CN115504524A - 一种单晶高镍材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种单晶高镍材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将含锂化合物、助熔盐与高镍前驱体混合，进行第一次烧结，得到中间产物；将所述中间产物依次进行水洗和第二次烧结，得到所述单晶高镍材料；所述高镍前驱体中Ni的摩尔量占所有金属元素的摩尔总和的80％以上；所述第一次烧结的温度为750～850℃，所述第二次烧结的温度为500～850℃。所述制备方法制备得到的单晶高镍材料阳离子混排度低、尺寸均匀、表面残余锂少、结构稳定且电化学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种单晶高镍材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在新兴的电动汽车和电网存储市场的需求呈指数级增长，人们对更高能量密度和更长的循环寿命的电池需求变得更加明显。其中，正极材料因相对负极较低的容量，成为锂离子电池发展的瓶颈。为了提高能量密度并且降低成本，正极材料正向着高镍三元材料(LiNixCoyMzO2，M＝Mn/Al，x+y+z＝1，x≥0.8)方向发展。然而，随着镍含量的不断提高，电池能量密度在不断提升的同时也带来了一系列问题，如循环稳定性差、安全性差、产气问题、热稳定性差等问题。
目前市面上的高镍材料广泛采用共沉淀法和高温锂化反应两步法制得，为球形二次颗粒的微观结构，也成为多晶高镍材料。在电极材料充放电过程中，锂离子从材料中嵌入和脱出，其体积变化率高达7～10％，层状结构会发生明显的各向异性膨胀或收缩，形成晶间裂纹和新表面的暴露，导致严重的复分解反应，材料表面的残余碱也会与电解液发生反应产生氢氟酸，夹具结构的失效分解，最终导致结构的崩塌和循环的衰退。尤其是在高温下，多晶高镍材料的结构不稳定性问题更加突出，并伴随着大量的氧释放，进入负极，形成剧烈反应，引发热失控，对电池安全性造成极大的威胁。
制备单晶高镍材料是被认为是一种从根本上解决高镍材料的体积变化效应，降低复分解反应，提升结构稳定性的方法。但是目前已知提高煅烧温度，或者多步骤高温煅烧的制备方法，其中提高煅烧温度会导致制备得到的高镍材料的阳离子混排度高，电化学性能差；多步骤高温煅烧的方法存在步骤繁琐，不易控制，往往制备得到的是类单晶颗粒，电化学性能(循环性能和高温稳定性能)一般，结构不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶高镍材料及其制备方法和应用，所述制备方法制备得到的单晶高镍材料阳离子混排度低、尺寸均匀、表面残余锂少、结构稳定且电化学性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单晶高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
将含锂化合物、助熔盐与高镍前驱体混合，进行第一次烧结，得到中间产物；
将所述中间产物依次进行水洗和第二次烧结，得到所述单晶高镍材料；
所述高镍前驱体中Ni的摩尔量占所有金属元素的摩尔总和的80％以上；
所述第一次烧结的温度为750～850℃，所述第二次烧结的温度为500～850℃。
优选的，所述高镍前驱体的粒径为1～5μm；
所述高镍前驱体的化学组成为：NixCoyMnz(OH)2，x≥0.8，0.2≥y≥0，0.2≥z≥0，x+y+z＝1。
优选的，所述含锂化合物和助熔盐的质量比为1:(0.1～0.8)。
优选的，所述含锂化合物包括碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；
所述助熔盐包括氯化钠、氯化镁、氯化钾和氯化钙中的一种或几种。
优选的，所述高镍前驱体与含锂化合物的摩尔比为1：(1.0～1.8)。
优选的，所述第一次烧结的温度≥第二次烧结的温度；
升温至所述第一次烧结的温度和第二次烧结的温度的升温速率独立为2～10℃/min。
优选的，所述第一次烧结和第二次烧结均在氧气气氛中进行；
所述第一次烧结的时间为5～15h，第二次烧结的时间为1～8h。
优选的，所述水洗的方式为冲洗；
所述冲洗的速度为10～30mL·s-1·g-1。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的单晶高镍材料，所述单晶高镍材料的粒径为1～3μm，微观形貌为八面体或球形；
所述单晶高镍材料的化学组成为LiNixCoyMnzO2，x≥0.8，0.2≥y≥0，0.2≥z≥0，x+y+z＝1。
本发明还提供了上述技术方案所述的单晶高镍材料在高温锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种单晶高镍材料的制备方法，包括以下步骤：将含锂化合物、助熔盐与高镍前驱体混合，进行第一次烧结，得到中间产物；将所述中间产物依次进行水洗和第二次烧结，得到所述单晶高镍材料；所述高镍前驱体中Ni的摩尔量占所有金属元素的摩尔总和的80％以上；所述第一次烧结的温度为750～850℃，所述第二次烧结的温度为500～850℃。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
1)与传统的通过提高温度进行两次煅烧的合成方法相比，本发明所述技术方案通过含锂化合物与助熔盐形成的共晶盐(熔点600～700℃)提供低共熔点的生长环境，实现低温合成单晶高镍正极材料，有效降低阳离子混排，提高颗粒的规整度，增强结构的稳定性；
2)本发明通过水洗处理，可以有效降低残余锂的含量，提高单晶高镍材料的可加工性，减少正极材料与电解液接触时的表面复分解反应，降低产气量，从而改善电池在高温下的循环稳定性；
3)本发明通过第二次烧结进行高温热修复处理，可以增加单晶高镍材料表面的光滑度，实现氧空位缺陷修复，从而提高放电比容量，增强材料的热稳定性；
综上，本发明所述制备方法制备得到的单晶高镍材料具有较高的热稳定性，在高温环境中展现了优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所述单晶高镍材料的SEM图像；
图2为实施例1所述单晶高镍材料制备得到的纽扣电池在2.8-4.3V的电压窗口范围内在0.2C电流密度下进行充放电曲线；
图3为实施例1所述单晶高镍材料制备得到的纽扣电池在55℃下，1C倍率下200圈循环的数据；
图4为实施例2所述单晶高镍材料制备得到的纽扣电池在55℃下，1C倍率下200圈循环的数据；
图5为对比例1所述单晶高镍材料制备得到的纽扣电池在55℃下，1C倍率下200圈循环的数据；
图6为对比例2所述单晶高镍材料制备得到的纽扣电池在55℃下，1C倍率下200圈循环的数据；
图7为对比例3所述单晶高镍材料制备得到的纽扣电池在55℃下，1C倍率下200圈循环的数据；
图8为对比例3所述单晶高镍材料制备得到的纽扣电池在55℃下，0.2C倍率的首圈充放电曲线；
图9为实施例1所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料的原位高温拉曼图谱；
图10为对比例3所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料的原位高温拉曼图谱；
图11为将实施例1所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料的质谱图；
图12为对比例3所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料的质谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种单晶高镍材料的制备方法，包括以下步骤：
将含锂化合物、助熔盐与高镍前驱体混合，进行第一次烧结，得到中间产物；
将所述中间产物依次进行水洗和第二次烧结，得到所述单晶高镍材料；
所述高镍前驱体中Ni的摩尔量占所有金属元素的摩尔总和的80％以上；
所述第一次烧结的温度为750～850℃，所述第二次烧结的温度为500～850℃。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将含锂化合物、助熔盐与高镍前驱体混合，进行第一次烧结，得到中间产物。
在本发明中，所述含锂化合物和助熔盐的质量比优选为1：(0.1～0.8)，更优选为1：(0.15～0.6)，最优选为1：(0.2～0.4)。在本发明中，所述含锂化合物优选包括碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的一种或几种，当所述含锂化合物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述助熔盐优选包括氯化钠、氯化镁、氯化钾和氯化钙中的一种或几种，当所述助熔盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述高镍前驱体的粒径优选为1～5μm；所述高镍前驱体的化学组成优选为：NixCoyMnz(OH)2，x≥0.8，0.2≥y≥0，0.2≥z≥0，x+y+z＝1。
在本发明中，所述高镍前驱体与含锂化合物的摩尔比优选为1：(1.0～1.8)，更优选为1：(1.1～1.5)，最优选为1：(1.2～1.4)。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一次烧结的温度优选为750～850℃，更优选为780～820℃，最优选为790～810℃；升温至所述第一次烧结的温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5℃/min；保温时间优选为5～15h，更优选为8～12h，最优选为10h。在本发明中，所述第一烧结优选在氧气气氛中进行；所述氧气气氛优选通过通入氧气实现，所述氧气的流量优选为2～10L/min，更优选为4～8L/min，最优选为5L/min。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物依次进行水洗和第二次烧结，得到所述单晶高镍材料。
在本发明中，所述水洗的方式优选为冲洗；所述冲洗的速度优选为10～30mL·s-1·g-1，更优选为15～25mL·s-1·g-1，最优选为18～22mL·s-1·g-1。本发明对所述冲洗的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述水洗的目的是去除残留的融盐和残余的锂，进而避免影响所述单晶高镍材料的电化学性能。将所述冲洗的速度控制在上述范围内可以避免水本身对单晶高镍材料的破坏作用，
所述水洗完成后，本发明还优选包括依次进行的抽滤和干燥，本发明对所述抽滤和干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第二次烧结的温度优选为500～850℃，更优选为650～800℃，最优选为700～750℃；升温至所述第一次烧结的温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5℃/min；保温时间优选为1～8h，更优选为2～6h，最优选为3～5h。在本发明中，所述第一烧结优选在氧气气氛中进行；所述氧气气氛优选通过通入氧气实现，所述氧气的流量优选为2～10L/min，更优选为5L/min。在本发明中，所述第一次烧结的温度优选≥第二次烧结的温度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的单晶高镍材料，所述单晶高镍材料的粒径为1～3μm，微观形貌为八面体或球形；
所述单晶高镍材料的化学组成为LiNixCoyMnzO2，x≥0.8，0.2≥y≥0，0.2≥z≥0，x+y+z＝1。
本发明还提供了上述技术方案所述的单晶高镍材料在高温锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的单晶高镍材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、0.62g氢氧化锂(Ni、Co和Mn的总摩尔与Li的摩尔比为1:1.2)和0.124g氯化钾(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和氢氧化锂的总质量与氯化钾的质量比为1:0.2)加入混合设备中进行混合，进行第一次烧结(通入氧气，所述氧气的流量为5L/min)，以5℃/min的升温速率升温至780℃，保温烧结10h)，得到中间产物；
采用100mL的水对所述中间产物冲洗两次(冲洗的速度为20mL·s-1·g-1)后，依次进行抽滤和干燥，得到修复前的材料；
通入氧气(所述氧气的流量为5L/min)，将所述修复前的材料进行第二次烧结(所述第二次烧结的过程为：以5℃/min的升温速率升温至780℃，保温烧结10h)，得到单晶高镍材料；
将所述单晶高镍材料进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述单晶高镍材料的形貌结构为八面体结构，尺寸为1～3μm；
所述单晶高镍材料的阳离子混排度与比表面积如表1所示，由图1和表1可知，所述单晶高镍材料物明显缺陷；
按照8:1:1的质量比，将所述单晶高镍材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，经过10h均匀混合后，涂覆在涂炭铝箔集流体上，负载量为2～3mg/cm2，80℃烘干12h；将烘干后的电极片进行冲孔，取表面均匀的电极片称量并计算活性材料的质量，以锂片作为负极；以1.0M的六氟磷酸锂为溶质；体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DEC)为溶剂作为电解液；使用Celgard 2500隔膜；使用CR2032型号电池壳在水、氧含量均低于0.01ppm的手套箱中组装纽扣电池；
将所述纽扣电池在55℃的环境中，2.8-4.3V的电压窗口范围内在0.2C电流密度下进行充放电测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述纽扣电池的首圈放电容量为223.5mA·h·g-1，且库伦效率为86.3％；
将所述纽扣电池在55℃的环境中，2.8-4.3V的电压窗口范围内在1C电流密度下进行循环性能测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述纽扣电池在1C的电流密度下循环200圈后容量保持率达到82.4％；
将所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料进行升温拉曼测试，测试结果如图9所示，由图9可知，所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料的相态Ⅰ(层状结构)的初始失效温度为120℃，而相态Ⅱ(尖晶石相态结构)的初始失效温度为215℃；
将所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料进行质谱测试，测试结果如图11所示，由图11可知，所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料的主要的氧气释放峰在215℃附近，此温度对应为尖晶石相态结构的失效转变点。
实施例2
参考实施例1，区别在于将氯化钾替换为氯化钠。制备纽扣电池的过程同样参考实施例1；将所述纽扣电池将所述纽扣电池在55℃的环境中，2.8-4.3V的电压窗口范围内在1C电流密度下进行循环性能测试，测试结果如图4所示，由图4可知，所述纽扣电池在1C的电流密度下循环200圈后容量保持率为45.1％；
所述单晶高镍材料的阳离子混排度与比表面积如表1所示。
对比例1
参考实施例1，区别在于将氢氧化锂替换为碳酸锂。制备纽扣电池的过程同样参考实施例1；将所述纽扣电池将所述纽扣电池在55℃的环境中，2.8-4.3V的电压窗口范围内在1C电流密度下进行循环性能测试，测试结果如图5所示，由图5可知，所述纽扣电池在1C的电流密度下循环200圈后容量保持率为38.1％；
所述单晶高镍材料的阳离子混排度与比表面积如表1所示。
综合图3～5可知，实施例2和对比例1中的氯化钠和碳酸锂具有更高的熔点，使最终制备得到的单晶高镍材料的阳离子混排度升高(如表1所示)，所述单晶高镍材料的性能下降，因此，可以得出助熔盐与锂盐形成的共晶盐的熔点越低，越有利于单晶材料结构生长，进而有利于提升材料的高温循环稳定性。
对比例2
参考实施例1，区别在于不进行第二次烧结。制备纽扣电池的过程同样参考实施例1；将所述纽扣电池将所述纽扣电池在55℃的环境中，2.8-4.3V的电压窗口范围内在1C电流密度下进行循环性能测试，测试结果如图6所示，由图6可知，所述纽扣电池在1C的电流密度下循环200圈后容量保持率为34.6％。说明第二次烧结的高温修复可以有效提升循环稳定性，并且也显著降低了阳离子混排度，降低比表面积(如表1所示)，有助于提升高镍单晶材料在高温环境中的电化学稳定性；
所述单晶高镍材料的阳离子混排度与比表面积如表1所示。
对比例3
参考实施例1，区别在于：不添加氯化钾，Ni、Co和Mn的总摩尔与Li的摩尔比为1:1.06，烧结为一步烧结，所述一步烧结的温度为830℃，保温时间为12h，所述一步烧结后依次进行研磨和过筛，得到单晶高镍材料。
制备纽扣电池的过程同样参考实施例1；
所述单晶高镍材料的阳离子混排度与比表面积如表1所示；
将所述纽扣电池在55℃的环境中，2.8-4.3V的电压窗口范围内在1C电流密度下进行循环性能测试，测试结果如图7所示，由图7可知，所述纽扣电池在1C的电流密度下循环200圈后容量保持率达到38.6％；
将所述纽扣电池在55℃的环境中，2.8-4.3V的电压窗口范围内在0.2C电流密度下进行充放电测试，测试结果如图8所示，由图8可知，所述纽扣电池的首圈放电容量为223.5mA·h·g-1，且库伦效率为83.8％；较实施例1相比，实施例1具有更高的首圈库伦效率，证明实施例1具有更少的缺陷，根据表1的阳离子混排度可以看出，提高温度后，阳离子混排显著提升，因此，电化学性能明显降低；
将所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料进行升温拉曼测试，测试结果如图10所示，由图10可知，所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料的相态Ⅰ(层状结构)的初始失效温度为90℃，而相态Ⅱ(尖晶石相态结构)的初始失效温度为195℃，证明实施例1具有更高的热稳定性，保证电池的安全性能；
将所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料进行质谱测试，测试结果如图12所示，由图12可知，所述纽扣电池充电至4.3V后处理得到的单晶高镍材料的主要的氧气释放峰在190℃附近，对比可得实施例1具有更高的氧气释放温度，且氧气释放量也更低，这将有效降低电池的产气量，提升电池的安全性能。
表1实施例1～2和对比例1～3所述单晶高镍材料的阳离子混排度和比表面积
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种单晶高镍材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含锂化合物、助熔盐与高镍前驱体混合，进行第一次烧结，得到中间产物；
将所述中间产物依次进行水洗和第二次烧结，得到所述单晶高镍材料；
所述高镍前驱体中Ni的摩尔量占所有金属元素的摩尔总和的80％以上；
所述第一次烧结的温度为750～850℃，所述第二次烧结的温度为500～850℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高镍前驱体的粒径为1～5μm；
所述高镍前驱体的化学组成为：NixCoyMnz(OH)2，x≥0.8，0.2≥y≥0，0.2≥z≥0，x+y+z＝1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物和助熔盐的质量比为1:(0.1～0.8)。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物包括碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；
所述助熔盐包括氯化钠、氯化镁、氯化钾和氯化钙中的一种或几种。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高镍前驱体与含锂化合物的摩尔比为1：(1.0～1.8)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结的温度≥第二次烧结的温度；
升温至所述第一次烧结的温度和第二次烧结的温度的升温速率独立为2～10℃/min。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结和第二次烧结均在氧气气氛中进行；
所述第一次烧结的时间为5～15h，第二次烧结的时间为1～8h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的方式为冲洗；
所述冲洗的速度为10～30mL·s-1·g-1。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的单晶高镍材料，其特征在于，所述单晶高镍材料的粒径为1～3μm，微观形貌为八面体或球形；
所述单晶高镍材料的化学组成为LiNixCoyMnzO2，x≥0.8，0.2≥y≥0，0.2≥z≥0，x+y+z＝1。
10.权利要求9所述的单晶高镍材料在高温锂离子电池中的应用。
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