中800℃下进行碳化处理2.5h，制得氮掺杂碳材料。
(3)向去离子水中加入质量比为100:5的氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中750℃下进行高温制孔处理2h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料。
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理3h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理1h，滴加氨水调节溶液的pH至8.5，再加入硫代硫酸铵作为硫源，控制氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:130:45:70:33，在85℃中进行原位沉积过程8h，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
对比例2
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入质量比为100:70:18:530的2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后在130℃，反应时间为60h进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物。
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中850℃下进行碳化处理3h，制得氮掺杂碳材料。
(3)向去离子水中加入质量比为100:65的氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中750℃下进行高温制孔处理2.5h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料。
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理3h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理3h，滴加氨水调节溶液的pH至8.5，再加入硫代硫酸铵作为硫源，控制氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:320:120:160:72，在90℃中进行原位沉积过程10h，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
将ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，置于N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后涂在铜箔表面，干燥并冲压成圆形电极片，作为锂离子负极，以锂片作为正极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6溶液作为电解液，在氩气手套箱中组装成CR2032电池，然后测试电化学性能。
Figure BDA0003058798190000091

Claims (8)

1.一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法如下所示：
(1)向三颈瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，通入氮气排出空气，加入2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碳酸钾，搅拌溶解后进行聚合反应，反应结束后过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀产物，制得三嗪基微孔聚合物；
(2)将三嗪基微孔聚合物研磨成细粉，放入管式炉中，在氩气氛围中进行碳化处理，制得氮掺杂碳材料；
(3)向去离子水中加入氮掺杂碳材料和氢氧化钾，超声分散后真空干燥除去水，混合产物放入管式炉中，在氩气氛围中进行高温制孔处理，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物，制得氮掺杂介孔碳材料；
(4)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸和酒石酸作为络合剂，超声分散处理2-4h，然后再加入硫酸锌作为锌源，进行超声处理1-3h，滴加氨水调节溶液的pH至8-8.5，再加入硫代硫酸铵作为硫源，进行原位沉积过程，过滤溶剂，使用蒸馏水洗涤产物，得到ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、四(三苯基磷)钯和碳酸钾的质量比为100:62-68:12-16:420-500。
3.根据权利要求1所述的一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中聚合反应的温度为120-150℃，反应时间为36-72h。
4.根据权利要求1所述的一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中碳化处理的温度为750-850℃，处理时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中氮掺杂碳材料和氢氧化钾的质量比为100:15-50。
6.根据权利要求1所述的一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中高温制孔处理的温度为700-800℃，处理时间为1.5-2.5h。
7.根据权利要求1所述的一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(4)中氮掺杂介孔碳材料、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:165-280:60-105:90-140:40-65。
8.根据权利要求1所述的一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(4)中原位沉积过程在80-90℃中，反应5-10h。
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