CN102364736A

CN102364736A - 一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法

Info

Publication number: CN102364736A
Application number: CN2011103553671A
Authority: CN
Inventors: 郑俊超; 张宝; 张佳峰
Original assignee: SHENZHEN CORELA ENERGY CO Ltd; Central South University
Current assignee: SHENZHEN CORELA ENERGY CO Ltd; Central South University
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2012-02-29

Abstract

一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，包括（1）以高价钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物和氟源化合物和还原剂为原料，按钒∶磷∶锂∶氟元素的摩尔比为1∶1∶1～1.05:1的比例混合均匀；再按照还原剂∶钒源化合物的摩尔比为1∶1～10∶1加入还原剂，进行机械活化0.5～24小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型LiVPO₄F；（2）在非氧化性气氛中加热到500～750℃，恒温煅烧0.5～24小时，制得晶态的氟磷酸钒锂粉末。本发明采用机械活化还原，能细化颗粒粒径，提高前躯体活性，故热处理反应温度相对较低；可大大降低能耗，降低成本。

Description

一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。

背景技术

氟磷酸钒锂是一种新型锂离子电池正极材料，它具有稳定的结构、高达4.2V的充放电平台，良好的循环性能等优点，是一种很有发展前景的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前景是不可估量的。传统的制备方法主要有以下几种：高温固相烧结法、碳热还原法、溶胶-凝胶法等等。如CN200910113804.1公开了一种溶胶凝胶法制备钛掺杂的氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料，是将偏钒酸铵、锂盐、磷酸盐、氟盐和金属酯类按摩尔比为 1-1.15∶1-1.15∶1-1.15∶1-1.15∶0.10-0.25混合均匀后，在惰性气体的保护下于 400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品LiVPO4F。CN200910113802.2公开了水热合成反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法.是将摩尔比分别为1.9-2.1∶1.9-2.1∶0.95-1.1∶1.9-2.1∶1.9-2.1的偏钒酸铵、磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐溶于水后混合均匀，在水热合成反应釜中在200℃-350℃ 反应1-4d，干燥后即为成品LiVPO₄F。这些方法均是在高温条件下直接通过碳热还原高价钒而制备晶体氟磷酸钒锂，缺点是所获得产品颗粒较粗，充放电性能差、且合成温度高、合成周期长、控制条件苛刻、能耗较高、产品成本高等。

发明内容

本发明的目的在于提供另一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。以实现合成温度低，合成周期短，条件控制简便，制备的产品颗粒细小、粒径分布均匀、具有优良的充放电性能。

本发明的方法包括以下步骤：

（1）以高价钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物和氟源化合物和还原剂为原料,按钒∶磷∶锂∶氟元素的摩尔比为1∶1∶1～1.05:1的比例混合均匀；再按照还原剂∶钒源化合物的摩尔比为1∶1～10∶1加入还原剂，进行机械活化0.5～24小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型LiVPO₄F；

(2)在非氧化性气氛中加热到500～750℃，恒温煅烧0.5～24小时，制得晶态的氟磷酸钒锂粉末。

所述还原剂是抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、乙二醇中的一种。

所述的高价钒源化合物，选择五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒、二氯氧钒中的一种。

所述磷源化合物，选择磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸、五氧化二磷和三氧化二磷中的一种。所述锂源化合物，选择碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种。

所述氟源化合物选择氟化锂、氢氟酸、聚四氟乙烯、氟化钙、氟化钠中的一种。

本发明的优点：（1）以高价钒源化合物为钒源，大大降低了合成条件和原材料的成本；（2）在常温常压下，利用还原剂直接将高价钒还原并合成出LiVPO₄F，颗粒细小并且粒径分布均匀；解决了三价钒离子容易被氧化的问题；（3）采用低温热处理无定型LiVPO₄F并制备出性能优良的LiVPO₄F。大大降低了材料合成的能耗，从而降低了合成成本。（4）用这种方法制备出的LiVPO₄F在常温下3V～4.5V的电压范围，0.2C放电倍率下放电比容量高达为：145 mAh﹒g^-1， 50次循环后容量保持率在99%以上；材料具有优良的充放电性能。

综上所述，本发明合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现大规模产业化的制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。

附图说明

图1是实施例1中1号样品的X射线衍射图谱；

图2是实施例1中1号样品的电镜扫描图；

图3是实施例1中1号样品的充放电曲线图。

具体实施方式

实施例1：

按照五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢铵、氢氟酸和苹果酸的摩尔比为1:1:2：2：1混合均匀；机械活化0.5小时；然后装入管式炉中，在氩气气氛下，温度分别在500℃、550℃、650℃和750℃恒温2小时。所得的材料经X射线衍射分析为三斜晶型，即为LiVPO₄F的结构。通过SEM可得到产物的粒径在100nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环50次后放电容量见表1。

表1 实施例1的实验条件和结果

实施例2：

按照二氧化钒、氟化锂、磷酸三铵和苦杏仁酸的摩尔比1:1:1:5混合均匀；并机械活化24小时；然后装入管式炉中，在氢气气氛下，温度分别在700℃恒温0.5h、5h、8h、24小时。所得的材料经X射线衍射分析为三斜晶型，即为LiVPO₄F的结构。通过SEM可得到产物的粒径在100nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环50次后放电容量见表。

表2 实施例2的实验条件和结果

实施例3：

按照偏钒酸氨、氧化锂、磷酸氢二铵、氟化钠、乙二酸的摩尔比2:1:2:2:20混合均匀；，并机械活化5小时；然后装入管式炉中，在氮气气氛下，温度在560℃恒温15小时。所得的材料经X射线衍射分析为三斜晶型，即为LiVPO₄F的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量135.5 mAh·g^-1，循环50次后放电容量132 mAh·g^-1。

实施例4：

按照二氯氧钒、氯化锂、磷酸二氢铵、氟化钙、乳酸的摩尔比1:1.05:1:0.5:3混合均匀，；并机械活化10小时；然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在670℃恒温18小时。所得的材料经X射线衍射分析为三斜晶型，即为LiVPO₄F的结构。所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行充放电，首次放电容量133mAh·g^-1，循环50次后放电容量129 mAh·g^-1。

实施例5：

按照四氯化钒、氟化锂、磷酸、乙醛的摩尔比为1:1:1:7混合均匀，并机械活化15小时；然后装入管式炉中，在氩气气氛下，温度在680℃恒温13小时。所得的材料经X射线衍射分析为三斜晶型，即为LiVPO₄F的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行充放电，首次放电容量130mAh·g^-1，循环50次后放电容量127.5 mAh·g^-1。

Claims

1.一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以高价钒源化合物、磷源化合物、锂源化合物和氟源化合物和还原剂为原料,按钒∶磷∶锂∶氟元素的摩尔比为1∶1∶1～1.05:1的比例混合均匀；再按照还原剂∶钒源化合物的摩尔比为1∶1～10∶1加入还原剂，进行机械活化0.5～24小时，在常温常压条件下，还原剂将高价钒还原生成颗粒细小的无定型LiVPO₄F；在非氧化性气氛中加热到500～750℃，恒温煅烧0.5～24小时，制得晶态的氟磷酸钒锂粉末。

2.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述高价钒源化合物，选择五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸氨、碳酸钒、四氯化钒、二氯氧钒中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，

其特征在于，所述还原剂选择抗坏血酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、乙二酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、乙二醇中的一种。