CN102683703A - 一种多平台锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多平台锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料的结构式为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F/C。其制备方法，包括以下步骤：(1)配料；(2)加入碳源还原剂，机械活化；然后在非氧化气氛或真空中于60～200℃下烘干2～48小时，得复合前躯体混合物；(3)在非氧化性气氛中，将步骤（2）所得复合前躯体混合物在500～900℃恒温煅烧3～48小时，得纳米级xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F/C复合正极材料。使用本发明之锂离子电池复合正极材料制得之锂离子电池，倍率性能好，放电比容量高，循环性能优良，荷电状态易控，特别适用于动力电池。

Description

一种多平台锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种多平台锂离子电池复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F/C及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料是锂离子电池中最重要的组元之一，其性能对电池起着决定性的作用，目前市场上的正极材料主要有锂钴氧、镍钴锰三元系及锂锰氧三种。其中, 锂钴氧和镍钴锰三元是主流材料, 但是钴毒性较大, 且钴资源严重稀缺, 价格昂贵；层状的锂锰氧虽然具有200mAh·g-1以上的比容量, 但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锂锰氧比容量很低, 且高温下的结构稳定性有待加强；这些不足之处限制了材料的进一步应用。因此寻找性价比更高的新材料成为研究的重点。以LiFePO4、Li3V2(PO4)3 和LiVPO4F为代表的磷酸盐因为具有安全环保、成本低廉、结构稳定、电化学性能较好等特点,得到研究工作者的重视。然而一方面由于该类材料的导电性能差，大倍率充放电性能不理想；另一方面LiFePO4和LiVPO4F平台过于平坦，其荷电状态不易确定，电池的荷电状态（SOC）难以控制，增加了动力电池的成本，导致这些材料一直未能大规模实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种具有渐变式多电压平台，结构稳定，导电性能优越，倍率性能好，放电比容量高，循环性能优良且制造成本低的多平台锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所使用的技术方案是：
本发明之多平台锂离子电池复合正极材料，其结构式为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F/C；0<x<1，0<y<1，x+y<1。
本发明之多平台锂离子电池复合正极材料，由LiFePO4、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F三种材料的前驱体按照摩尔比为x:y:(1-x-y)(0<x<1;0<y<1;x+y<1)混合，经碳源还原剂在常温下将高价钒和铁还原为低价钒和铁，形成一种在常温下性质稳定的无定形态的复合前躯体，然后恒温煅烧生成具有以下结构式的产品：xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F/C。
本发明之多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将锂源化合物、铁源化合物、钒源化合物、磷源化合物及氟源化合物按LiFePO4、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F摩尔比为x:y:(1-x-y)(0<x<1;0<y<1;x+y<1)配料，混合均匀；
(2)按照碳源还原剂摩尔数与钒、铁源化合物中钒与铁的摩尔数之和的比为（1～20）:1加入碳源还原剂；在常温常压下机械活化0.5～20小时；然后在非氧化气氛或真空中（真空干燥的真空度小于267Pa）于60～200℃下烘干2～48小时，得到无定形态的复合前躯体混合物；
(3)在非氧化性气氛中，将步骤（2）所得复合前躯体混合物在500～900℃恒温煅烧3～48小时，得到颗粒细小的纳米级xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F/C复合正极材料。
步骤（2）中，所述碳源还原剂为抗坏血酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛.、四乙基乙二醇、草酸、异丙醇或乙二醇中的一种或几种。
步骤（2）中，所述机械活化方法为高能球磨、机械破碎、机械挤压中的一种。
步骤（2）和步骤（3）中，所述非氧化性气氛为氩气、氦气、氖气、氮气或氢气中的一种。
本发明将LiFePO4、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F三种单一的前驱体材料均匀混合，制得锂离子电池复合正极材料，一方面使其优势互补，另一方面通过形成一种渐变的多平台复合体系，克服了单一的LiFePO4、Li3V2(PO4)3和LiVPO4F电压平台过于平坦导致难以判断电池的荷电状态的不足。
使用本发明之锂离子电池复合正极材料制得之锂离子电池，倍率性能好，放电比容量高，循环性能优良，荷电状态易控，特别适用于动力电池。
具体实施方式
    以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料，其结构式为0.9LiFePO4·0.05Li3V2(PO4)3·0.05LiVPO4F/C。
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以Li2CO3、LiF、FePO4、V2O5和NH4H2PO4为原料，按所得复合正极材料中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F摩尔比为0.9:0.05:0.05配料，并混合均匀；
（2）往步骤（1）所得混合物中加入还原剂苹果酸，所加苹果酸与钒、铁源化合物中钒与铁的摩尔数之和的摩尔比为2︰1；然后在常温常压下进行高能球磨0.5小时（在常温常压下利用还原剂将高价钒和铁还原为低价钒和铁），然后在真空干燥箱中（真空干燥的真空度为133Pa）于60℃干燥48小时，得到无定形态的复合前躯体混合物；
（3）将步骤（2）所得无定形态的复合前躯体混合物，装入管式炉中，在氢气气氛，温度为600℃的条件下，恒温15小时，得到LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F的摩尔比为0.9:0.05:0.05的复合材料，即0.9LiFePO4·0.05Li3V2(PO4)3·0.05LiVPO4F/C复合正极材料。
本实施例所得复合正极材料经X射线衍射分析为同时具有LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F的晶型，没有新的杂相生成，其中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F峰的相对强度与其在复合物中的比例成正比。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在电流密度为1C（160mA·g-1）倍率下放电的首次充放电容量和循环50次后的放电容量如表1所示。
实施例2
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料，其结构式为0.5LiFePO4·0.4Li3V2(PO4)3·0.1LiVPO4F/C。
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤（1）中，复合正极材料中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F摩尔比为0.5:0.4:0.1；步骤（3）中，得到LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F的摩尔比为0.5:0.4:0.1的复合材料，即0.5LiFePO4·0.4Li3V2(PO4)3·0.1LiVPO4F/C复合正极材料。
本实施例所得复合正极材料经X射线衍射分析为同时具有LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F的晶型，没有新的杂相生成，其中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F峰的相对强度与其在复合物中的比例成正比。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在电流密度为1C（160mA·g-1）倍率下放电的首次充放电容量和循环50次后的放电容量如表1所示。
实施例3
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料，其结构式为0.1LiFePO4·0.6Li3V2(PO4)3·0.3LiVPO4F/C。
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤（1）中，复合正极材料中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F摩尔比为0.1:0.6:0.3；步骤（3）中，得到LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F的摩尔比为0.1:0.6:0.3的复合材料，即0.1LiFePO4·0.6Li3V2(PO4)3·0.3LiVPO4F/C复合正极材料。
本实施例所得复合正极材料经X射线衍射分析为同时具有LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F的晶型，没有新的杂相生成，其中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F峰的相对强度与其在复合物中的比例成正比。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在电流密度为1C（160mA·g-1）倍率下放电的首次充放电容量和循环50次后的放电容量如表1所示。
实施例4
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料，其结构式为0.05LiFePO4·0.25Li3V2(PO4)3·0.7LiVPO4F/C。
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法与实施例1的不同之处为，步骤（1）中，复合正极材料中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F摩尔比为0.05:0.25:0.7；步骤（3）中，得到LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F的摩尔比为0.05:0.25:0.7的复合材料，即0.05LiFePO4·0.25Li3V2(PO4)3·0.7LiVPO4F/C复合正极材料。
本实施例所得复合正极材料经X射线衍射分析为同时具有LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F的晶型，没有新的杂相生成，其中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F峰的相对强度与其在复合物中的比例成正比。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在电流密度为1C（160mA·g-1）倍率下放电的首次充放电容量和循环50次后的放电容量如表1所示。
表1 实施例1－4中电池充放电测试结果
实施例 x:y:(1-x-y) 首次放电比容量/mAh·g-1 第50次放电比容量/mAh·g-1 容量保持率%
实施例1 0.9:0.05:0.05 160 160.8 100.05
实施例2 0.5:0.4:0.1 158 157 99.36
实施例3 0.1:0.6:0.3 153 153 100
实施例4 0.05:0.25:0.7 142 135 95.07
实施例5
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料，其结构式为1/3LiFePO4·1/3Li3V2(PO4)3·1/3LiVPO4F/C。
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以LiCOOH、LiF、FeC3O4·2H2O、V2O5、(NH4)2HPO4和NH4H2PO4为原料，按所得复合正极材料中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F摩尔比1/3: 1/3: 1/3配料，混合均匀；
（2）往步骤（1）所得混合物中加入碳源还原剂草酸和苹果酸（草酸和苹果酸的用量比值为2:1），使还原剂与钒、铁源化合物中钒与铁摩尔数之和的摩尔比为1:1，在常温常压下经机械挤压20小时，用还原剂将高价钒和铁还原为低价态的钒和铁，然后在200℃的氩气气氛中干燥2小时，得性质稳定的无定形复合前躯体混合物；
（3）将步骤（2）所得复合前躯体混合物装入管式炉中，在氩气气氛，温度为500℃的条件下，恒温48小时，得1/3LiFePO4·1/3Li3V2(PO4)3·1/3LiVPO4F/C复合正极材料。
本实施例所得复合正极材料经X射线衍射分析为LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F三相并存。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C充放电测试时，其放电比容量达到162 mAh·g-1，循环50次后放电比容量为161.6 mAh·g-1，容量的保持率达到99.75%。
实施例6
本实施例之多平台锂离子电池复合正极材料，其结构式为0.1LiFePO4·0.2Li3V2(PO4)3·0.7LiVPO4F/C。
（1）以醋酸锂、VO2、Fe2(CO3)3、(NH4)2HPO4、P2O5和聚四氟乙烯为原料，按所得复合正极材料中LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F摩尔比0.1:0.2:0.7配料，并混合均匀；
（2）往步骤（1）所得混合物中加入碳源还原剂乙二醇、正丁醛和异丁醛（乙二醇、正丁醛和异丁醛的用量比值为3:1:1），使碳源还原剂与钒、铁源化合物中钒与铁的摩尔数之和的摩尔比为20:1，在常温常压下机械破碎16小时，用还原剂将高价钒和铁还原为低价钒和铁，然后在150℃的氮气气氛中干燥14小时，制备出性质稳定的无定形复合材料前躯体；
（3）将步骤（2）所得无定形复合材料前躯体装入管式炉中，在氮气气氛，温度为900℃的条件下，恒温3小时，得0.1LiFePO4·0.2Li3V2(PO4)3·0.7LiVPO4F/C复合正极材料。
本实施例所得复合正极材料经X射线衍射分析为LiFePO4 、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F三相并存。将所得产物组成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C充放电测试时，其放电比容量达到150 mAh·g-1，循环50次后放电比容量为148 mAh·g-1，容量的保持率达到98.66%。

Claims (5)

1.一种多平台锂离子电池复合正极材料，其特征在于，结构式为xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F/C；0<x<1，0<y<1，x+y<1。
2.一种如权利要求1所述的多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源化合物、铁源化合物、钒源化合物、磷源化合物及氟源化合物按LiFePO4、Li3V2(PO4)3与LiVPO4F摩尔比为x:y:(1-x-y)(0<x<1;0<y<1;x+y<1)配料，混合均匀；
(2)按照碳源还原剂摩尔数与钒、铁源化合物中钒与铁的摩尔数之和的比为（1～20）:1 加入碳源还原剂；在常温常压下机械活化0.5～20小时；然后在非氧化气氛或真空中于60～200℃下烘干2～48小时，得到无定形态的复合前躯体混合物；
(3)在非氧化性气氛中，将步骤（2）所得复合前躯体混合物在500～900℃恒温煅烧3～48小时，得到颗粒细小的纳米级xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F/C复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳源还原剂为抗坏血酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、草酸、异丙醇或乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中，所述非氧化性气氛为氩气、氦气、氖气、氮气或氢气中的一种。
5.根据权利要求2或3或4所述的多平台锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述真空干燥的真空度小于267Pa。
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