CN114597395A - 一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，该方法首先将商用的废旧镍钴锰三元锂电池的正极材料或废旧镍钴铝三元锂电池的正极材料在行星球磨机中以300‑800r/min的转速球磨5‑15h，然后将废旧的三元正极材料与计量的锂源混合，锂源采用LiOH·H2O；LiNO3，LiCO3,中的一种或两种任意比例的混合，然后将混合物放入刚玉坩埚中，并在氧气气氛下在管式炉中按预设的煅烧工艺进行烧结，自然冷却至室温后。本发明使用废旧的三元正极材料做为原料，通过球磨后添加过量锂源的方法，有效的使废旧的三元材料再生，并且在机械球磨和过量混合锂源的作用下，成功制备出一次颗粒为3‑5微米的镍钴锰三元正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料再生的方法，具体涉及一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
目前，三元锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应、安全性好等诸多优点，现已广泛用于移动电子设备、航天航空、医疗等领域，加之我国正大力发展的新能源汽车、智能电网、可再生能源等产业，锂离子电池作为良好的动力电池和储能材料，其需求量及产量进一步增加。而锂离子电池经过多次循环充放电后，活性材料由于结构改变而失活报废，因而，废旧锂离子电池数量巨大。而废旧锂离子电池的正极材料中含有大量有价金属，比如，锂，镍，钴，锰；等，这些材料如果不加以处理不仅会造成大量资源的浪费，还会造成环境的污染，所以正极材料的回收和再生刻不容缓。此外，目前大部分商用三元正极材料其形貌为一次颗粒聚集而成的球形二次颗粒，这种形貌的正极材料在循环过程中由于锂离子的脱嵌导致二次裂纹的形成，导致材料过渡反应，进而导致材料失效，故而制备出新型形貌的单晶三元正极材料目前也是一个亟待解决的问题。
目前，商用三元正极材料以镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)为主，由于其具有更高的能量密度和功率密度，正逐渐取代磷酸铁锂和锰酸锂成为商用正极材料的主流选择，LiNi1-x-yCoxMyO2正极材料尤其是高镍三元材料面临结构稳定性差，高电压循环过程中，容量衰减快等问题，限制了其商业化的进程。针对目前三元材料所遇到的问题，目前主要有以下几种办法进行改进(1)表面包覆；(2)离子掺杂；(3)制成放射状形貌的材料；(4)制成单晶材料；其中单晶结构因不会产生沿晶裂纹，高压实密度，低比表面积等优点成为最有前景的改性手段。CN 110233250 A采用800-1000℃下烧结出单晶高镍三元材料，虽然高温有利于单晶的形成，然而对于高镍材料而言高温下烧结会增加锂镍混排，进而影响电化学性能。
参考文献Hongyang Li et al,Journal of the Electrochemical Society,165(5),A1038-A1045中利用高温固相法烧结制备得到622型单晶材料；但该方法存在不足之处：高温固相烧结以后，产物板结，必须要破碎处理，得到的622型单晶仍然有许多团聚体，面临着破碎的问题。此外上述单晶材料的均由传统氢氧化物前驱体烧结制备而成，而本发明采用废旧三元正极材料，相比下更经济和环保。
发明内容
本发明提供一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，在制备过程中首先将废旧三元正极材料在行星球磨机中进行球磨，以提高其表面活性，然后在混合锂源的作用下，使反应体系更早的在熔融状态下反应，以促进晶粒的生长，并通过合理的改变球磨参数，煅烧制度，两种锂盐的摩尔比来获得单晶高镍三元正极材料。
一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将计量废旧的镍钴锰三元锂电池的正极材料放入行星球磨机中，其中球料体积比为10：1，转速为300-800r/min，球磨5-15h，得到高表面活性的废旧三元正极材料。
(2)将步骤(1)中的高表面活性的废旧三元正极材料与计量的锂源混合，确保Li/TM＝1.05-2.5选一种锂源A,则A选用LiOH·H2O，若选两种A、B，则A为LiOH·H2O,B为LiNO3。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末放入刚玉坩埚，然后在氧气气氛下以2-4℃/min的升温速率升温至400-500℃保温2-4h，再以同样的升温速率升温至750-800℃下保温12-18h，然后再以2-4℃/min的降温速率降温到600℃，保温2h后再以相同的降温速率降温到300℃，保温1h后随炉冷却。
(4)将步骤(4)中的烧结物粉碎，研磨，过筛后用去离子水洗涤30min，然后在100-120℃下烘干，然后放入管式炉中在720摄氏度下回火10-12h。
(5)将步骤(3)中的烧结物粉碎、研磨、过筛得到高镍单晶三元正极材料。
优选的，步骤(1)中所述镍钴锰酸锂的化学通式为LiaNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1；且Li/TM的比值为0.8-1。
优选的，步骤(1)中的LiOH·H2O纯度为98％。
优选的，步骤(2)中氧气的氧气流量应为300-500ml/min，以保持烧结环境处于高浓度氧气环境。
优选的，步骤(2)和(3)中过筛时应采用200目过筛，去除较大颗粒，来保持材料的均匀性。
优选的，步骤(2)中的煅烧温度应小于800℃，以减少锂镍混排现象。
优选的，步骤(4)所得的高镍单晶三元正极材料的晶粒尺寸在3-5μm左右。
本发明创造性的将废旧三元正极材料通过球磨活化后用混合锂源补锂煅烧的方法，直接制备出单晶高镍三元正极材料，该发明具有以下有益效果：
1、绿色经济，将废旧三元材料经过简单的处理直接制备成单晶高镍正极材料，不仅避免了废旧材料对环境的污染，而且使得废料变成了经济价值极高的单晶型正极材料。
2、简单易操作，只需经过简单的球磨，补锂煅烧就可实现废旧三元正极材料的再用，设备简单成熟，易于推广。
附图说明
图1是本发明实施例1所得单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的SEM图谱；
图2是本发明实施例2所得晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的XRD图谱；
图3是本发明实施例2所得单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的SEM图；
图4是本发明实施例3所得晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的循环测试数据图；
图5是本发明实施例3所得单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2在1c下的充放电示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下所示：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池置于浓度为2mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间24h，手工拆解分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为6％的氢氧化钠溶液，搅拌反应12h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；然后将20g LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2废料放入行星球磨机中，其中球料体积比为10：1，转速为600r/min，球磨8h，得到高表面活性的废旧三元正极材料；取10g球磨后的粉末与3.15gLiNO3和2.87gLiOH﹒H2O在玛瑙研钵中手动混合20min左右，使其混合均匀，然后将混料加入刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，通入氧气，并保持氧通量为300ml/min，以使其保持富氧氛围，然后以4℃/min的升温速率升450℃保温3h，然后在以相同升温速率升温至780℃保温12h，随炉冷却后去除烧结料，破碎研磨后过200目筛，然后用去离子水水洗30min，之后在烘干箱中烘干，烘干后将材料再次放入管式炉中，在空气气氛下回火12h，回火温度为720℃。随炉冷却后破碎，研磨，过筛。
(2)将步骤(1)中的样品进行SEM测试，如图1所示。
(3)将步骤(1)中的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF按照8:1:1的质量比进行称重、混合均匀、加入NMP研磨10min，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着在120℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；以直径16mm的锂片作为负极片，移液枪滴加5滴1mol/LLiPFO4+1mol/LDEC/EC等体积的混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，将组装完成的纽扣电池进行充放电和循环测试。
实施例二
一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下所示：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池置于浓度为2mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间24h，手工拆解分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为6％的氢氧化钠溶液，搅拌反应12h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；然后将20g LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2废料放入行星球磨机中，其中球料体积比为10：1，转速为600r/min，球磨8h，得到高表面活性的废旧三元正极材料；取10g球磨后的粉末与4.095gLiNO3和3.731gLiOH﹒H2O，确保锂源过量，在玛瑙研钵中手动混合20min左右，使其混合均匀，然后将混料加入刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，通入氧气，并保持氧通量为300ml/min，以使其保持富氧氛围，然后以4℃/min的升温速率升450℃保温3h，然后在以相同升温速率升温至780℃保温12h，随炉冷却后去除烧结料，破碎研磨后过200目筛，然后用去离子水水洗30min，之后在烘干箱中烘干，烘干后将材料再次放入管式炉中，在空气气氛下回火12h，回火温度为720℃。随炉冷却后破碎，研磨，过筛。
(2)将步骤(1)中的样品进行SEM和XRD测试，如图2,图3所示。
(3)将步骤(1)中的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF按照8:1:1的质量比进行称重、混合均匀、加入NMP研磨10min，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着在120℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；以直径16mm的锂片作为负极片，移液枪滴加5滴1mol/LLiPFO4+1mol/LDEC/EC等体积的混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，将组装完成的纽扣电池进行充放电和循环测试。
实施例三
一种单晶高镍三元正极材料的制备方法，其具体步骤如下所示：
(1)将废旧镍钴锰酸锂电池置于浓度为2mol/L的硫酸钠溶液中释放余电，放电时间24h，手工拆解分离出正极片，并将其置于质量百分比浓度为6％的氢氧化钠溶液，搅拌反应12h，洗涤过滤滤渣为废旧正极材料；然后将20g LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2废料放入行星球磨机中，其中球料体积比为10：1，转速为600r/min，球磨8h，得到高表面活性的废旧三元正极材料；取10g球磨后的粉末与4.41LiNO3和4.018gLiOH﹒H2O，确保锂源过量，在玛瑙研钵中手动混合20min左右，使其混合均匀，然后将混料加入刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，通入氧气，并保持氧通量为300ml/min，以使其保持富氧氛围，然后以4℃/min的升温速率升450℃保温3h，然后在以相同升温速率升温至800℃保温12h，随炉冷却后去除烧结料，破碎研磨后过200目筛，然后用去离子水水洗30min，之后在烘干箱中烘干，烘干后将材料再次放入管式炉中，在空气气氛下回火12h，回火温度为720℃。随炉冷却后破碎，研磨，过筛。
(2)将步骤(1)中的样品进行SEM。
(3)将步骤(1)中的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF按照8:1:1的质量比进行称重、混合均匀、加入NMP研磨10min，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着在120℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；以直径16mm的锂片作为负极片，移液枪滴加5滴1mol/LLiPFO4+1mol/LDEC/EC等体积的混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，将组装完成的纽扣电池进行充放电和循环测试，其电化学性能如图4，图5所示。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先取废旧三元正极材料，测出废旧正极材料中各种金属元素的含量；
(2)将计量废旧的镍钴锰三元锂电池的正极材料放入行星球磨机中，其中球料体积比为10：1，转速为300-800r/min，球磨5-15h，得到表面活性高的废旧三元正极材料粉末；
将步骤(2)中得到的废旧三元正极材料粉末与计量的锂源在混锂罐中混合均匀；
(4)将步骤(3)中得到的混合粉末放入刚玉坩埚，然后在氧气气氛下以2-4℃/min的升温速率升温至400-500℃保温2-4h，再以同样的升温速率升温至750-800℃下保温12-18h，然后再以2-4℃/min的降温速率降温到600℃，保温2h后再以相同的降温速率降温到300℃，保温1h后随炉冷却；
(5)将步骤(4)中的烧结物粉碎，研磨，过筛后用去离子水洗涤30min，然后在100-120℃下烘干，然后放入管式炉中在720摄氏度下回火10-12h；
(6)将步骤(3)中的烧结物粉碎、研磨、过筛得到高镍单晶三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述废旧镍钴锰酸锂的化学通式为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。
3.根据权利要求1所述的单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用的废旧三元正极材料的主体结构未遭到破坏且Li/TM的摩尔比为0.8-1.0；球磨过程为干磨。
4.根据权利要1所述的单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸里中的一种或几种任意比例的混合，若选一种锂源A,则A选用氢氧化锂，若选两种B.C，则A为LiOH·H2O，B为LiNO3。
5.根据权利要1所述的单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所用的氧气为标准工业氧气，氧气流量为300-500ml/min。
6.根据权利要1所述的单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所制备的单晶三元正极材料的晶粒尺寸在3-5μm左右。
7.根据权利要1所述的单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述单晶型高镍三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMzO2，其中M为Mn或Al中的一种或两种，1.0≤a≤1.03，0.8≤x＜1，0＜y≤0.1，0＜z≤0.1，且0.95≤x+y+z≤1。
8.根据权利要1所述的单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所制备的单晶型高镍三元正极材料中镍摩尔百分含量不小于80％；
9.根据权利要1所述的单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中获得的正极材料组装成扣式电池，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF按照8:1:1的质量比进行称重、混合均匀、加入NMP研磨3-5min，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着在120℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；以直径16mm的锂片作为负极片，移液枪滴加5滴1mol/LLiPFO4+1mol/LDEC/EC等体积的混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
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