CN113517426B - 一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠/锌离子电池电极材料领域，公开了一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。制备方法按照以下步骤：将乙酰丙酮钒溶于无水乙醇中得到乙酰丙酮钒溶液；将磷酸二氢钠和氟化钠溶于去离子水中得到混合溶液；将乙酰丙酮钒溶液和混合溶液混合得到预混液；将氧化石墨烯溶液加入预混液中，再进行微波水热反应，反应过程中持续搅拌，所得产物用去离子水和无水乙醇通过离心的方式多次洗涤，除去杂质，干燥后得到反应前驱体，将前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围下进行热处理，得到氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料。石墨烯的加入对氟磷酸钒钠的电子电导率有明显的提高。

Description

一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于钠/锌离子电池电极材料领域，特别涉及一种氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界各国工业化步伐的加快，各国对能源的消耗也与日俱增，能源消耗中不可再生能源占很大的比重，化石能源的大量使用加剧了环境的污染，从而可再生能源的开发和利用愈加迫切。当前作为能源存储器件备受瞩目的二次电池已经展现了广阔的商用前景。目前，商用的锂离子电池有着工作电压高、比能量大和工作温度窗口宽等优点。但由于锂资源在地壳中储量有限，而且分布不均，这极大限制了锂离子电池的发展。
与锂处于同主族的钠，两者在物理和化学性质上极其相似。而且钠资源的储量丰富，在地球上分布广泛，成本较低。锌金属的化学性质比较稳定，锌～空气电池和水系锌离子电池与锂离子电池相比具有成本低、环保、安全等优势，所以钠/锌离子电池的发展备受瞩目。正极材料的容量对钠/锌离子电池的电化学性能影响较大，研发高容量、稳定性好以及电化学窗口宽的正极材料是推动钠/锌离子电池实现应用的关键一环。
聚阴离子型化合物是极具潜力的正极材料。聚阴离子型化合物具有稳定的晶体结构，此类化合物的稳定性较好。Na3V2(PO4)2F3是典型的聚阴离子型化合物。其具有NASICON(钠离子超导体)结构，可以实现钠离子的快速脱嵌，而且保持材料的结构稳定。Na3V2(PO4)2F3还具有高的工作电压、稳定的循环性能和高的理论容量，因此，越来越多的研究者开始将目光聚焦于Na3V2(PO4)2F3的研究上。Na3V2(PO4)2F3与其他聚阴离子型化合物一样，都存在电子导电率低的问题。过低的电子导电率导致其电化学性能差。所以需要通过给Na3V2(PO4)2F3包覆导电性优异的物质来提高它的电子电导率。包覆导电性优异的碳材料是解决这一问题的首选，包覆碳材料不仅可以提高电子导电性，还能有效防止颗粒的团聚，从而起到细化Na3V2(PO4)2F3颗粒粒径的作用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料；在该复合材料中，氟磷酸钒钠粒径分布均匀，而且粒径尺寸极小，缩短了电子的迁移路径，还原氧化石墨烯的表面包覆也大大改善了材料的电子电导率，对材料的循环性能与倍率性能起到了显著的优化作用。
本发明的再一目的在于提供一种上述氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法；该方法是采用微波水热法制备，制备过程中，反应时间短，耗能低。
本发明的又一目的在于提供上述氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料在钠离子电池以及锌离子电池中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料，该复合材料以层状还原氧化石墨烯作为基底，氟磷酸钒钠颗粒均匀地附着在石墨烯的表面。
所述的氟磷酸钒钠颗粒的粒径为30～100nm
上述的一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，按照以下操作步骤：
(1)将乙酰丙酮钒溶于无水乙醇中，在室温下搅拌20min，得到乙酰丙酮钒溶液；
(2)将磷酸二氢钠和氟化钠溶于去离子水中，在室温下搅拌20min，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得乙酰丙酮钒溶液和步骤(2)所得混合溶液混合，继续在室温下搅拌10min，得到预混液；
(4)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(3)所得预混液中，搅拌10min，得到含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合溶液；
(5)将步骤(4)所得含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合溶液进行微波水热反应，反应过程中持续搅拌；
(6)将微波水热反应的产物用去离子水和无水乙醇通过离心的方式多次洗涤，除去杂质，干燥后得到反应前驱体；
(7)将反应前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围下进行热处理，得到氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料。
步骤(1)所述的乙酰丙酮钒与步骤(2)所述的磷酸二氢钠和氟化钠的摩尔比为(1～2)：(1～3)：(1～3)。
步骤(1)所述的无水乙醇与步骤(2)所述的去离子水与步骤(4)所述的氧化石墨烯溶液的体积比为4：2：3。
步骤(4)所述的氧化石墨烯溶液的浓度为1～10mg/mL。
步骤(5)所述微波水热反应是在100～160℃下反应0.5～4h；所述持续搅拌的转速为300～400r/min。
步骤(6)所述洗涤是用去离子水和乙醇各离心洗涤3次；所述离心的转速为5000～8000r/min；所述干燥是在鼓风干燥箱60～80℃下干燥10～12h。
步骤(7)所述惰性气体为氩气或氮气；所述热处理是在温度500～800℃下保温4～15h。
上述的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料作为电池正极材料在钠离子电池和锌离子电池中的应用。
氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料作为电池正极材料应用于钠离子电池，具体实施方式如下：
将上述的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按7：2：1的质量比进行研磨，在混合物料中加入NMP(N～甲基吡咯烷酮)作为溶剂制得粘度均一的浆料，均匀涂覆在铝箔上，以金属钠作为负极组装扣式电池。使用的电解液为NaPF6(六氟磷酸钠)。
氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料作为电池正极材料应用于锌离子电池，具体实施方式如下：
将上述的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按7：2：1的质量比进行研磨，在混合物料中加入NMP(N～甲基吡咯烷酮)作为溶剂制得粘度均一的浆料，均匀涂在孔径尺寸为400～500目的不锈钢网上制得测试电极，以厚度为0.1～0.25mm的锌箔片作为负极组装扣式电池，使用的电解液是3M CF3SO3Zn(三氟甲烷磺酸锌)。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明复合材料是在层状还原氧化石墨烯表面附着氟磷酸钒钠颗粒，氧化石墨烯具有特殊的二维结构，氟磷酸钒钠颗粒可以均匀附着在氧化石墨烯表面，避免了氟磷酸钒钠纳米粒子的团聚，还原氧化石墨烯的加入和极小的氟磷酸钒钠粒径显著改善了材料的电子电导率，且钠超离子导体(NASICON)型磷酸盐具有稳定的3D结构，可以实现钠离子快速嵌入和脱出，这使得材料具有优异的循环稳定性和高倍率性能；本发明使用的微波水热法与传统的水热法相比，反应效率更高，反应时间更短，更加节能环保，适合应用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例3制备的氟磷酸钒钠材料的X射线衍射谱图。
图3为实施例1制备的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图4为实施例3制备的氟磷酸钒钠材料的扫描电镜图。
图5为实施例1制备的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料和实施例3制备的氟磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料进行充放电测试的循环稳定性图。
图6为实施例1制备的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料和实施例3制备的氟磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料进行充放电测试的倍率图。
图7为实施例1制备的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的循环伏安曲线图。
图8为实施例3制备的氟磷酸钒钠材料的循环伏安曲线图。
图9为实施例2制备的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料和实施例3制备的氟磷酸钒钠材料作为锌离子电池正极材料进行充放电测试的循环稳定性图。
图10为实施例2制备的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料和实施例3制备的氟磷酸钒钠材料作为锌离子电池正极材料进行充放电测试的倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的制备
(1)将243.5mg乙酰丙酮钒溶于24mL无水乙醇中，在室温下以200r/min搅拌20min，得到颜色均一的乙酰丙酮钒溶液；
(2)将163.8mg磷酸二氢钠和49.1mg氟化钠溶于12mL去离子水中，在室温下以200r/min搅拌20min，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得乙酰丙酮钒溶液和步骤(2)所得混合溶液混合，继续在室温下以200r/min搅拌10min，得到预混液；
(4)将18mL浓度为2mg/mL氧化石墨烯溶液加入到步骤(3)所得预混液中，以200r/min搅拌10min，得到含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合溶液；
(5)将步骤(4)所得含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合溶液在130℃下微波水热1h，反应过程中，反应体系以300r/min持续搅拌；
(6)将微波水热反应的产物用去离子水和无水乙醇以6000r/min的转速各离心3次，除去杂质，离心沉淀在60℃下干燥10h后得到反应前驱体；
(7)将反应前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以600℃热处理7h，即可得到氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料。
如图1所示，本实施例所制备的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的X射线衍射谱图的峰位和峰强都与标准卡片相对应，说明材料的纯度与结晶性较好。
如图3所示，本实施例所制备的氟磷酸钒钠颗粒附着在层状的还原氧化石墨烯上，氟磷酸钒钠颗粒的粒径为30～100nm。
将本实施例所得的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料作为正极材料应用于钠离子电池中，具体实施方法如下：
将上述的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按7：2：1的质量比进行研磨，在混合物料中加入NMP(N～甲基吡咯烷酮)作为溶剂制得粘度均一的浆料，均匀涂覆在铝箔上，以金属钠作为负极组装扣式电池。在1C的倍率下进行充放电测试。
如图5所示，测试电池的首周充电比容量为138mAh g-1，放电比容量为114mAh g-1，首周库仑效率为82％，电池持续充放电70圈后，放电比容量仍与首周持平，无明显衰减。
如图6所示，测试电池在1C，2C，5C，10C，20C，30C，50C的电流密度下进行倍率性能测试，电池的首次放电比容量分别为122mAh g-1，124.97mAh g-1，124.03mAh g-1，122.32mAhg-1，119.93mAh g-1，118.06mAh g-1，115.54mAh g-1，当电流密度再次回到1C是，放电比容量为123.52mAh g-1，表现出十分优异的倍率性能。
从图7氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的循环伏安图可以看出，在电池的第一圈中，在3.62V和4.05V处有两个明显的氧化峰，电池的还原峰在3.58V和4.01V处，第二、三圈的氧化还原峰的位置与第一圈基本相同。
实施例2：氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的制备
(1)将243.5mg乙酰丙酮钒溶于24mL无水乙醇中，在室温下以200r/min搅拌20min，得到颜色均一的乙酰丙酮钒溶液；
(2)将163.8mg磷酸二氢钠和49.1mg氟化钠溶于12mL去离子水中，在室温下以200r/min搅拌20min，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得乙酰丙酮钒溶液和步骤(2)所得混合溶液混合，继续在室温下以200r/min搅拌10min，得到预混液；
(4)将18mL浓度为1mg/mL氧化石墨烯溶液加入到步骤(3)所得预混液中，以200r/min搅拌10min，得到含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合溶液；
(5)将步骤(4)所得含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合溶液在130℃下微波水热1h，反应过程中，反应体系以300r/min持续搅拌；
(6)将微波水热反应的产物用去离子水和无水乙醇以6000r/min的转速各离心3次，除去杂质，离心沉淀在60℃下干燥10h后得到反应前驱体；
(7)将反应前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以600℃热处理7h，即可得到氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料。
将本实施例所得的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料作为正极材料应用于锌离子电池中，具体实施方法如下：
将上述的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按7：2：1的质量比进行研磨，在混合物料中加入NMP(N～甲基吡咯烷酮)作为溶剂制得粘度均一的浆料，均匀涂在孔径尺寸为400～500目的不锈钢网上制得测试电极，以锌片作为负极组装扣式电池。在0.5C的倍率下进行充放电测试。
如图9所示，测试电池的首周充电比容量为166.7mAh g-1，放电比容量为126.9mAhg-1，首周库仑效率为76％，电池持续充放电50圈后，放电比容量为118.8mAh g-1，与首周相比，容量保持率为93.6％。
如图10所示，测试电池在0.5C，1C，2C，5C，10C，15C，20C的电流密度下进行倍率性能测试，电池的首次放电比容量分别为124.9mAh g-1，119.95mAh g-1，119.93mAh g-1，114mAh g-1，106.2mAh g-1，99.15mAh g-1，93.9mAh g-1，当电流密度再次回到0.5C是，放电比容量为137mAh g-1，表现出十分优异的倍率性能。
实施例3：氟磷酸钒钠材料的制备
(1)将243.5mg乙酰丙酮钒溶于24mL无水乙醇中，在室温下以200r/min搅拌20min，得到颜色均一的乙酰丙酮钒溶液；
(2)将163.8mg磷酸二氢钠和49.1mg氟化钠溶于12mL去离子水中，在室温下以200r/min搅拌20min，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得乙酰丙酮钒溶液和步骤(2)所得混合溶液混合，继续在室温下以200r/min搅拌10min，得到含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠和氟化钠的混合溶液；
(4)将步骤(3)中得到的含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠和氟化钠的混合溶液在130℃下微波水热1h，反应过程中，反应体系以300r/min持续搅拌；
(5)将微波水热反应的产物用去离子水和无水乙醇以6000r/min的转速各离心3次，除去杂质，离心沉淀在60℃下干燥10h后得到反应前驱体；
(6)将反应前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下以600℃热处理7h，即可得到氟磷酸钒钠材料。
如图2所示，本实施例所制备的氟磷酸钒钠材料的X射线衍射谱图的峰位和峰强都与标准卡片相对应。
如图4所示，本实施例所制备的氟磷酸钒钠的颗粒粒径为30～100nm。
将本实施例所得的氟磷酸钒钠材料作为正极材料应用于钠离子电池中，具体实施方法如下：
将上述的氟磷酸钒钠材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按7：2：1的质量比进行研磨，在混合物料中加入NMP(N～甲基吡咯烷酮)作为溶剂制得粘度均一的浆料，均匀涂覆在铝箔上，以金属钠作为负极组装扣式电池。在1C的倍率下进行充放电测试。
如图5所示，测试电池的首周充电比容量为144mAh g-1，放电比容量为84mAh g-1，首周库仑效率为58％，电池持续充放电70圈后，放电比容量仍与首周持平，无明显衰减。
如图6所示，测试电池在1C，2C，5C，10C，20C，30C，50C的电流密度下进行倍率性能测试，电池的首次放电比容量分别为83.42mAh g-1，76.95mAh g-1，64.33mAh g-1，53.39mAhg-1，39.74mAh g-1，30.33mAh g-1，18.06mAh g-1，当电流密度再次回到1C是，放电比容量为83.56mAh g-1，倍率性能不如实施案例1中的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料。
从图8氟磷酸钒钠材料的循环伏安图可以看出，在电池的第一圈中，在3.63V和4.09V处有两个明显的氧化峰，在3.4V处有一个小的氧化峰，电池的还原峰在3.35V、3.54V和3.97V处，第二、三圈的氧化还原峰的位置与第一圈基本相同。
将本实施例所得的氟磷酸钒钠材料作为正极材料应用于锌离子电池中，具体实施方法如下：
将上述的氟磷酸钒钠材料与导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按7：2：1的质量比进行研磨，在混合物料中加入NMP(N～甲基吡咯烷酮)作为溶剂制得粘度均一的浆料，均匀涂在孔径尺寸为400～500目的不锈钢网上制得测试电极，以锌箔片作为负极组装扣式电池。在0.5C的倍率下进行充放电测试。
如图9所示，测试电池的首周充电比容量为114.3mAh g-1，放电比容量为92.78mAhg-1，首周库仑效率为81％，电池持续充放电50圈后，放电比容量为86.8mAh g-1，与首周相比，容量保持率为93.5％。
如图10所示，测试电池在0.5C，1C，2C，5C，10C，15C，20C的电流密度下进行倍率性能测试，电池的首次放电比容量分别为89.94mAh g-1，80.73mAh g-1，71.43mAh g-1，59.07mAh g-1，45.86mAh g-1，36.83mAh g-1，31.06mAh g-1，当电流密度再次回到0.5C是，放电比容量为86.92mAh g-1，倍率性能不如实施案例2中的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料以 层状还原氧化石墨烯作为基底，氟磷酸钒钠颗粒均匀地附着在石墨烯的表面； 所述的氟磷酸钒钠颗粒的粒径为30~100nm；
所述的复合材料按照以下操作步骤制备得到：
( 1)将乙酰丙酮钒溶于无水乙醇中，在室温下搅拌 20min ，得到乙酰丙酮钒 溶液；
(2)将磷酸二氢钠和氟化钠溶于去离子水中，在室温下搅拌 20min ，得到混 合溶液；
(3)将步骤(1)所得乙酰丙酮钒溶液和步骤(2)所得混合溶液混合，继续在室温 下搅拌10min ，得到预混液；
(4)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(3)所得预混液中，搅拌 10min ，得到含乙 酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合溶液；
(5)将步骤(4)所得含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合 溶液进行微波水热反应，反应过程中持续搅拌；步骤(5)所述微波水热反应是在 100~160℃下反应0.5~4h ，搅拌转速为 200~400r/min；
(6)将微波水热反应的产物用去离子水和无水乙醇通过离心的方式多次洗
涤，除去杂质，干燥后得到反应前驱体；
(7)将反应前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围下进行热处理，得到氟 磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料；所述热处理是在温度 500~800℃下保温 4~15h。
2.根据权利要求 1 所述的一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料的制备 方法，其特征在于按照以下操作步骤：
( 1)将乙酰丙酮钒溶于无水乙醇中，在室温下搅拌 20min ，得到乙酰丙酮钒 溶液；
(2)将磷酸二氢钠和氟化钠溶于去离子水中，在室温下搅拌 20min ，得到混 合溶液；
(3)将步骤(1)所得乙酰丙酮钒溶液和步骤(2)所得混合溶液混合，继续在室温 下搅拌10min ，得到预混液；
(4)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(3)所得预混液中，搅拌 10min ，得到含乙 酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合溶液；
(5)将步骤(4)所得含乙酰丙酮钒、磷酸二氢钠、氟化钠和氧化石墨烯的混合 溶液进行微波水热反应，反应过程中持续搅拌；步骤(5)所述微波水热反应是在 100~160℃下反应0.5~4h ，搅拌转速为 200~400r/min；
(6)将微波水热反应的产物用去离子水和无水乙醇通过离心的方式多次洗
涤，除去杂质，干燥后得到反应前驱体；
(7)将反应前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围下进行热处理，得到氟 磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料；所述热处理是在温度 500~800℃下保温 4~15h。
3.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的乙酰丙酮钒 与步骤(2)所述的磷酸二氢钠和氟化钠的摩尔比为(1~2) ：( 1~3) ：( 1~3)。
4.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的无水乙醇与 步骤(2)所述的去离子水与步骤(4)所述的氧化石墨烯溶液的体积比为 4 ：2 ：3 ； 步骤(4)所述的氧化石墨烯溶液的浓度为 1~10mg/mL。
5.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)(2)(3)(4)所述的搅 拌转速为 200~400r/min。
6.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述微波水热反应 是在100~160℃下反应 0.5~4h；所述持续搅拌的转速为 200~400r/min。
7.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述洗涤是用去离 子水和乙醇各离心洗涤 3 次；所述离心的转速为 5000~8000r/min ；所述干燥是 在鼓风干燥箱60~80℃下干燥 10~12h。
8.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述惰性气体为氩 气或氮气；所述热处理是在温度 500~800℃下保温4~15h。
9.根据权利要求 1 所述的氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料作为电池正 极材料在锌离子电池中的应用。
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