CN114436345B - 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，通过先制备三元正极材料前驱体NaxNiaMbM’1‑a‑bO2，然后通过和锂源溶液于一定温度和压力下进行液相离子交换，制备得到钠离子掺杂的锂离子电池三元正极材料。本发明的制备方法可对正极材料合成过程中的锂镍混排现象进行源头调控，合成Li/Ni混排低、材料形貌为一次颗粒紧密团聚成球形的二次颗粒，一次粒子为均匀且密集分布的小薄块片状，且表面附着少许的更小粒子的层状结构材料，有效稳定了材料层状结构，提高了循环性能，同时本方法反应条件温和，物相均一、粒径小且分布均匀、分散性好，过程简单且能耗低，具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
由于能源危机和环境污染日益加剧，开发高能量密度的锂离子电池（LIB）已成为人们关注的焦点。随着全球LIB的快速发展，这促使人们寻求低成本和高容量的正极材料，以普及采用LIB作为动力源的EV/HEV。近十年，新能源汽车数量急剧增加，从1.7万辆增加到720万辆。目前商用化的锂离子电池能量密度难以满足人们日益增长的需求，成为制约新能源汽车进一步推广的障碍。正极材料是决定电池能量密度的关键，开发具有更高能量密度的正极材料，是目前主要的突破方向。当前在一些相对成熟的正极材料中，只有具有较高镍含量（> 80％）的层状高镍NCA或NCM才能在相对较高的工作电压（> 3.8 V）下提供200 mAhg-1以上的可逆容量。因此，高镍层状正极材料将是以后在电池水平上超过300 Wh kg-1的高比能的最有效的候选者之一。但三元材料的晶体结构不稳定性，导致了许多问题，如材料合成困难、首次充放电效率低、循环容量衰减快、倍率性能不高、安全性能较差等。这一缺陷极大地阻碍了高镍三元材料的推广应用。为了改善高镍三元材料的缺陷，大多采用精细的热处理、富氧烧结和异质原子掺杂，而在高镍三元材料的合成过程中，固有的锂镍混排难以控制，在现有的合成方法中，都不可避免的出现一定的锂镍混排现象。因此要寻找到一种优异的合成方法，是本领域技术人员面临的一个重要难题。
CN110862109A公开了一种水热辅助共沉淀策略制备锂离子电池三元正极材料的方法，首先通过氢氧化物共沉淀法制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体，x+y<1；然后对前驱体进行水热结晶处理，最后再经混锂焙烧，即获得锂离子电池三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，x+y<1。该发明制备方法流程复杂，后续流程依旧摆脱不了传统的高温固相烧结，对其形貌难以控制，其倍率性能不佳。所涉及到的设备复杂，能耗高，工艺复杂。不适合大规模生产。
CN108963228A公开了一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品，先合成ZIF-8，随后通过超声的手段使得制备三元材料的盐溶液能尽最大可能地流入到骨架材料的孔隙中，再在高温的烘箱中将盐溶液中的水分蒸干，留下Li、Ni、Co、Mn这四种离子的盐，最后经过高温烧结反应后生成三元正极材料。该发明方法十分复杂不好控制，且制备过程极易引入其他杂质。骨架材料的引入，会导致材料的放电比容量减低。
CN102255083A公开了一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料及其制备方法，以锂源、锰源、镍源、钴源为原料，钠盐为媒介，进行锂钠离子交换制备锰基复合材料。但是该方法的钠盐前驱体需破碎，耗时耗力。后续离子交换过程中使用的锂源单一，仅为溴化锂，且需溶解在正己醇溶液中，有机溶剂的引入不仅增加成本，且对材料的合成控制增加难度。该方法使用的离子交换法为加热回流法，设备要求较高，操作过程复杂，因此对于后续的方法应用推广具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种Li/Ni混排得到控制、且结构优异、电化学性能优良的锂离子电池三元正极材料的制备方法，本发明可对正极材料的合成过程中的锂镍混排现象进行源头调控，合成出具有优异的层状结构材料，本发明的方法反应条件温和，物相均一、粒径小且分布均匀、分散性好，过程简单且能耗低。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
针对现有的锂离子电池三元正极材料存在的Li/Ni混排问题，本申请人通过先制备NaxNiaCobMn1-a-bO2，再采用Li+/Na+离子交换制备该材料，具有O3层状层状NaxNiaCobMn1-a- bO2氧化物的合成对温度不敏感，Na+与Ni2+半径差较大，合成过程中Ni2+难以进入Na+层，故在不同的合成温度下均可保持层状结构，且降低了Li/Ni混排，克服了传统合成方法对温度敏感，Li/Ni混排较高的缺陷，然而，在采用离子交换法来制备锂离子电池三元正极材料时发现，采用离子交换（例如采用熔盐离子交换）制备得到的三元正极材料其形貌存在一次颗粒为分散的大块状，导致二次颗粒为椭圆形且较为松散的缺陷，因而获得的材料性能存在循环过程中电解质易渗透使得材料产生裂纹，使其循环性能较差，机械性能降低。
针对上述技术问题，经过申请人的大量研究改进，获得了一种不仅能够从源头控制Li/Ni混排、而且能得到材料形貌的一次颗粒紧密团聚，为小薄块状，使得二次颗粒为紧密的球形，阻碍电解液的渗透、电化学性能优异的三元正极材料，具体方案如下：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，通过先制备三元正极材料前驱体NaxNiaMbM’1-a-bO2，其中0.6≤x≤1，0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，然后通过和锂源溶液于低温高压下进行液相离子交换，制备得到钠离子掺杂的锂离子电池三元正极材料Lix-yNayNiaMbM’1-a- bO2，其中0.6≤x≤1，0<y≤0.1（优选0<y≤0.03），0.5≤a＜1，0＜b＜0.5。采用少量钠离子掺杂，能够起到了支柱作用，防止材料坍塌，进一步提高三元材料的稳定性。
作为优选，所述M、M’为Mn、Mg、Ti、Al、Co、Zr和W中的一种或多种，且M与M’为不同元素。进一步优选M和M’为Mn和Co，还可以包含其他元素掺杂元素，例如Mg、Ti、Al、Zr和W。
作为优选，所述锂离子电池三元正极材料的XRD显示为α-NaFeO2层状氧化物，无其他杂峰杂项。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
S1、NaxNiaMbM’1-a-bO2前驱体制备：将镍源、金属M源、金属M’源和钠源均匀混合，烧结，冷却，得NaxNiaMbM’1-a-bO2前驱体材料；
S2、将所得的NaxNiaMbM’1-a-bO2前驱体在锂源溶液中均匀搅拌，进行低温高压反应，冷却；
S3、将步骤S2所得的交换后材料进行清洗、固液分离、干燥即得。
作为优选，步骤S2中，所述低温高压反应的压力为为1～10Mpa，进一步优选为2~5Mpa，温度为160～200℃，反应时间为8～20h。
作为优选，步骤S2中，所述NaxNiaMbM’1-a-bO2材料与锂源溶液进行均匀搅拌，锂源的选择具备一定溶解度的材料，使其置换材料至于较多的锂离子溶液中，且其溶液中的Li+与Na+的摩尔比大于5。
作为优选，所述镍源、M源、M’源的Ni、金属M和金属M’的总量和钠源混合物中的钠离子的摩尔比为1:1~1.1。
作为优选，步骤S1中，所述烧结气氛为空气或氧气气氛；所述烧结为两段烧结，第一段烧结的温度为400～800℃，进一步优选为420～800℃，烧结时间为5～15h，进一步优选为6～10h；升温速度为4～6 °C/min；随炉冷却；第二段烧结的温度为700～1000℃，进一步优选为700～900°C，烧结时间为10～24h，进一步优选为10～20h；升温速度为4～6 °C/min；冷却方式为随炉冷却或液氮速冷。适宜两段烧结制度可以合成良好的层状NaxNiaMbM’1-a-bO2前驱体，适宜的升温速度可以保持材料结构，恰当的烧结机制和时长则可以获得结晶度较好的产品。
作为优选，所述镍源、金属M源、金属M’源分别为镍、金属M、金属M’的乙酸盐及其水合物、硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种；
所述钠源为碳酸盐、乙酸盐和氢氧化物中的一种或多种；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及其水合物、氯化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
作为优选，步骤S3中，所述固液分离为离心分离；所述干燥为烘干；所述清洗可以采用本领域常规的清洗方式，目的是为了除杂，例如去离子水或纯水进行搅拌清洗，也可以采用例如酒精等有机溶剂进行清洗。
作为优选，步骤S2中，所述搅拌的方法为磁力搅拌。
作为优选，步骤S3中，步骤S2中，所述搅拌时间为0.5～2h。适宜的搅拌时间可以有效的使前驱体和锂源均匀混合，便于下一步离子交换；所述搅拌温度为室温～50℃。
作为优选，步骤S3中，所述搅拌的时间为0.5～2h。适宜的搅拌时间使得多余的锂盐充分溶解在去离子水中，便于后续去除该多余的盐分。
步骤S3中，所述固液分离为离心分离；优选离心次数为3～5次，转速为4000～6000r/min，每次离心时间为5～8min。适宜的离心可以有效分离最终产品。
步骤S3中，所述干燥可以为烘干，所述烘干温度为80～90℃，烘干时间为15～20h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述制备方法制备得到的锂离子电池三元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法制备得到的锂离子电池三元正极材料Li/Ni混排低、材料形貌为一次颗粒紧密团聚成球形的二次颗粒，一次粒子的形貌是均匀且密集分布的小薄块片状，并且表面还附着了少许的更小的粒子，稳定了材料层状结构，提高了材料的循环性能，一次颗粒为小块状密集团聚，减少了电解液的侵蚀，减少材料裂纹的生成，不仅提高材料性能而且延长其使用周期。
2、本发明的制备方法反应条件温和，过程简单、能耗低，对合成温度不敏感，在不同的合成温度下均可保持层状结构，因而能够降低锂离子电池三元材料的合成难度，克服了传统合成方法的缺陷，工艺过程容易控制、制备方法简单可行，可重复性好，且制备得到的材料一致性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例所得的正极材料的SEM图。
图2为实施例1所得的离子交换前后材料的SEM图，其中(a)、(a1)为离子交换前的材料在不同放大倍率下的SEM图，(b)、(b1)为离子交换后的材料在不同放大倍率下的SEM图。
图3为实施例1中离子交换前后的材料XRD图。
图4为实施例2中离子交换前后的材料XRD图。
图5为实施例3中离子交换前后的材料XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
对比例
（1）称取摩尔比为1.05:1的氢氧化钠和镍钴锰前驱体（Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2）在手套箱中均匀混合。将混合物置于马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至650°C烧结10h，随炉冷却后研磨，然后放回马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至650°C烧结10h后，随炉缓冷。
（2）称取摩尔比为0.1:1的NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2、硝酸锂放入研钵中，在充满氩气的手套箱中手动研磨1h。将混合均匀的材料放置马弗炉中，以5°C /min的速度升温至300℃烧结4h，随炉冷却。
（3）将块状材料溶去离子水中搅拌30min后进行离心，所述转速为5000r/min，每次离心时间为5min，过滤1次，离心1次。随后置于鼓风干燥箱中烘干，所述温度为80℃，烘干时间为15h。
交换后的SEM图如图1所示，二次颗粒为椭圆形，显得较为蓬松，放大图显示一次颗粒为块状，间隙较大，团聚不紧密，结构松散。
用本实施例得到的锂离子电池正极材料，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得锂离子电池正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属锂为负极，组装成CR2032的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：0.1C（1C=200mAh/g）首圈放电容量仅仅达到了167mAg/h，在1C放电倍率下100圈循环后，容量保持率衰减至62.61%。
实施例1
（1）称取摩尔比为1.05:1的氢氧化钠和镍钴锰前驱体（Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2）在手套箱中均匀混合。将混合物置于马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至700°C烧结10h，随炉冷却后研磨，然后放回马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至700°C烧结10h后，随炉缓冷。
（2）称取质量为3.814545g的一水氢氧化锂，溶解在60mL的去离子水中，而后加入1.0305g的NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2，室温下均匀搅拌60min。将搅拌均匀后的溶液放入反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为8h。
（3）将交换后的材料溶于去离子水中搅拌60min后进行离心，所述转速为5000r/min，每次离心时间为7min，共离心4次。随后置于鼓风干燥箱中烘干，所述温度为80℃，烘干时间为15h。
将本实施例所得材料进行ICP测试，结果见表1。NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2离子交换后ICP表明离子交换率达90%以上，存在少量的Na掺杂。离子交换前后的SEM图如图所示，离子交换后二次颗粒形貌依旧保持球形，均由纳米级别的一次颗粒团聚为二次颗粒，离子交换后明显可以看出一次颗粒的形貌发生较大的变化，离子交换前（图2a）一次颗粒为不均匀的大块状分布，而离子交换后（图2b）一次粒子的形貌是均匀且密集分布的小薄块片状，并且表面还附着了少许的更小的粒子。该一次粒子团聚紧密，对于减少电解液的渗透有较大帮助，提高材料循环性能。交换前后的XRD如图3所示，NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2前驱体的晶体结构主要是O3型，有极少数的单晶斜相。离子交换后显示合成了α-NaFeO2层状氧化物，（003）峰强于（104）峰，层状结构良好。通过对XRD进行精修后，其锂镍混排仅为0.49%，远远低于传统高温固相烧结方法制备的高镍材料所产生的锂镍混排（5%左右）。该合成方法大幅度的降低了锂镍混排缺陷。
用本实施例得到的正极材料组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得的材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属锂为负极，组装成CR2032的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：所得三元正极材料制备的电极组装而成的电池首圈效率高达93%。0.1C（1C=200mAh/g）首圈放电比容量为212mAh/g，在1C放电倍率下，循环100圈后容量保持率为91.6%。
表 1 NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2、Lix-yNayNi0.85Co0.06Mn0.09O2材料的 ICP-OES测试结果
Figure 291374DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
（1）称取摩尔比为1.05:1的氢氧化钠和镍钴锰前驱体（Ni0.85Co0.06Mn0.09(OH)2）在手套箱中均匀混合。将混合物置于马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至700°C烧结10h，随炉冷却后研磨，然后放回马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至700°C烧结10h后，随炉缓冷。
（2）称取质量为6.26781g的硝酸锂，溶解在60ML的去离子水中，而后加入1.0305g的NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2，室温下均匀搅拌60min。将搅拌均匀后的溶液放入反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为8h。
（3）将交换后的材料溶于去离子水中搅拌60min后进行离心，所述转速为5000r/min，每次离心时间为7min，共离心4次。随后置于鼓风干燥箱中烘干，所述温度为80℃，烘干时间为15h。
将本实施例所得材料进行ICP测试，结果见表2。NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2离子交换后ICP表明存在一定的离子交换率，留下少量的Na掺杂。交换前后的XRD如图3所示，NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2前驱体的晶体结构主要是O3型。离子交换后显示合成了α-NaFeO2层状氧化物，其阳离子有序度好，层状结构良好。对XRD图进行精修后，其锂镍混排仅为2.32，远低于传统合成方法制备的高镍材料所产生的锂镍混排。因此该合成方法对于降低锂镍混排缺陷有着较大的作用。
用本实施例得到的三元正极材料组装为扣式电池，具体步骤同实施例1。
组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：所得的三元正极材料制备的电极组装而成的电池循环性能优异，在1C放电倍率下，循环100圈后容量保持率达92%；倍率性能优异，10C下容量达到110mAg/h。
表 2 NaxNi0.85Co0.06Mn0.09O2、Lix-yNayNi0.85Co0.06Mn0.09O2材料的 ICP-OES测试结果
Figure 805532DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
（1）称取摩尔比为1.05:1的氢氧化钠和镍钴锰前驱体（Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2）在手套箱中均匀混合。将混合物置于马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至700°C烧结10h，随炉冷却后研磨，然后放回马弗炉中，煅烧气氛为空气，以5°C /min的速度升温至700°C烧结10h后，随炉缓冷。
（2）称取质量为6.175g的一水氢氧化锂，溶解在50ML的去离子水中，使其形成氢氧化锂的饱和溶液，而后加入1.02366g的NaxNi0.5Co0.2Mn0.3O2，室温下均匀搅拌60min。将搅拌均匀后的溶液放入反应釜中，反应温度为200℃，反应时间为16h。
（3）将交换后的材料溶于去离子水中搅拌60min后进行离心，所述转速为5000r/min，每次离心时间为7min，共离心4次。随后置于鼓风干燥箱中烘干，所述温度为80℃，烘干时间为15h。
将本实施例所得材料进行ICP测试，结果见表3。NaxNi0.5Co0.2Mn0.3O2离子交换后ICP表明离子交换率较高，留下少量的Na掺杂。交换前后的XRD图如图4，由图可知，NaxNi0.5Co0.2Mn0.3O2前驱体的晶体结构是O3型，无其他杂相。离子交换后显示合成了α-NaFeO2层状氧化物，I006I012峰存在明显分峰，说明层状结构好。对XRD进行精修后，其锂镍混排在0.90%，远低于传统合成方法制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.2O2材料产生的锂镍混排（10%左右），说明该合成方法对于降低锂镍混排缺陷有较大的帮助。
用本实施例得到的正极材料组装为扣式电池，具体步骤同实施例1。
组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：所得的材料组装而成的电池0.1C（1C=170mAh/g）首圈放电比容量高达180mAg/h，在1C放电倍率下，循环100圈后容量保持率为97%。循环性能良好，5C下的放电比容量为140mAg/h，倍率性能优异。
表 3 NaxNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Lix-yNayNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的 ICP-OES测试结果
Figure 263058DEST_PATH_IMAGE003
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、NaxNiaCobMn1-a-bO2前驱体制备：将镍源、Co源、Mn源和钠源均匀混合，烧结，冷却，得NaxNiaCobMn1-a-bO2前驱体材料；其中0.6≤x≤1，0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，且a+b＜1；
S2、将所得的NaxNiaCobMn1-a-bO2前驱体在锂源溶液中均匀搅拌，在一定温度和压力下反应，冷却；所述反应的压力为1～10Mpa，温度为160～200℃；所述锂源溶液中的Li+与前驱体中Na+的摩尔比不低于5；
S3、将步骤S2所得的交换后材料进行清洗、固液分离、干燥，即得钠离子掺杂的锂离子电池三元正极材料Lix-yNayNiaCobMn1-a-bO2，其中0.6≤x≤1，0<y≤0.1，0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，且a+b＜1。
2.如权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池三元正极材料的XRD显示为α-NaFeO2层状氧化物，无其他杂峰杂项。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的反应时间为8～20h。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烧结气氛为空气或氧气气氛；所述烧结为两段烧结，第一段烧结的温度为400～800℃，烧结时间为5～15h；第二段烧结的温度为700～1000℃，烧结时间为10～24h。
5.如权利要求1或2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、金属Co源、Mn源分别为镍、Co、Mn的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种；
所述钠源为钠的碳酸盐、乙酸盐和氢氧化物中的一种或多种；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及其水合物、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种。
6.如权利要求1或2所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述固液分离为离心分离；所述干燥为烘干。
7.一种锂离子电池三元正极材料，由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到。
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