CN106960947A

CN106960947A - 复合材料、其制备方法与应用

Info

Publication number: CN106960947A
Application number: CN201610016711.7A
Authority: CN
Inventors: 田华军; 何伟; 韩伟强
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2016-01-11
Filing date: 2016-01-11
Publication date: 2017-07-18

Abstract

本发明公开了一种复合材料、其制备方法与应用。所述复合材料是一种硅合金-硅氧化物材料，它具有能与锂反应的反应相，包括硅合金以及包覆于所述硅合金表面的硅氧化物SiO_x，0<x<2。所述复合材料是以硅合金为原材料依次经过机械球磨和高温煅烧制备而得。所述硅合金-硅氧化物材料可用于制备电池负极活性材料，且其应用于锂离子电池时，表现出高的比容量和优越的循环稳定性。

Description

复合材料、其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种复合材料、其制备方法与应用，例如作为硅合金-硅氧化物负极活性材料的用途和/或其在电池，特别是锂离子电池中的应用，属于材料科学领域。

背景技术

环境污染和气候变化是21世纪一大难题，为了解决这个问题，各国政府都投入了很大的精力发展新能源产业，例如：太阳能，风能，潮汐能等等。锂离子电池作为一种可靠的储能手段，自问世以来就是研究的热点。目前，商品化的锂离子电池负极材料采用的是碳材料，这些碳负极材料的最大比容量只有372mAh/g，不能够满足人们日益增长的需要，且循环寿命很短。另外实际应用中也暴露出碳负极材料存在许多缺陷，安全性能较差，非石墨类碳材料存在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能容易受制备工艺的影响等，这些因素直接制约了锂离子电池的进一步发展。随着在新能源汽车、风能太阳能储能、智能电网能量储存与转换等领域巨大应用市场逐步明朗化，动力锂离子电池受到了空前的关注。

与其他负极材料相比，硅基负极材料的储锂容量高达3579mAh/g,具有较低的脱嵌锂电位(<0.5V vs.Li/Li+)等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注并成为研究热点，有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而，研究者发现硅基负极材料在脱嵌锂过程中会发生严重的体积变化(体积膨胀超过300％)，由于体积变化而造成电极粉化、剥落等问题导致性能急剧下降，循环性能差。同时，硅基负极材料的首次库伦效率也较低，硅本征导电率低，形成的SEM不稳定容易脱落。这些缺点限制了它在锂离子电池中的实际应用。另外，制备高性能硅基负极材料的制备工艺较复杂和制备成本也较高。

因此，本领域亟待开发出一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合材料、其制备方法与应用，其具有理论比容量高、电池循环稳定性优异等特点，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明实施例公开了一种复合材料，它具有能与锂反应的反应相，包括硅合金以及包覆于所述硅合金表面的硅氧化物SiO_x，0<x<2，

优选的，所述复合材料的尺寸为微米或亚微米级别，进一步优选的，所述复合材料的粒径为0.1μm～50μm，尤其优选为0.1μm～1μm

在所述的复合材料中，所述硅合金的质量百分比含量为1～99％；且所述硅氧化物的质量百分比含量为1～99％。

在所述的复合材料中，所述硅合金优选为金属硅、铁硅合金、铝硅合金、或镁硅合金，但不限于此。

相应的，本发明实施例公开了一种复合材料的制备方法，以硅合金为原材料依次经过机械球磨和高温煅烧制备而得。

进一步的，所述的高温煅烧温度为400℃～1200℃，进一步优选自下组：400℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃；

进一步的，所述的高温煅烧时间为1h～6h，进一步优选自下组：1h，2h，3h，4h，5h，6h。

优选的，所述的机械球磨方法为湿法球磨，其中的溶剂包括去离子水、无水乙醇、乙二醇和丙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述机械球磨的球磨气氛包括空气、氩气、氮气，氨气或氩氢混合气氛。

优选的，所述机械球磨的球磨转速为200r/min～500r/min，进一步优选自下组：200r/min，250r/min，300r/min，350r/min，400r/min，450r/min，500r/min。

优选的，所述机械球磨的球磨时间为1h～64h，进一步优选自下组：1h，2h，4h，8h，12h，24h，36h，48h，64h。

优选的，所述机械球磨中采用的球料比为1:1～20:1，进一步优选自下组：1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，8:1，12:1，16:1，20:1。

优选的，所述机械球磨中采用的磨球包括钢球，玛瑙球，刚玉球，碳化钨球以及氧化锆球中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明的另一目的在于提供一种电池负极材料，它包含作为负极活性材料的、如上所述的复合材料。

优选的，所述负极材料包含60wt％～80wt％所述的复合材料。

优选的，所述负极材料还包含导电剂和/或黏结剂。

进一步优选的，所述负极材料包含10wt％～20wt％导电剂。

进一步优选的，所述负极材料包含10wt％～20wt％黏结剂。

优选的，所述负极材料包含质量比为(80±10):(10±2):(10±2)的所述复合材料、导电剂和黏结剂。

本发明的再一目的在于提供一种电池，包括：由所述的负极材料制成的负极、正极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

优选的，所述电池为锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明成功制备了一种可应用为电池负极活性材料的硅合金-硅氧化物材料，其在应用时，表现出理论比容量高、电池循环稳定性好(500mA/g电流密度下500个循环后比容量达到620mAh/g)等特点，远远优于现有技术中的同类材料；

(2)本发明提供的硅合金-硅氧化物材料制备工艺简单，只需常规设备即可实施，且所用原料均廉价易得，工艺过程易于控制，再现性好，产率高，产品质量稳定，适合大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中所制备的铁硅合金-硅氧化物材料的XRD图；

图2是本发明实施例1中所制备的铁硅合金-硅氧化物材料的SEM图；

图3是本发明实施例1中所制备的铁硅合金-硅氧化物材料的TEM图；

图4是本发明实施例1中基于所述铁硅合金-硅氧化物材料的电极的循环性能曲线图；

图5是本发明实施例1中基于所述铁硅合金-硅氧化物材料的电极的倍率性能曲线图；

图6是本发明实施例2中基于所述铁硅合金-硅氧化物材料的电极的循环性能曲线图；

图7是本发明实施例3中基于所述金属硅-硅氧化物材料的电极的循环性能曲线图；

图8是本发明实施例4中基于所述铝硅合金-硅氧化物材料的电极的循环性能曲线图；

图9是本发明实施例5中基于所述镁硅合金-硅氧化物材料的电极的循环性能曲线图；

图10是本发明对比例中基于所述铁硅合金电极的循环性能曲线图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，详见下文。

本发明实施例的第一方面提供了一种复合材料，它具有能与锂反应的反应相，包括硅合金、以及包覆于所述硅合金表面的硅氧化物SiO_x，0<x<2。

优选的，所述复合材料由硅合金和原位形成于所述硅合金表面的硅氧化物SiO_x组成。

进一步的，所述硅合金-硅氧化物材料的形貌包括球状，类球状，多面体，棒状或层状，但不限于此。

进一步的，所述复合材料中，包覆于所述硅合金表面的硅氧化物SiO_x的厚度为2nm～200nm。

进一步的，所述复合材料中，所述硅合金的质量百分比含量为1～99％，而所述硅氧化物的质量百分比含量为1～99％。

在一优选例中，所述冶金硅合金中硅的质量百分比含量为20-99wt％，金属杂质的质量百分比含量为1-80wt％；以所述冶金硅合金的总重量计。

在另一优选例中，所述冶金硅合金中硅的质量百分比含量为50-90wt％，金属杂质的质量百分比含量为10-50wt％；以所述冶金硅合金的总重量计。

在另一优选例中，所述冶金硅合金中硅的质量百分比含量为70-80wt％，金属杂质的质量百分比含量为20-30wt％；以所述冶金硅合金的总重量计。

进一步的，所述硅合金为金属硅、铁硅合金、铝硅合金、或镁硅合金。

在本发明中，通过高温煅烧过程使硅合金材料表面包覆一层硅氧化物，作为一种缓冲层，硅氧化物能有效的改善硅合金-硅氧化物负极材料循环性能以及有效缓解硅合金化过程中巨大的体积膨胀问题。

所述硅合金-硅氧化物负极活性材料制备方法包括：超声化学法、湿化学方法、机械化学反应(例如机械合金化法和机械球磨法)等。

在一较佳实施方案之中，一种硅合金-硅氧化物负极活性材料的制备方法包括：以冶金硅合金为原材料，经过机械球磨和高温煅烧制备而制得目标产品。

在一更为具体的实施方案之中，所述制备方法可以包括如下步骤：

(i)提供硅源的冶金铁硅材料；

(ii)将所述的硅合金进行球磨；

(iii)在马弗炉中对球磨后的样品进行高温煅烧，制得硅合金-硅氧化物材料。

进一步的，所述制备方法中采用湿法球磨，其中因溶剂的加入，使得硅合金颗粒容易粘附在磨球上，从而使磨球的能量可以充分传递到硅合金颗粒上，而且溶剂还可以减少硅合金颗粒的表面能，限制硅合金颗粒的团聚，促使硅合金颗粒的细化。

在另一优选例中，所述的球磨气氛选自下组：空气，氩气，氮气，氨气、氩氢混合气。

在另一优选例中，所述的机械球磨转速为200r/min～500r/min，尤其可优选自下组：200r/min，250r/min，300r/min，350r/min，400r/min，450r/min，500r/min。

在另一优选例中，所述的机械球磨时间为1h～64h，尤其可优选自下组：1h，2h，4h，8h，12h，24h，36h，48h，64h.

在另一优选例中，所述的球料比(磨球：原材料，质量比)为1:1～20:1，尤其可优选自下组：1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，8:1，12:1，16:1，20:1。

在另一优选例中，所述的高温煅烧，所述的高温煅烧在马弗炉中进行，所述的硅合金颗粒在高温煅烧过程中表面的硅材料被氧化，从而在硅合金表面引入原位反应形成的硅氧化物层。同时所述的硅合金内部成分会发生变化，如铁硅合金颗粒在高温煅烧过程中FeSi₂相发生化学反应，进一步的生成纳米FeSi，Fe₂O₃等成分。

在另一优选例中，，所述的高温煅烧温度为400℃～1200℃，尤其可优选自下组：400℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃。

在另一优选例中，，所述的高温煅烧时间为1h～6h，尤其可优选自下组：1h，2h，3h，4h，5h，6h。

又，在一更为具体的实施案例之中，一种以铁硅合金为原材料制备硅合金-硅氧化物材料的方法具体包括以下步骤：

(i)称取一定量工业用铁硅合金放入玛瑙球磨罐，加入乙醇作为溶剂，最后称取一定量的磨球，磨球与铁硅合金的质量比设定为8：1；

(ii)在空气氛围下以400r/min的转速球磨上述样品24小时；

(iii)将球磨得到的细颗粒硅合金放入刚玉坩埚中，均匀铺平，放入马弗炉中800℃煅烧3h。

(iv)将煅烧后的材料经行抽滤，清洗，制得铁硅合金-硅氧化物材料。

其中，所述铁硅合金可以通过市售途径购买。

其中，步骤(iv)所述的铁硅合金-硅氧化物材料可以通过水或乙醇多次抽滤洗涤。

本发明的制备工艺中，首先通过对硅合金颗粒进行机械球磨处理使材料的性能发生变化，之后再通过高温煅烧，形成了具有特殊形貌和结构的铁硅合金-硅氧化物材料，该铁硅合金-硅氧化物材料在应用为锂离子电池的负极活性材料时，表现出高容量和优越的循环稳定性等特点。尤其出乎本案发明人意料之外的是，本发明的铁硅合金-硅氧化物材料即使在不包覆碳的情况下在优选案例中500次循环后的容量保持率大于99.45％。

本发明的硅合金-硅氧化物负极活性材料可以应用于化学储能装置，例如电池领域。

其中，所述化学储能装置包括但不限于电池。

在一实施例之中，一种制品含有所述的硅合金-硅氧化物材料或者所述制品由所述的硅合金-硅氧化物材料制成。

在另一优选例中，所述制品包括锂离子电池或电池负极材料。

在一实施例之中，一种电池负极活性材料包括所述的硅合金-硅氧化物材料或者由所述的硅合金-硅氧化物材料制成。

在一实施例之中，一种负极材料包含所述的硅合金-硅氧化物材料作为负极活性材料。

在另一优选例中，所述负极材料还包括导电剂和/或黏结剂。

在另一优选例中，在所述负极材料之中，所述硅合金-硅氧化物材料的含量为60-80wt％。

在另一优选例中，所述导电剂的含量为10-20wt％。

在另一优选例中，所述黏结剂的含量为10-20wt％，以负极材料的总重量计。

在另一优选例中，在所述的负极材料中，所述硅合金-硅氧化物材料、导电剂，黏结剂三者的质量比为(80±10):(10±2):(10±2)。

在一实施例之中，一种电池包括正极材料，负极材料，电解液和隔膜，且所述负极材料包含所述的硅合金-硅氧化物材料作为负极活性材料。

在一实施例之中，所述的负极材料主要由所述硅合金-硅氧化物材料，导电剂及黏结剂组成。

较为优选的，在所述负极材料之中，硅合金-硅氧化物材料的含量为60-90wt％，导电剂的含量为10-20％，黏结剂的含量为10-20wt％。

在另一具体实例中，在所述负极材料之中，硅合金-硅氧化物材料，导电剂，黏结剂的质量比例为80:10:10。

其中，所述黏结剂包含具有羧基的高分子衍生物，但不限于此。

在另一优选例中，所述电池还具有外壳。

所述外壳的材质没有特别限制，可以是金属材料、非金属无机材料，有机材料或是其他复合材料等。

在另一优选例中，所述电池优选为无水电池。

进一步的，所述的隔膜可以是本领域现有的任意一种电池隔膜，如聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等，且不限于此。

在一实施例之中，所述电解液包含一种或两种以上电解质盐和/或一种或两种以上溶剂。

在另一优选例中，所述的电解质盐包括正离子，例如可以使用锂盐。优选的锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂等，但不限于此。

在另一优选例中，所述电池为锂电池，而所述电解质盐选自锂盐，但不限于此。

在另一优选例中，所述电解质盐满足如下要求：在充电过程中，所述电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料，而在放电过程中，所述电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。

在另一优选例中，所述的溶剂较佳地为有机溶剂，例如包括但并不限于碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。

在另一优选例中，所述有机溶剂包括至少一种被一个或多个卤素原子取代的环状碳酸酯衍生物，例如4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮，但不限于此，其可以改善电极的循环性能。

所述电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种锂盐。

所述的正极材料没有特别的限制，可以参考本领域现有技术进行选择，或采用本领域已有的正极材料。

在一优选例中，所述的正极材料中包括一种或多种活性金属氧化物作为正极活性材料，且所述的活性金属氧化物中还包括选自下组的非活性金属元素：锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)，或其组合，且不限于此。

较佳地，所述的正极材料还包括选自下组的组分：非活性金属的金属氧化物、金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物，或其组合，且不限于此。

在另一优选例中，前述的活性金属为锂。

在另一优选例中，当所述的电池为锂电池时，所述的正极材料还包括选自下组的组分：

LiMnO₂，

LiMn₂O₄，

LiCoO₂，

Li₂CrO₇，

LiNiO₂，

LiFeO₂，

LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)，

LiFePO₄，

LiMn_zNi_1-ZO₂(0<z<1，例如LiMn_0.5Ni_0.5O₂)，

LiMn_0.33Co_0.33Ni_0.33O₂，

LiMc_0.5Mn_1.5O₄，Mc为二价金属；

LiNi_xCo_yMe_zO₂，Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y<1，z<1，

过渡金属氧化物，

过渡金属硫化物，

或其组合。

其中，所述过渡金属氧化物可优选自但不限于MnO₂、V₂O₅等。

其中，所述过渡金属硫化物可优选自但不限于FeS₂、MoS₂、TiS₂等。

其中，锂离子过渡金属氧化物得到了更多的应用，较为优选的，其可以选自LiMn₂O₄，LiCoO₂，LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，LiFePO₄及LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂中的一种或多种，且不限于此。

下面将结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。又及，除非另外说明，否则如下的百分比和份数均为重量百分比和重量份。

实施例1铁硅合金-硅氧化物负极活性材料(即“铁硅合金-硅氧化物材料”)的制备：

1)称取2g冶金铁硅合金，2g无水乙醇和16g玛瑙磨球，分别加入到100ml玛瑙球磨罐。

2)将球磨罐放入球磨机，设定球磨参数，转速400r/min，工作时间24h。

3)将球磨好的小颗粒铁硅合金抽滤、洗涤、烘干。

4)将球磨得到的细颗粒铁硅合金放入刚玉坩埚中，均匀铺平，放入马弗炉中800℃煅烧3h。

5)将煅烧完成的材料用去离子水和乙醇反复洗涤、抽滤，最后烘干，制得铁硅合金-硅氧化物材料。

对本实施例制备的铁硅合金-硅氧化物负极活性材料进行晶相，孔径分布和形貌分析。如图1所示为其XRD图谱，从该图谱中可以看出，800℃下所制备的铁硅合金-硅氧化物包含Si相、FeSi相以及SiO_x的馒头峰。图2、图3分别铁硅合金-硅氧化物材料的SEM照片和TEM照片，从图2、图3可以看出，制备所得的铁硅合金-硅氧化物材料粒径尺度为0.1～1μm，表面有SiO_x层，内部分散着FeSi相。

铁硅合金-硅氧化物负极活性材料锂电池的电化学性能分析：

将铁硅合金-硅氧化物材料，导电剂，黏结剂按照比例80:10:10均匀混合，并涂布到载流体上。其中导电剂为碳黑(Super P)，黏结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。

在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中对电极为锂电极，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF₆)的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1:1:1)溶液，充放电电压范围为0.01V-1.5V。

测试条件：所测极片的负载量(以复合材料总质量计)为1mg/cm²，分别在50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g，2000mA/g，5000mA/g，10000mA/g等电流条件下测试。如下表所示，在500mA/g充放电条件下测试(前两圈在50mA/g的电流密度下进行活化)，经过500个循环后，铁硅合金-硅氧化物材料仍保持良好的循环稳定性，充电比容量保持率为99.45％。图4、图5分别是铁硅合金-硅氧化物负极材料的循环性能图和倍率性能图。在图6的倍率性能图中，在10000mA/g的大电流密度下，该材料的可逆容量依旧高达200mAh/g，显示出了内部分散的FeSi₂相以及FeSi相具有良好的电子传输性能。

表1实施例1铁硅合金-硅氧化物材料作为负极活性材料的循环性能测试结果

实施例2铁硅合金-硅氧化物负极活性材料(即“铁硅合金-硅氧化物材料”)的制备：

2)将球磨罐放入球磨机，设定球磨参数，转速300r/min，工作时间12h。

3)将球磨好的小颗粒铁硅合金抽滤、洗涤、烘干。

4)将球磨得到的细颗粒铁硅合金放入刚玉坩埚中，均匀铺平，放入马弗炉中400℃煅烧3h。

按照与实施例1相似方式对本实施例所获铁硅合金-硅氧化物材料进行测试，其循环性能测试结果如图6所示。

实施例3金属硅-硅氧化物负极活性材料(即“金属硅-硅氧化物材料”)的制备：

1)称取2g冶金金属硅，2g无水乙醇和16g玛瑙磨球，分别加入到100ml玛瑙球磨罐。

3)将球磨好的小颗粒金属硅抽滤、洗涤、烘干。

4)将球磨得到的细颗粒金属硅放入刚玉坩埚中，均匀铺平，放入马弗炉中600℃煅烧1h。

5)将煅烧完成的材料用去离子水和乙醇反复洗涤、抽滤，最后烘干，制得金属硅-硅氧化物材料。

按照与实施例1相似方式对本实施例所获金属硅-硅氧化物材料进行测试，其循环性能测试结果如图7所示。

实施例4铝硅合金-硅氧化物负极活性材料(即“铝硅合金-硅氧化物材料”)的制备：

1)称取2g铝硅合金合金，2g无水乙醇和16g玛瑙磨球，分别加入到100ml玛瑙球磨罐。

2)将球磨罐放入球磨机，设定球磨参数，转速200r/min，工作时间48h。

3)将球磨好的小颗粒铝硅合金抽滤、洗涤、烘干。

4)将球磨得到的细颗粒铝硅合金放入刚玉坩埚中，均匀铺平，放入马弗炉中1000℃煅烧5h。

5)将煅烧完成的材料用去离子水和乙醇反复洗涤、抽滤，最后烘干，制得铝硅合金-硅氧化物材料。

按照与实施例1相似方式对本实施例所获铝硅合金-硅氧化物材料进行测试，其循环性能测试结果如图8所示。

实施例5镁硅合金-硅氧化物负极活性材料(即“镁硅合金-硅氧化物材料”)的制备：

1)称取2g镁硅合金合金，4g去离子水和24g玛瑙磨球，分别加入到100ml玛瑙球磨罐。

2)将球磨罐放入球磨机，设定球磨参数，转速300r/min，工作时间36h。

3)将球磨好的小颗粒镁硅合金抽滤、洗涤、烘干。

4)将球磨得到的细颗粒镁硅合金放入刚玉坩埚中，均匀铺平，放入马弗炉中800℃煅烧2h。

5)将煅烧完成的材料用去离子水和乙醇反复洗涤、抽滤，最后烘干，制得镁硅合金-硅氧化物材料。

按照与实施例1相似方式对本实施例所获镁硅合金-硅氧化物材料进行测试，其循环性能测试结果如图9所示。

对照例硅合金负极活性材料的制备：

3)将球磨好的小颗粒铁硅合金抽滤、洗涤、烘干。

按照与实施例1相似方式对本对照例所获硅合金材料(未煅烧)进行测试，其循环性能测试结果如图10，可以看出，未经煅烧处理而制备的铁硅合金材料的充放电性能明显比本发明经过球磨工艺调控后所制备的负极材料电化学性能差，证明本发明通过前期对铁硅合金颗粒进行煅烧处理引入氧化层以及内部的化学变化使材料的性能发生了变化，表现出优异的、出乎本领域技术人员预料的电化学性能。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims

1.一种复合材料，其特征在于它具有能与锂反应的反应相，包括硅合金以及包覆于所述硅合金表面的硅氧化物SiO_x，0<x<2。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料由硅合金以及原位形成于所述硅合金表面的硅氧化物SiO_x组成。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：

所述复合材料的形状包括球状，类球状，多面体，棒状或层状；

和/或，所述复合材料的尺寸为微米或亚微米级别，优选的，所述复合材料的粒径为0.1μm～50μm，尤其优选为0.1μm～1μm

和/或，所述复合材料中，包覆于所述硅合金表面的硅氧化物SiO_x的厚度为2nm～200nm；

优选的，所述复合材料包含1～99wt％硅合金和1～99wt％硅氧化物。

4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于：所述硅合金包括金属硅、铁硅合金、铝硅合金或镁硅合金。

5.权利要求1至4中任一所述的复合材料的制备方法，其特征在于包括：对硅合金依次进行机械球磨和高温煅烧，从而制得所述复合材料；

其中，所述高温煅烧的温度为400℃～1200℃，进一步优选自下组：400℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃；

其中，所述高温煅烧的时间为1h～6h，进一步优选自下组：1h，2h，3h，4h，5h，6h。

6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于：

所述的机械球磨方法为湿法球磨，其中的溶剂包括去离子水、无水乙醇、乙二醇和丙酮中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述机械球磨的球磨气氛包括空气、氩气、氮气，氨气或氩氢混合气氛；

和/或，所述机械球磨的球磨转速为200r/min～500r/min，进一步优选自下组：200r/min，250r/min，300r/min，350r/min，400r/min，450r/min，500r/min；

和/或，所述机械球磨的球磨时间为1h～64h，进一步优选自下组：1h，2h，4h，8h，12h，24h，36h，48h，64h；

和/或，所述机械球磨中采用的球料比为1:1～20:1，进一步优选自下组：1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，8:1，12:1，16:1，20:1；

和/或，所述机械球磨中采用的磨球包括钢球，玛瑙球，刚玉球，碳化钨球以及氧化锆球中的任意一种或两种以上的组合。

7.一种电池负极材料，其特征在于，它包含作为负极活性材料的、如权利要求1至4中任一所述的复合材料；

优选的，所述负极材料包含60wt％～80wt％所述的复合材料；

优选的，所述负极材料还包含导电剂和/或黏结剂；

进一步优选的，所述负极材料包含10wt％～20wt％导电剂；

进一步优选的，所述负极材料包含10wt％～20wt％黏结剂。

8.根据权利要求7所述的电池负极材料，其特征在于：所述负极材料包含质量比为(80±10):(10±2):(10±2)的所述复合材料、导电剂和黏结剂。

9.一种电池，其特征在于包括主要由权利要求7或8所述的负极材料制成的负极。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于所述电池还包括正极和设置在正极和负极之间的隔膜和电解液；所述电池包括锂离子电池。