CN108682855A - 一种可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法 - Google Patents

一种可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，将钠源、钒源、磷酸源、氟源与螯合剂于去离子水中混合得到溶液或悬浊液，置于水热釜中进行水热反应，将水热产物洗涤、干燥，所得粉末即为氟磷酸钒钠正极材料或其前驱体，将前驱体在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后得氟磷酸钒钠正极材料。本发明的方法可控地制备具有目标形貌及粒度的氟磷酸钒钠正极材料，以提高其电子电导率和离子电导率，进而改善其电化学性能尤其是倍率性能和循环性能。

Description

一种可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3)可控制备的方法。
背景技术
近年来，新能源发电(如太阳能、风能)成为缓解能源危机和环境污染的高效技术途径。然而，新能源发电及智能电网的发展受制于大容量储能电池技术。目前综合性能最好的锂离子电池近年来成为大容量储能电池的重点发展方向之一，但其大规模应用受到昂贵材料的限制，而且锂资源储量极其有限(地壳中丰度0.0065％)，这将会进一步抑制其大规模应用。而钠离子电池因其原料资源丰富(钠的丰度2.32％)，成本远低于锂离子电池，而且安全性能优异，被认为在大容量储能领域比锂离子电池更具有应用前景。
与锂离子电池相比，钠离子电池存在能量密度和功率密度低的特点，这使得其难以满足大容量储能电池的要求。因此，目前钠离子电池的研究主要围绕上述两个问题开展，即提高电池电压策略和改善倍率性能策略。根据上述策略，发展具有高电位及优异倍率性能的正极材料成为钠离子电池研究的重点之一。因此，近年来关于钠离子电池正极材料的研究热点已由电位较低的过渡金属氧化物逐渐拓展到高电位聚阴离子型化合物，如Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3等。其中，具有NASICON(快离子导体)结构的Na3V2(PO4)2F3因具有工作电位高、理论容量高、循环和热稳定性能优异、易于制备等优点，从众多聚阴离子化合物中脱颖而出，成为近年来的研究热点。
Na3V2(PO4)2F3的理论容量高达192mAh/g，具有较高的充放电平台(3.7V和4.2V)。它具有供Na+快速脱嵌的三维通道，是一种钠离子导体，离子电导率高。然而，如同所有聚阴离子型化合物，Na3V2(PO4)2F3是个宽带绝缘体，其极低的电子电导率严重影响了其电化学性能。一般来说，细化晶粒可以提高材料的离子电导率，而包覆导电物质可以提高材料的电子电导率，从而综合提高材料的电化学性能。水热法是一种制备纳米材料重要方法，该方法可以较低温度下获得结晶度良好的电池材料，也可在水热过程中原位复合纳米碳来提高材料的电化学性能。然而，水热制备电池材料的电化学性能受产物结晶度、晶粒尺寸和表面形貌等的影响很大，因此如何对电池材料进行可控制备是提高其电化学性能的关键。经文献调研发现，目前尚未发现用水热法实现可控制备Na3V2(PO4)2F3正极材料的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水热法可控制备钠离子电池Na3V2(PO4)2F3正极材料的方法，以提高其电子电导率和离子电导率，进而改善其电化学性能尤其是倍率性能和循环性能。
本发明的方法通过改变水热过程中所加入螯合剂的种类和量，同时控制水热过程参数，从而可控地制备具有目标形貌及粒度的Na3V2(PO4)2F3正极材料。
具体的，本发明的可控制备Na3V2(PO4)2F3正极材料的方法，包括下述步骤：
S1、按照钠源∶钒源∶磷酸源∶氟源＝(2.9～4.5)∶(1.9～2.1)∶(1.9～2.5)∶(2.9～5.5)以及螯合剂(以摩尔比计，螯合剂∶钒＝0.8～2.5)称取原料，在去离子水中混合，得到溶液或悬浊液；
还可在溶液或悬浊液中加入导电材料，所述的导电材料为导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种。
所述的钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或几种。
所述的钒源为二氧化钒、五氧化二钒、矾酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、钒酸二氢钠中的一种或几种。
所述的磷酸源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵、磷酸中的一种或几种。
所述的氟源为氟化铵、氟化钠、三氟化钒中的一种或几种。
所述的螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸、蔗糖、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、水合肼、尿素中的一种或几种。
S2、将溶液或悬浊液置于水热釜中进行水热反应，将水热产物洗涤、干燥，所得粉末即为氟磷酸钒钠正极材料或其前驱体；
水热反应的条件为：水热温度为120～380℃，优选的160～240℃；水热时间为1～48h，优选的6～12h。
S3、将前驱体在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后得氟磷酸钒钠正极材料。
所述的非氧化性气氛为氩气、氦气、氖气、氮气、氢气中的一种或者几种。
所述的热处理温度为200～800℃，煅烧时间为1～24h。
与现有技术相比，本发明提供的方法有益效果为：
(1)改变螯合剂的种类和量以及水热条件即能够获得结晶度、表面形貌、颗粒尺寸和碳包覆情况各不相同的一系列氟磷酸钒钠正极材料。通过改变螯合剂的种类可以控制水热过程中晶粒生长的趋势，获得如立方体、球状等不同形貌、不同尺寸的材料颗粒。通过改变螯合剂的量则可以控制碳包覆层的厚度。因此通过调节螯合剂的种类和量就能可控地制备氟磷酸钒钠正极材料，即可有针对性地包覆导电碳、减小颗粒尺寸、增大材料的比表面积或提升材料的振实密度，在提高材料的电导率的同时改善材料的加工性能。
(2)螯合剂作为碳源，在水热过程中均匀地包覆在材料颗粒表面，煅烧后以无定形碳包覆层的形式存在，增强了氟磷酸钒钠的电子电导率；而且可抑制水热过程中晶粒长大并防止其团聚，减小颗粒尺寸，提高了材料的倍率性能；此外，包覆在颗粒表面的碳源还可以在一定程度上防止热处理过程中氟的损失，防止杂相产生，减小热处理过程中含氟材料对设备的腐蚀。
(3)水热反应可在低温下获得结晶良好的氟磷酸钒钠，螯合剂在水热反应中充当了还原剂，后续热处理过程仅发生还原剂的碳化，热处理的时间和温度相对于固相法、喷雾干燥法等生产方法均较低，降低了生产成本。
(4)水热过程中原位复合导电碳材料，如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等，可极大地提高材料的电子电导率，从而提高材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是实施例1制备Na3V2(PO4)2F3/C的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是实施例1制备Na3V2(PO4)2F3/C的扫描电镜(SEM)图；
图3是实施例2制备Na3V2(PO4)2F3/C的扫描电镜图；
图4是实施例3制备Na3V2(PO4)2F3/C的扫描电镜图；
图5是实施例4制备Na3V2(PO4)2F3/C的扫描电镜图；
图6是实施例5制备Na3V2(PO4)2F3/C的扫描电镜图；
图7是对比例2制备Na3V2(PO4)2F3/C的扫描电镜图；
图8是实施例1制备Na3V2(PO4)2F3/C在不同倍率下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。
实施例1
a、按摩尔比Na∶V∶P∶F＝4.5∶2∶2∶4.5称取氟化钠、磷酸和偏钒酸铵，按摩尔比草酸∶V＝1.5称取草酸，在常温下于去离子水中搅拌至溶解形成溶液；
b、将溶液转移至水热釜中，再将水热釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下恒温6h，自然冷却至室温后取出；
c、将获得的浆料水洗并离心三次后置入鼓风干燥箱内，干燥12h得前驱体粉末；
d、将收集到的前驱体粉末研磨后得到Na3V2(PO4)2F3/C正极材料(振实密度：1.75g/cm3)。
实施例2
a、按摩尔比Na∶V∶P∶F＝4.5∶2∶2∶4.5称取氟化钠、磷酸和偏钒酸铵，按摩尔比草酸∶V＝1.5称取草酸，在常温下于去离子水中搅拌至溶解形成溶液；
b、在溶液中加入碳纳米管(碳纳米管在溶液中浓度为1g/L)，超声分散15min；
c、将溶液转移至水热釜中，再将水热釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下恒温6h，自然冷却至室温后取出；
d、将获得的浆料水洗并离心三次后置入鼓风干燥箱内，干燥12h得前驱体粉末；
e、将收集到的前驱体粉末研磨后得到Na3V2(PO4)2F3@CNT/C正极材料；(振实密度：1.68g/cm3)。
实施例3
a、按摩尔比Na∶V∶P∶F＝2.9∶2∶2.5∶2.9称取氟化钠、氟化铵、磷酸二氢钠和偏钒酸铵，按摩尔比酒石酸∶V＝2称取酒石酸，在常温下于去离子水中搅拌至溶解形成溶液；
b、将溶液转移至水热釜中，再将水热釜置于鼓风干燥箱中，在120℃下恒温48h，自然冷却至室温后取出；
c、将获得的浆料水洗并离心三次后置入鼓风干燥箱内，干燥12h得前驱体粉末；
d、将收集到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温至350℃，恒温24h，热处理后冷却至室温，得到Na3V2(PO4)2F3/C正极材料(振实密度：1.57g/cm3)。
实施例4
a、按摩尔比Na∶V∶P∶F＝3∶2.1∶2∶5.5称取氟化铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵和五氧化二钒，按摩尔比抗坏血酸∶V＝0.8称取抗坏血酸，在常温下于去离子水中搅拌至溶解形成悬浊液；
b、将悬浊液液转移至水热釜中，再将水热釜置于鼓风干燥箱中，在240℃下恒温1h，自然冷却至室温后取出；
c、将获得的浆料水洗并离心三次后置入鼓风干燥箱内，干燥12h得前驱体粉末；
d、将收集到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温至200℃，恒温1h，热处理后冷却至室温，得到Na3V2(PO4)2F3/C正极材料(振实密度：1.31g/cm3)。
实施例5
a、按摩尔比Na∶V∶P∶F＝2.9∶1.9∶1.9∶2.9称取氟化铵、磷酸三钠、磷酸二氢铵和偏钒酸铵，按摩尔比柠檬酸酸∶V＝2.5称取柠檬酸酸，在常温下于去离子水中搅拌至溶解形成溶液；
b、将溶液转移至水热釜中，再将水热釜置于鼓风干燥箱中，在380℃下恒温18h，自然冷却至室温后取出；
c、将获得的浆料水洗并离心三次后置入鼓风干燥箱内，干燥12h得前驱体粉末；
d、将收集到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温至800℃，恒温12h，热处理后冷却至室温，得到Na3V2(PO4)2F3/C正极材料(振实密度：1.49g/cm3)。
对比例1
固相法制备Na3V2(PO4)2F3/C
同实施例1中按摩尔比Na∶V∶P∶F＝4.5∶2∶2∶4.5分别称取氟化钠、磷酸、偏钒酸铵和草酸于研钵中混合，再将混合物置于球磨机中进行机械球磨，400rpm球磨8h，得到混合物。将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至600℃，恒温6h，热处理后冷却至室温，得到Na3V2(PO4)2F3/C正极材料(振实密度：0.97g/cm3)。
对比例2
水热制备Na3V2(PO4)2F3/C，不添加螯合剂
同实施例1中按摩尔比Na∶V∶P∶F＝4.5∶2∶2∶4.5分别称取氟化钠、磷酸和偏钒酸铵于烧杯中，加去离子水后混合形成溶液或悬浊液，再将溶液或悬浊液置于水热釜中进行水热反应，在180℃下恒温6h，得到混合物。对于混合物的后续热处理同对比例1(将混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至600℃，恒温6h，热处理后冷却至室温，得到Na3V2(PO4)2F3/C正极材料。)(振实密度：1.19g/cm3)。
电池的制备
以各实施例和对比例制备的样品为正极活性材料，将其与乙炔黑(导电剂)、PVDF(聚偏二氟乙烯，粘接剂)按照80∶10∶10的质量比称取后，在研钵中研磨一段时间，使之混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，不间断地研磨一段时间，最终得到均匀的黑色粘稠浆状物质。把研磨后得到的均匀浆料置于铝箔上，用刮刀将其均匀涂布成厚度均匀的薄膜。以金属钠片为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，1mol/L的NaClO4/PC为电解液，在无水无氧的氩气气氛手套箱里组装成CR2032型扣式电池，电池静置24h后进行电化学性能测试。
综合对比实施例1～5及对比例1～2，本发明提供的水热法可实现氟磷酸钒钠正极材料的可控制备(结晶度、形貌、粒度)，相对于球磨法和普通水热法，本发明制备的产物具有更加优异的电化学性能和更高的振实密度。
表1实施例及对比例中各样品的倍率性能和循环性能

Claims (10)

1.一种可控制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、称取钠源、钒源、磷酸源、氟源与螯合剂于去离子水中混合得到溶液或悬浊液，以摩尔比计，钠源∶钒源∶磷酸源∶氟源＝(2.9～4.5)∶(1.9～2.1)∶(1.9～2.5)∶(2.9～5.5)，螯合剂∶钒＝0.8～2.5；
S2、将S1所得溶液或悬浊液置于水热釜中120～380℃下反应1～48h，将水热产物洗涤、干燥，所得粉末即为氟磷酸钒钠正极材料或其前驱体；
S3、将S2所得前驱体在非氧化性气氛下200～800℃煅烧1～24h，冷却后得氟磷酸钒钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还可在S1的溶液或悬浊液中加入导电材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的导电材料为导电碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钠源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、柠檬酸二氢钠、草酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钒源为二氧化钒、五氧化二钒、矾酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、钒酸二氢钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磷酸源为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸三铵、磷酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟源为氟化铵、氟化钠、三氟化钒中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗坏血酸、蔗糖、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、水合肼、尿素中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将S1所得溶液或悬浊液置于水热釜中160～240℃下反应6～12h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性气氛为氩气、氦气、氖气、氮气、氢气中的一种或者几种。
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