CN103022490A - 钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，以高价钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物、氟源化合物和还原剂为原料，按钒:磷:钠:氟元素的摩尔比1:1:1～1.05:1混合均匀；再按还原剂:钒源化合物的摩尔比1:1～10:1加入还原剂机械活化0.5～24小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型氟磷酸钒钠；然后将无定型氟磷酸钒钠在非氧化性气氛中加热到500～750℃，恒温煅烧0.5～24小时，即得晶态氟磷酸钒钠粉末。本发明合成温度低、合成周期短、合成方法简单、合成产品质量优良，易于实现钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的大规模产业化制备。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法。
背景技术
氟磷酸钒钠（NaVPO4F）是一种新型钠离子电池正极材料，它具有稳定的结构、高达3.7V的充放电平台和良好的循环性能等优点，是极具应用前景的钠离子电池正极材料。传统的制备方法主要有高温固相烧结法、碳热还原法、溶胶-凝胶法等，这些方法均要求高温条件下通过碳热还原钒来制备氟磷酸钒钠，因而合成温度高、合成周期长且所得产品颗粒较粗，充放电性能差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低温合成、短流程、易控制、低成本的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，包括以下步骤：
<1>以高价钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物、氟源化合物和还原剂为原料,按钒:磷:钠:氟元素的摩尔比1:1:1～1.05:1混合均匀；再按还原剂:钒源化合物的摩尔比1:1～10:1加入还原剂机械活化0.5～24小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型氟磷酸钒钠；
<2>将步骤<1>的无定型氟磷酸钒钠在非氧化性气氛中加热到500～750℃，恒温煅烧0.5～24小时，即得晶态氟磷酸钒钠粉末。
高价钒源化合物为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨中的一种。
磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸中的一种。
钠源化合物为碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氟化钠中的一种。
氟源化合物为氟化钠、氢氟酸中的一种。
还原剂为抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、异丙醇、乙二醇中的一种。
机械活化采用球磨方式。
针对传统钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠制备存在的温度高、流程长、产品质量差等问题，发明人建立了本发明的制备方法，该法以高价钒源化合物为钒源，大大降低了合成条件和原料成本；在常温常压下，利用还原剂通过机械活化直接将高价钒还原并合成出颗粒细小粒径分布均匀的无定型氟磷酸钒钠，解决了三价钒容易被氧化的问题，降低反应温度也降低成本；将无定型氟磷酸钒钠进行低温热处理后制得性能优良的晶态氟磷酸钒钠粉末，降低了合成能耗进而降低了合成成本。应用本发明生产的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠具有优良的充放电性能，在常温下3V～4.5V的电压范围、0.1C放电倍率下放电比容量高达142mAh·g-1，50次循环后容量保持率在95％以上。综上所述，本发明合成温度低、合成周期短、合成方法简单、合成产品质量优良，易于实现钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的大规模产业化制备。
具体实施方式
实施例1
<1>以五氧化二钒、磷酸二氢铵、碳酸钠、氢氟酸和乳酸为原料,按钒:磷:钠:氟元素的摩尔比1:1:1:1混合均匀；再按乳酸:五氧化二钒的摩尔比1:1加入还原剂机械活化（球磨）0.5小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型氟磷酸钒钠；<2>将步骤<1>的无定型氟磷酸钒钠装入管式炉中，在氩气气氛中分别加热到500℃、550℃、650℃和750℃，恒温煅烧2小时，即得晶态粉末。经X射线衍射分析为氟磷酸钒钠（NaVPO4F）结构。
将所得氟磷酸钒钠产品组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行充放电，首次放电容量和循环50次后放电容量见表1。
表1实施例1的氟磷酸钒钠产品充放电性能测试
实施例2
<1>以二氧化钒、磷酸三铵、氟化钠和苹果酸为原料,按钒:磷:钠:氟元素的摩尔比1:1:1:1混合均匀；再按苹果酸:二氧化钒的摩尔比5:1加入还原剂机械活化（球磨）24小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型氟磷酸钒钠；
<2>将步骤<1>的无定型氟磷酸钒钠装入管式炉中，在氢气气氛中加热到700℃，分别恒温煅烧0.5小时、5小时、8小时和24小时，即得晶态粉末。经X射线衍射分析为氟磷酸钒钠（NaVPO4F）结构。
将所得氟磷酸钒钠产品组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量和循环50次后放电容量见表2。
表2实施例2的氟磷酸钒钠产品充放电性能测试
实施例3
<1>以偏钒酸氨、磷酸氢二铵、氟化钠和乙醛为原料,按钒:磷:钠:氟元素的摩尔比1:1:1:1混合均匀；再按乙醛:偏钒酸氨的摩尔比10:1加入还原剂机械活化（球磨）8小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型氟磷酸钒钠；
<2>将步骤<1>的无定型氟磷酸钒钠装入管式炉中，在氮气气氛中加热到560℃，恒温煅烧15小时，即得晶态粉末。经X射线衍射分析为氟磷酸钒钠（NaVPO4F）结构。
将所得氟磷酸钒钠产品组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量130mAh·g-1和循环50次后放电容量126mAh·g-1。
Claims (7)
1.一种钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
<1>以高价钒源化合物、磷源化合物、钠源化合物、氟源化合物和还原剂为原料，按钒:磷:钠:氟元素的摩尔比1:1:1～1.05:1混合均匀；再按还原剂:钒源化合物的摩尔比1:1～10:1加入还原剂机械活化0.5～24小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型氟磷酸钒钠；
<2>将步骤<1>的无定型氟磷酸钒钠在非氧化性气氛中加热到500～750℃，恒温煅烧0.5～24小时，即得晶态氟磷酸钒钠粉末。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：所述高价钒源化合物为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨中的一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：所述钠源化合物为碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、氟化钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：所述氟源化合物为氟化钠、氢氟酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、异丙醇、乙二醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于：所述机械活化采用球磨方式。
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