CN108807891B - 高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体提供一种高电位尖晶石型锂离子电池正极材料LiNi0.5‑ xMxMn1.5‑ySiyO4及其制备方法，其中M＝Mg、Zn、Cu、V，0<x≤0.1，0<y≤0.2，用以克服LiNi0.5Mn1.5O4在高电位下电化学循环性能差的缺点。本发明采用Si元素取代部分Mn元素，同时采用金属M取代部分Ni元素，实现体相协同掺杂后，使该锂离子电池正极材料LiNi0.5‑xMxMn1.5‑ySiyO4具有较高的工作电压、较高的能量密度和优异的循环稳定性能，能够满足大倍率充放电需求；并且，本发明采用混合络合剂改进溶胶凝胶制备工艺，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低，易于实现规模化工业生产。

Description

高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4及其制备方法，其中M＝Mg、Zn、Cu、V等金属元素，0<x≤0.1，0<y≤0.2。
背景技术
随着能源危机和环境污染两大问题日益地突出，开发与利用清洁可再生新能源已成为解决这两大问题的重要措施。近年来，新能源电动汽车发展较为迅速，它以清洁的电能替代化石燃料，这无疑会为环境减轻负担，而电动汽车的快速发展却依赖于电池技术的发展。锂离子电池是一种可充放电的二次电池，因其具有较高的能量密度、可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应等优点，目前已广泛应用于各种便携式电子设备上，也是电动汽车的首选电源。
正极材料是决定锂离子电池的电化学性能和成本的重要因素，在锂离子电池中扮演着重要的角色。常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)和三元正极材料(NCM)；LiCoO2是最早实现商业化的正极材料，具有优异的电化学性能，但Co资源较为短缺，且Co有毒，因而近年来钴酸锂在市场上的比例有所下降；LiFePO4是橄榄石结构的正极材料，制备该材料的原料广泛，成本较低，但是该材料的体积能量密度很低，这限制了其在市场上的发展；尖晶石型锰酸锂是较为成熟的正极材料，但由于Jahn-Teller效应导致该材料的循环稳定较差，尤其是在高温下。
镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4是一种尖晶石型材料，是由LiMn2O4材料体相掺杂0.5的Ni元素取代25％的Mn元素所得，保持了LiMn2O4材料的尖晶石结构，具有三维的空位Li+传输通道，有利于锂离子的脱嵌；并且，由于镍锰酸锂材料中没有Jahn-Teller效应(Mn的平均氧化态大于3.5)，因而大大提高了材料的循环稳定性；另外，因其具有较高的放电电位(4.7V)，较高的能量密度，理论能量密度为650Wh/kg，高于已商业化的普通钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂正极材料，且其组成元素为资源丰富、无毒、环境友好、廉价的元素，因而LiNi0.5Mn1.5O4在动力锂离子电池方面具有很大的应用前景。然而，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在高电位下电极表面与电解液副反应严重，造成Ni、Mn溶解，从而造成容量衰减严重，且该副反应在高温环境下更为严重，这也成为限制其商业化的重要原因。因此，改善LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学稳定性能，优化锰酸锂正极材料的组成和制备工艺成为目前的重要工作。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)在高电位下电化学循环性能差的缺点，提供一种体相复合掺杂改性的尖晶石型锂离子电池正极材料 LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4及其制备方法，其中M＝Mg、Zn、Cu、V，0<x≤0.1，0<y≤0.2。采用 Si元素取代部分Mn元素，同时采用金属M取代部分Ni元素，实现体相协同掺杂后，使该锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4具有较高的工作电压、较高的能量密度和优异的循环稳定性能，能够满足大倍率充放电需求；并且，本发明采用溶胶凝胶制备工艺，其制备方法克服了固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性能差等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其中，M＝Mg、Zn、Cu、V，0<x≤0.1，0<y≤0.2。
上述锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.按n(Li+)：n(络合剂)＝1:1.25的比例称取锂源原料和络合剂，加入去离子水并于50-80℃水浴锅中搅拌使其完全溶解得A液；
步骤2.根据摩尔比为Li：Mn：Ni：M＝(1～1.05)：(1.5-y)：(0.5-x)：x称取锰源原料、镍源原料以及掺杂金属元素原料，加入去离子水并于50～80℃水浴锅中搅拌使其完全溶解得B 液；
步骤3.根据Mn源的量称取硅源原料，使n(Mn+Si)：n(Ni+M)＝3:1，硅源原料分散于无水乙醇中或溶解于去离子水中，得到C液；
步骤4.将步骤2、3所得B液、C液同时逐滴滴入步骤1所得A液中，并于50～80℃水浴锅中搅拌得到混合溶液；
步骤5.向步骤4所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为6～8，搅拌均匀，然后在80℃水浴上不断搅拌下蒸发水分，直至形成绿色凝胶；
步骤6.将步骤5所得绿色凝胶转移到蒸发皿中，并置于鼓风干燥箱中，在100～120℃下干燥得到干凝胶；
步骤7.将步骤6所得干凝胶置于马弗炉中，在400～450℃下低温预烧4～6h得到中间产物；
步骤8.将步骤7所得中间产物研磨均匀后于750～850℃下高温焙烧15～20h，之后再进行退火处理，以1℃/min的降温速度降至600℃并保温2h，之后再以2℃/min的速度降温至200℃，之后随炉冷却，即制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4。
在步骤1中，所述锂源原料为乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在步骤1中，所述络合剂为柠檬酸、三乙醇胺和PEG的混合溶液，其中，按照质量比，柠檬酸：三乙醇胺：PEG＝1：1：1；
在步骤2中，所述锰源原料为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰中的至少一种。
在步骤2中，所述掺杂金属元素原料为相应掺杂元素的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐中的至少一种。
在步骤3中，所述硅源原料为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种；若硅源原料为正硅酸乙酯，采用有机醇作为溶剂，配制得正硅酸乙酯的有机醇溶液；若选择二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种为硅源，采用去离子水作为溶剂，配制得相应的悬浊液。
在步骤4中，所述锂源原料、锰源原料、镍源原料、金属掺杂元素原料、以及硅源原料的摩尔比为(1～1.05)：(1.5-y)：(0.5-x)：x：y。
从工作原理上讲，本发明采用络合剂辅助溶胶凝胶工艺，通过Si元素与二价金属元素共掺杂分别取代Mn元素和Ni元素得到高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5- ySiyO4；二价金属元素Cu、Mg和Zn掺杂取代Ni，能够提高材料的电子导电率，有利于提升倍率性能，降低电化学阻抗；而V元素因其具有较多的化学价态(+2、+3、+4、+5)，具有电化学活性，能提高材料的放电比容量，弥补材料因活性Ni元素被取代而损失的容量。四价的Si元素部分取代Mn元素，由于Si-O键能强于Ni-O键和Mn-O键，使得材料的结构更加稳定，提高材料的电化学稳定性；且Si元素引入后，Si-O键和Ni-O键变长，MnO6八面体体积扩大，由于Li+的传输是通过八面体空位进行的，因此有利于Li+的扩散，提高材料的离子扩散率；Si 元素与二价金属元素共掺杂的协同增效作用，使得材料具有优异的电化学性能。使用混合络合剂是利用了柠檬酸、三乙醇胺和PEG各自的功能，柠檬酸仅仅具有络合金属离子的作用，是前躯体形成溶胶，而三乙醇胺和PEG不仅是络合剂，而且具有螯合作用，对金属离子具有锚定(anchoring)作用，加入三乙醇胺和PEG能够避免锂离子与镍离子的混排，改善结构稳定性，增强电化学性能。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明采用改进的溶胶凝胶工艺制备，操作简便，且易于实现体相掺杂，并通过减少络合剂的使用量以缩减成本；所得的高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5- ySiyO4颗粒大小均匀，无杂相，掺杂元素进入晶格，阳离子混排得到抑制。
2、本发明利用Si元素与二价金属元素共掺杂镍锰酸锂的协同增效作用，有效地改善了高电位下镍锰酸锂稳定性较差的缺点。
3、本发明制备的高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4在5V高电位下具有较高的放电比容量、较高的能量密度和优异的循环稳定性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该高电位锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到122.4mAh/g，能量密度为568wh/kg，循环100次以后仍然可达到121mAh/g，容量保持率高达98.86％。
4、本发明采用的混合络合剂改进溶胶-凝胶工艺分别发挥不同络合剂的作用，使制备的高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4在5V电位下具有更加稳定的结构，从而提高了材料的循环性能。
5、本发明的工艺中所用反应原材料都是普通化工产品，来源丰富，价格便宜，制造成本低。
6、本发明的工艺中所用设备简单，制备过程中无有毒有害物质产生，既符合绿色环保概念，又易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4的XRD图。
图3为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4在0.5C倍率下的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4在0.5C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将0.0315mol(1.3217g)氢氧化锂和0.0394mol络合剂(柠檬酸+三乙醇胺+PEG)溶解于适量去离子水中，并放在50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得到溶液A；将0.0441mol(10.8085g) 乙酸锰、0.0141mol(3.5089g)乙酸镍和0.0009mol(0.2308g)硝酸镁溶解于去离子水中配制得混盐溶液B；将0.0009mol(0.1875g)正硅酸乙酯分散于适量无水乙醇得到正硅酸乙酯的乙醇溶液C。
将混盐溶液B和正硅酸乙酯的乙醇溶液C同时缓慢地逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，用氨水调节pH值为7，搅拌30min后升温至80℃，并继续搅拌至产生绿色凝胶为止；然后将得到的绿色凝胶于鼓风干燥箱中110℃干燥24h得到干凝胶，将干凝胶放于马弗炉中 450℃下预烧4h；然后将得到的中间产物取出研磨，之后放于马弗炉中于800℃温度下烧结18h；之后再进行退火处理，以1℃/min的降温速度降至600℃并保温2h，之后再以2℃/min的速度降温至200℃，之后随炉冷却即可制得Mg和Si同时掺杂改性的LiNi0.47Mg0.03Mn1.47Si0.03O4正极材料。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.47Mg0.03Mn1.47Si0.03O4进行恒电流充放电测试，其结果如图3、图4所示；测试电压范围为3.0-5.0V，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，满足大倍率充放电需求；在室温环境下进行0.5C倍率充放电测试，该高电位锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到122.4mAh/g，能量密度为 575wh/kg，循环100次以后仍然可达到121.0mAh/g，容量保持率高达98.86％。
实施例2
将0.0315mol(1.3217g)氢氧化锂和0.0394mol络合剂(柠檬酸+三乙醇胺+PEG)溶解于适量去离子水中，并放在50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得到溶液A；将0.0441mol(10.8085g) 乙酸锰、0.0141mol(3.5089g)乙酸镍和0.0009mol(0.2308g)硝酸镁溶解于去离子水中配制得混盐溶液B；将0.0009mol(0.1875g)正硅酸乙酯分散于适量无水乙醇得到正硅酸乙酯的乙醇溶液C。
将混盐溶液B和正硅酸乙酯的乙醇溶液C同时缓慢地逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，用氨水调节pH值为7，搅拌30min后升温至80℃，并继续搅拌至产生绿色凝胶为止；然后将得到的绿色凝胶于鼓风干燥箱中110℃干燥24h得到干凝胶，将干凝胶放于马弗炉中 450℃下预烧4h；然后将得到的中间产物取出研磨，之后放于马弗炉中于850℃温度下烧结16h；之后再进行退火处理，以1℃/min的降温速度降至600℃并保温2h，之后再以2℃/min的速度降温至200℃，之后随炉冷却即可制得在另一条件下的Mg和Si改性的LiNi0.47Mg0.03Mn1.47Si0.03O4正极材料。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.47Mg0.03Mn1.47Si0.03O4进行恒电流充放电测试，测试电压范围为3.0-5.0V，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，满足大倍率充放电需求；在室温环境下进行0.5C倍率充放电测试，该高电位锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到122.3mAh/g，能量密度为568wh/kg，循环100次以后仍然可达到120.2mAh/g，容量保持率高达98.28％。
实施例3
将0.0315mol(1.3217g)氢氧化锂和0.0394mol络合剂(柠檬酸+三乙醇胺+PEG)溶解于适量去离子水中，并放在50℃水浴锅中搅拌，使其完全溶解得到溶液A；将0.0441mol(10.8085g) 乙酸锰、0.0141mol(3.5089g)乙酸镍和0.0009mol(0.00702g)偏钒酸铵溶于适量去离子水中得到悬浊液B；将0.0009mol(0.1875g)正硅酸乙酯分散于适量无水乙醇得到正硅酸乙酯的乙醇溶液C。
将B悬浊液与正硅酸乙酯的醇溶液C同时逐滴加入A液中，并在50℃下水浴锅中加热不断搅拌，用氨水调节pH值为7，搅拌直至混合液变澄清，之后将水浴锅升温至80℃，并继续搅拌蒸发水分直到形成绿色凝胶。将凝胶转移到蒸发皿中并在110℃的鼓风干燥箱中干燥24h得到干凝胶。将干凝胶置于马弗炉内，以5℃/min的速度升温至450℃预烧4h得到中间产物，将中间产物取出研磨成均匀粉末后置于马弗炉内于800℃温度下烧结18h；之后再进行退火处理，以1℃/min的降温速度降至600℃并保温2h，之后再以2℃/min的速度降温至200℃，之后随炉冷却即可制得V和Si改性的LiNi0.47V0.03Mn1.47Si0.03O4正极材料。
对制备的锂离子电池正极材料LiNi0.47V0.03Mn1.47Si0.03O4进行恒电流充放电测试，测试电压范围仍为3.0-5.0V，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能，仍能够满足大倍率充放电需求。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (7)

1.高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其特征在于：
所述锂离子电池正极材料的分子表达式为：LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，
其中，M=Mg、Zn、Cu、V，0<x≤0.1，0<y≤0.2；
所述锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4采用如下制备方法制备得到，包括以下步骤：
步骤1. 按n（Li+）：n（络合剂）=1:1.25的比例称取锂源原料和络合剂，加入去离子水并于50-80℃ 水浴锅中搅拌使其完全溶解得A液；所述络合剂为柠檬酸、三乙醇胺和PEG的混合溶液，其中，按照质量比，柠檬酸：三乙醇胺：PEG=1： 1：1；
步骤2. 根据摩尔比为Li ：Mn：Ni：M=(1~1.05)：（1.5-y）：（0.5-x）：x称取锰源原料、镍源原料以及掺杂金属元素原料，加入去离子水并于50~80℃水浴锅中搅拌使其完全溶解得B液；
步骤3. 根据Mn源的量称取硅源原料，使n（Mn+Si）：n（Ni+M）=3:1，硅源原料分散于无水乙醇中或溶解于去离子水中，得到C液；
步骤4. 将步骤2、3所得B液、C液同时逐滴滴入步骤1所得A液中，并于50~80℃水浴锅中搅拌得到混合溶液；
步骤5. 向步骤4所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为6~8，搅拌均匀，然后在80℃水浴上不断搅拌下蒸发水分，直至形成绿色凝胶；
步骤6. 将步骤5所得绿色凝胶转移到蒸发皿中，并置于鼓风干燥箱中，在100~120℃下干燥得到干凝胶；
步骤7. 将步骤6所得干凝胶置于马弗炉中，在400~450℃下低温预烧4~6h得到中间产物；
步骤8. 将步骤7所得中间产物研磨均匀后于750~850℃下高温焙烧15~20h，之后再进行退火处理，即制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4。
2.按权利要求1所述高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其特征在于，步骤8中，所述退火处理具体为：以1℃/min的降温速度降至600℃并保温2h，之后再以2℃/min的速度降温至200℃，之后随炉冷却。
3.按权利要求1所述高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其特征在于，步骤1中，所述锂源原料为乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
4.按权利要求1所述高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其特征在于，在步骤2中，所述锰源原料为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰中的至少一种。
5.按权利要求1所述高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其特征在于，在步骤2中，所述掺杂金属元素原料为相应掺杂元素的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐中的至少一种。
6.按权利要求1所述高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其特征在于，在步骤3中，所述硅源原料为正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种；若硅源原料为正硅酸乙酯，采用有机醇作为溶剂，配制得正硅酸乙酯的有机醇溶液；若选择二氧化硅、硅酸以及硅酸盐中的至少一种为硅源，采用去离子水作为溶剂，配制得相应的悬浊液。
7.按权利要求1所述高电位锂离子电池正极材料LiNi0.5-xMxMn1.5-ySiyO4，其特征在于，在步骤4中，所述锂源原料、锰源原料、镍源原料、金属掺杂元素原料、以及硅源原料的摩尔比为（1~1.05）：（1.5-y）：（0.5-x）：x：y。
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