CN112436135B - 一种正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法和用途。所述正极材料包括由一次颗粒构成的二次颗粒；所述一次颗粒的暴露晶面为(003)和/或
晶面。本发明采用常规的共沉淀和高温烧结的方法，成功合成出了循环性能优异的包括富锂正极材料的锂离子电池，所述正极材料的一次颗粒为片状结构，其上下面均为高稳定性的(003)和/或
晶面。高比例稳定面的暴露使材料的结构稳定性大幅改善，使得所述锂离子电池表现出了优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
能量密度是当前制约锂离子电池发展和应用的关键因素之一，其中正极材料的比容量成为影响锂离子电池能量密度的主要因素之一，当前商业化的高比容量正极材料主要是三元材料，其比容量仍不足200mAh/g。富锂锰基正极因其高比容量(＞250mAh/g)、低成本等优点受到众多研究人员的广泛关注，有望成为下一代锂离子电池体系的首选正极材料。但首周库伦效率低、循环和倍率性能差等缺点是实现富锂材料商业化应用亟待解决的难题。
影响富锂锰基材料电化学性能的因素以及改性方法已被广泛研究，包括包覆、掺杂、制备方法、组分调整、热处理工艺、颗粒尺寸等，但多数研究都集中在宏观层面，而没有关注晶体微观结构对材料性能的影响，事实上晶体微观形貌或结构对材料性能的影响同样重要。
CN104979547A公开了一种片状富锂锰基正极材料的制备方法，采用乙二醇首先合成片状锂过渡金属化合物前驱体粉末，然后通过煅烧得到片状富锂锰基正极材料，有效的提升的材料的倍率性能。但多数研究仍然停留在形貌控制对材料性能的影响，忽略了晶体表面的不同晶面的重要作用。
CN107565125A的专利公开了一种高电压镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒呈簇拥的“花瓣”结构，所述“花瓣”为片状；二次颗粒为内部疏松的球形结构。通过独特的反应气氛设计结合高、低pH相分离的工艺优势，以及输出功率及流量的恰当匹配，制备出了一次颗粒呈“花瓣式”，薄片状，二次颗粒为球状，多孔形镍钴锰酸锂前驱体；该前驱体相对于常规前驱体而言，一次颗粒结构独特，二次颗粒内部疏松多孔。
但目前研究集中于锂离子通道面(101)面的高暴露，提升材料的锂离子扩散速率，进而改善其倍率性能，但高活性面的暴露无益于材料的结构稳定性和循环性能。研究表明富锂层状晶体不同晶面的表面能具有如下关系：(104)<(001)<(111)<(012)<(110<(100)，可看出较为稳定的晶面是非极性的(104)和极性的(001)晶面。镍偏析普遍存在于富锂锰基材料中，其在晶族面上的偏析会形成电化学惰性的岩盐相，从而阻碍锂离子的迁移，影响材料性能，而(001)晶面几乎没有镍偏析。
因此，如何通过调控晶体表面不同的暴露面，构筑高稳定性的表层结构，从而提升材料的循环性能，获得高性能的富锂锰基材料，是目前亟待解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和用途。本发明采用常规的共沉淀和高温烧结的方法，成功合成出了循环性能优异的包括富锂正极材料的锂离子电池，所述正极材料的一次颗粒为片状结构，其上下面均为高稳定性的(003)和/或
晶面。高比例稳定面的暴露使材料的结构稳定性大幅改善，使得所述锂离子电池表现出了优异的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括由一次颗粒构成的二次颗粒；所述一次颗粒的暴露晶面为(003)和/或(003)晶面。
本发明中通过一次颗粒表面暴露高比例的高稳定性(003)或(003)晶面，得到具有稳定结构的正极材料。
本发明提供的正极材料性能优异，在充放电过程中结构稳定，容量保持率和电压保持率均显著高于常规形貌以及其他片状形貌的富锂锰基正极材料。
优选地，所述一次颗粒的形貌为片状结构，且二维平面暴露晶面为(003)和/或
晶面。
本发明中，所述片状结构为偏圆盘状的片状结构，由该形貌下的一次颗粒构成的富锂锰基正极材料，通过颗粒表面暴露高比例的高稳定性(003)或
晶面，进而稳定材料的结构。
优选地，所述二次颗粒的形貌包括球形或椭球形中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述一次颗粒的厚度为30～300nm，例如30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等。
优选地，所述一次颗粒沿长度方向的距离为0.1～3μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等。
本发明中，所述沿长度方向的距离是指片状结构的一次颗粒的最大线宽。
优选地，所述正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。
优选地，所述x的范围为0<x<1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述M包括Mn、Ni或Co中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别配制金属化合物盐的溶液A，以及包含沉淀剂的溶液B，然后将所述溶液A与溶液B进行混合，反应，得到正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体与锂盐进行混合，烧结，得到所述正极材料。
本发明制备正极材料的过程中，采用共沉淀反应的方法，同时控制烧结过程实现了对于正极材料一次颗粒形貌和晶面取向的调控，得到了具有片状结构的上下表面为(003)或
晶面的一次颗粒，由一次颗粒堆叠形成球状的二次颗粒，最终得到了结构稳定的正极材料，提升了锂离子电池的容量保持率和电压保持率，且制备流程简单、条件温和、成本较低，易于批量制备和工业化生产。
优选地，步骤(1)所述金属化合物盐按照所述正极材料的化学通式进行配比。
优选地，步骤(1)所述金属化合物盐包括镍盐、钴盐或锰盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴盐包括硫酸钴、醋酸钴、草酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、醋酸锰、草酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤(1)所述溶液B还包括添加剂。
优选地，所述添加剂包括含聚阴离子的可溶性化合物。
优选地，所述含聚阴离子的可溶性化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，添加剂的加入有利于调控晶体生长过程，研究表明不同离子对晶体的不同晶面有选择性吸附，在后续的晶体生长过程中未吸附添加剂的晶面将择优生长，因此利用添加剂的选择性吸附，可以通过调节添加剂的加入量和种类等工艺参数一定程度实现对颗粒形貌的控制。
优选地，步骤(1)所述溶液A和溶液B中的溶剂为水。
优选地，步骤(1)所述溶液A中的金属离子的浓度为0.2～2mol/L，例如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等。
优选地，步骤(1)所述溶液B中的氢氧根离子的浓度为1～3mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，所述添加剂中的聚阴离子浓度与所述沉淀剂中的氢氧根离子浓度的摩尔比大于0且小于等于0.05，例如0.01、0.02、0.03、0.04、或0.05等。
本发明中，超过上述摩尔比会导致一次颗粒片状结构被破坏，材料循环性能出现下降等结果。
优选地，步骤(1)所述反应为共沉淀反应。
优选地，所述共沉淀反应的体系中pH值为10～13，例如10、11、12或13等，优选为11～12。
本发明是采用多元体系的氢氧化物共沉淀工艺制备所述材料，需要同时控制至少两种以上金属的共沉淀反应，实验表明控制pH在11～12之间，多种金属更能沉淀均匀，且一次颗粒的形貌更容易控制，材料电化学性能也更具优势。
优选地，所述共沉淀反应的温度为45～75℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
优选地，对步骤(1)所述共沉淀反应后的物质进行洗涤、过滤和干燥操作。
优选地，步骤(1)所述正极材料前驱体与步骤(2)所述锂盐的摩尔比大于1且小于1.3，例如1.05、1.1、1.15、1.2、1.25或1.28等。
优选地，步骤(2)所述锂盐包括氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述烧结包括：依次进行的一次烧结和二次烧结。
优选地，所述一次烧结的温度为400～700℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为3～6h，例如3h、4h、5h或6h等。
优选地，所述二次烧结的温度为800～1100℃，例如800℃、900℃、1000℃或1100℃等。
当二次烧结温度过高时，会导致晶体出现过度烧结现象，由于体系表面能降低趋势，一次颗粒的片状形貌被破坏而更加趋于球形结构，最终影响材料电化学性能。
优选地，所述二次烧结的时间为10～30h，例如10h、15h、20h、25h或30h等。
作为优选的技术方案，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属化合物盐加入去离子水中，进行混合，得到浓度为0.2～2mol/L的溶液A；
将添加剂和沉淀剂加入去离子水中，进行混合，得到氢氧根离子浓度为1～3mol/L的溶液B；
然后将所述溶液A与溶液B进行混合，放入反应釜中，以45～75℃的温度进行共沉淀反应，反应结束后经洗涤、过滤和干燥，得到正极材料前驱体；
其中，所述添加剂选自磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述添加剂中的聚阴离子浓度与所述沉淀剂中的氢氧根离子浓度的摩尔比为0～0.05；
(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体与锂盐以大于1且小于1.3的摩尔比进行混合，升温至400～700℃后烧结3～6h，继续升温至800～1100℃烧结10～30h，得到所述正极材料。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的正极材料由偏圆盘状的一次颗粒构成的二次颗粒形成，通过一次颗粒表面暴露的高比例的高稳定性的(003)或
晶面，使得正极材料的结构及其稳定，且性能优异。由所述正极材料制备得到的锂离子电池在充放电过程，其容量保持率和电压保持率显著高于常规形貌以及其他片状形貌的富锂锰基正极材料制备得到的正极材料。所述锂离子电池的200次充放电循环后容量保持率可达到95％，平均每周循环电压最多下降至1.22mV。
(2)本发明采用常规的氢氧化物共沉淀工艺，通过参数调控、加入添加剂和控制烧结过程实现了制备具有晶面取向的片状富锂锰基正极材料，制备流程简单、条件温和、成本较低，易于批量制备和工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极材料的SEM图。
图2为实施例2制备得到的正极材料的SEM图。
图3为实施例2制备得到的正极材料的HRTEM照片.
图4为实施例3制备得到的正极材料的SEM图。
图5为实施例3制备得到的锂离子电池的首次充放电曲线图。
图6为实施例3制备得到的锂离子电池的放电中压曲线图。
图7为实施例3制备得到的锂离子电池的循环性能曲线图。
图8为对比例1制备得到的正极材料的SEM图。
图9为对比例2制备得到的正极材料的SEM图。
图10为实施例1与对比例1制备得到的锂离子电池的首次充放电曲线图。
图11为实施例1和对比例1制备得到的锂离子电池的比容量-循环性能曲线图。
图12为实施例1和对比例1制备得到的锂离子电池的放电中压-循环性能曲线图。
图13实施例2和对比例2制备得到的锂离子电池的首次充放电曲线图。
图14实施例2和对比例2制备得到的锂离子电池的比容量-循环性能曲线图。
图15实施例2和对比例2制备得到的锂离子电池的放电中压-循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料由偏圆盘状的一次颗粒构成的二次颗粒形成，所述一次颗粒上下表面的暴露晶面为(003)，所述正极材料的化学式为Li1.15Mn0.34Ni0.34Co0.17O2。
所述正极材料的制备方法如下所述：
(1)按照摩尔比0.4:0.4:0.2称取相应质量的一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶于水后配制成2mol/L的金属盐溶液A；取氢氧化钠溶于水配制成浓度为2mol/L的溶液，并加入1mol/L的氨水作为络合剂，硼酸钠作为添加剂，控制硼酸根离子浓度与氢氧根离子摩尔比为0.005:1，搅拌至完全溶解，即可得到溶液B；在350转/分钟搅拌条件下，将A和B溶液缓慢滴加至一定量去离子水中，A溶液滴加速度为0.6L/h，控制沉淀剂B溶液的滴加速度使得体系pH值为11.5，控制共沉淀反应温度为55℃，连续反应20小时后，经洗涤、过滤和干燥，即可得到正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述的正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.15混合均匀，然后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温4小时，继续以10℃/min的升温速度升温至900℃，烧结20h，随炉冷却至室温即可得到具有取向生长结构的富锂锰基正极材料。
将制得的具有取向生长结构的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
从图1可以得出，实施例1制备得到的正极材料为一次颗粒二次堆叠形成的二次类球形颗粒，其一次颗粒呈为片状结构，其中片层厚度约为250nm左右，沿长度方向的距离为300-500nm。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料由偏圆盘状的一次颗粒构成的二次颗粒形成，所述一次颗粒上下表面的暴露晶面为(003)，所述正极材料的化学式为Li1.13Mn0.478Ni0.261Co0.131O2。
所述正极材料的制备方法如下所述：
(1)按照摩尔比0.55:0.3:0.15称取相应质量的一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶于水后配制成2mol/L的金属盐溶液A；取氢氧化钠溶于水配制成浓度为2mol/L的溶液，并加入1mol/L的氨水作为络合剂，磷酸氢二胺作为添加剂，控制磷酸根离子浓度与氢氧根离子浓度的摩尔比比为0.003:1，搅拌至完全溶解，即可得到含添加剂的沉淀剂溶液B；在300转/分钟搅拌条件下，将A和B溶液缓慢滴加至一定量去离子水中，A溶液滴加速度为0.6L/h，控制沉淀剂B溶液的滴加速度使得体系pH值为11.3，控制共沉淀反应温度为50℃，连续反应20小时后得到前驱体，经洗涤、过滤和干燥，即可得到一次颗粒取向生长的富锂锰基正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述的富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.13混合均匀，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温5小时，继续以5℃/min的升温速度升温至930℃，烧结20h，随炉冷却至室温即可得到具有取向生长结构的富锂锰基正极材料。
将制得的具有取向生长结构的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
从图2可以得出，实施例2制备得到的正极材料一次颗粒多数为片状结构，片层厚度约160nm左右。
从图3可以得出，通过对实施例2制备得到的正极材料进行透射电镜测试，结合晶面间距和衍射斑点分析，可以确认其表面为(003)晶面。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料由偏圆盘状的一次颗粒构成的二次颗粒形成，所述一次颗粒上下表面的暴露晶面为(003)面，所述正极材料的化学式为Li1.15Mn0.34Ni0.34Co0.17O2。
所述正极材料的制备方法如下所述：
(1)按照摩尔比0.4:0.4:0.2称取相应质量的一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶于水后配制成2mol/L的金属盐溶液A；取氢氧化钠溶于水配制成浓度为2mol/L的溶液，并加入1mol/L的氨水作为络合剂，磷酸作为添加剂，控制磷酸根离子浓度与氢氧根离子浓度比为0.02:1，搅拌至完全溶解，即可得到含添加剂的沉淀剂溶液B；在600转/分钟搅拌条件下，将A和B溶液缓慢滴加至一定量去离子水中，A溶液滴加速度为0.6L/h，控制沉淀剂B溶液的滴加速度使得体系pH值为11.7，控制共沉淀反应温度为60℃，连续反应25小时后得到前驱体，经洗涤、过滤和干燥，即可得到一次颗粒取向生长的富锂锰基正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述的富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.15混合均匀，然后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温4小时，继续以10℃/min的升温速度升温至950℃，烧结20h，随炉冷却至室温即可得到具有取向生长结构的富锂锰基正极材料。
将制得的具有取向生长结构的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
从图4可以得出，实施例3制备得到的正极材料一次颗粒为片状形貌，相互穿插而形成二次颗粒，其中一次颗粒的平均厚度约为230nm左右。
从图5实施例3制备得到的锂离子电池的首次充放电曲线图可以得出其首次放电比容量为253.5mAh/g，首次库伦效率为76.11％。
从图6实施例3制备得到的锂离子电池的放电中压曲线图中可以得出电压具有较好的保持率，以前200次充放电循环计，平均每周电压下降仅为1.1mV。
从图7实施例3制备得到的锂离子电池的循环性能曲线图中可以得出具有优异的循环性能，充放电200次其容量保持率高达91.3％。
实施例4
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料由偏圆盘状的一次颗粒构成的二次颗粒形成，所述一次颗粒上下表面的暴露晶面为(003)面，所述正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
所述正极材料的制备方法如下所述：
(1)按照摩尔比0.54:0.13:0.13称取相应质量的一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶于水后配制成2mol/L的金属盐溶液A；取氢氧化钠溶于水配制成浓度为2mol/L的溶液，并加入1mol/L的氨水作为络合剂，焦磷酸钠作为添加剂，控制焦磷酸根离子浓度与氢氧根离子浓度的摩尔比为0.005:1，搅拌至完全溶解，即可得到含添加剂的沉淀剂溶液B；在350转/分钟搅拌条件下，将A和B溶液缓慢滴加至一定量去离子水中，A溶液滴加速度为0.6L/h，控制沉淀剂B溶液的滴加速度使得体系pH值为11.5，控制共沉淀反应温度为50℃，连续反应20小时后得到前驱体，经洗涤、过滤和干燥，即可得到一次颗粒取向生长的富锂锰基正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述富锂锰基正极材料前驱体前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.2混合均匀，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温6小时，继续以5℃/min的升温速度升温至800℃，烧结20h，随炉冷却至室温即可得到具有取向生长结构的富锂锰基正极材料。
将制得的具有取向生长结构的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
实施例5
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料由偏圆盘状的一次颗粒构成的二次颗粒形成，所述一次颗粒上下表面的暴露晶面为(003)面，所述正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
所述正极材料的制备方法如下所述：
(1)按照摩尔比0.54:0.13:0.13称取相应质量的一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶于水后配制成2mol/L的金属盐溶液A；取氢氧化钠溶于水配制成浓度为2mol/L的溶液，并加入1mol/L的氨水作为络合剂，焦磷酸钠作为添加剂，控制焦磷酸根离子浓度与氢氧根离子浓度的摩尔比为0.005:1，搅拌至完全溶解，即可得到含添加剂的沉淀剂溶液B；在350转/分钟搅拌条件下，将A和B溶液缓慢滴加至一定量去离子水中，A溶液滴加速度为0.6L/h，控制沉淀剂B溶液的滴加速度使得体系pH值为11.5，控制共沉淀反应温度为50℃，连续反应20小时后得到前驱体，经洗涤、过滤和干燥，即可得到一次颗粒取向生长的富锂锰基正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.2混合均匀，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温6小时，继续以5℃/min的升温速度升温至850℃，烧结20h，随炉冷却至室温即可得到具有取向生长结构的富锂锰基正极材料。
将制得的具有取向生长结构的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
实施例6
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料由偏圆盘状的一次颗粒构成的二次颗粒形成，所述一次颗粒上下表面的暴露晶面为(003)面，所述正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
所述正极材料的制备方法如下所述：
(1)按照摩尔比0.54:0.13:0.13称取相应质量的一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶于水后配制成2mol/L的金属盐溶液A；取氢氧化钠溶于水配制成浓度为2mol/L的溶液，并加入1mol/L的氨水作为络合剂，焦磷酸钠作为添加剂，控制焦磷酸根离子浓度与氢氧根离子浓度的摩尔比为0.005:1，搅拌至完全溶解，即可得到含添加剂的沉淀剂溶液B；在350转/分钟搅拌条件下，将A和B溶液缓慢滴加至一定量去离子水中，A溶液滴加速度为0.6L/h，控制沉淀剂B溶液的滴加速度使得体系pH值为11.5，控制共沉淀反应温度为50℃，连续反应20小时后得到前驱体，经洗涤、过滤和干燥，即可得到一次颗粒取向生长的富锂锰基正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.2混合均匀，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温6小时，继续以5℃/min的升温速度升温至1100℃，烧结20h，随炉冷却至室温即可得到具有取向生长结构的富锂锰基正极材料。
将制得的具有取向生长结构的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)中控制硼酸根离子浓度与氢氧根离子摩尔比为0.055。其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料由偏圆盘状的一次颗粒构成的二次颗粒形成，所述一次颗粒上下表面的暴露晶面为(003)，所述正极材料的化学式为Li1.15Mn0.34Ni0.34Co0.17O2。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)反应体系中的pH值为10。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.15Mn0.34Ni0.34Co0.17O2。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)反应体系中的pH值为13。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.15Mn0.34Ni0.34Co0.17O2。
实施例10
本实施例与实施例1的区别为，步骤(2)中二次烧结的温度为1200℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.15Mn0.34Ni0.34Co0.17O2。
实施例11
本实施例与实施例1的区别为，步骤(1)中不加入添加剂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供的正极材料中，一次颗粒的形貌为近球形。
所述正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比0.4:0.4:0.2称取相应质量的一水合硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴，溶于水后配制成2mol/L的金属盐溶液A；取碳酸钠溶于水配制成浓度为2mol/L的溶液，得到沉淀剂溶液B；在500转/分钟搅拌条件下，将A和B溶液缓慢滴加至一定量去离子水中，A溶液滴加速度为0.6L/h，控制沉淀剂B溶液的滴加速度使得体系pH值为8.5，控制共沉淀反应温度为75℃，连续反应15小时后得到前驱体，经洗涤、过滤和干燥，即可得到一次颗粒取向生长的富锂锰基前驱体；
(2)将前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.15混合均匀，然后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温4小时，继续以10℃/min的升温速度升温至800℃，烧结15h，随炉冷却至室温即可得到常规球形形貌的富锂锰基正极材料。
将制得的具有取向生长结构的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
从图8中可以得出，对比例1中制备得到的正极材料，其一次颗粒为球形颗粒，直径约为200-300nm。
从图10实施例1与对比例1制备得到的锂离子电池的首次充放电曲线图中可以得出实施例1的首次放电比容量为250.8mAh/g，首次库伦效率为76.14％，明显高于对比例1的229.3mAh/g和70.81％。
从图11实施例1和对比例1制备得到的锂离子电池的比容量-循环性能曲线图中可以得出实施例1的循环性能显著优于对比例1，同样经过200次充放电循环，实施例1材料的容量保持率高达95％，而对比例1所述材料的容量保持率仅为78.1％。
从图12实施例1和对比例1制备得到的锂离子电池的放电中压-循环性能曲线图中可以得出实施例1中所述材料的电压衰减更慢，具有更高的电压保持率，以200次充放电循环计算，每周循环平均压降为1.01mV，而对比例1中的平均每周压降高达2.2mV。
对比例2
本对比例提供的正极材料中，一次颗粒的形貌为多面体，其化学式为Li1.13Mn0.478Ni0.261Co0.131O2。
所述正极材料的制备方法如下：
具体步骤如下：按照各元素摩尔比为0.478:0.261:0.131:1.13称取相应质量的碳酸锰、氧化亚镍四氧化三钴和碳酸锂，混合后加入至去离子水进行研磨，混合均匀后将研磨浆料喷雾干燥，干燥后的物料置入马弗炉中850℃烧结20h，即得到常规多面体颗粒的富锂锰基正极材料。
将制得的常规多面体颗粒的富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片；然后，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
从图9中可以得出，对比例2中制备得到的正极材料，其一次颗粒为多种形貌，其中大部分为不规则多面体。
从图13实施例2与对比例2制备得到的锂离子电池的首次充放电曲线图中可以得出出实施例2具有更高的放电比容量，其首次放电比容量为240.1mAh/g，首次库伦效率为73.94％，明显高于对比例2的226.4mAh/g和75.15％。
从图14实施例2和对比例2制备得到的锂离子电池的比容量-循环性能曲线图中可以得出实施例2的循环性能显著优于对比例2，同样经过200次充放电循环，实施例2材料的容量保持率高达92.1％，而对比例1所述材料的容量保持率仅为81.5％。
从图15实施例2和对比例2制备得到的锂离子电池的放电中压-循环性能曲线图中可以得出实施例2中所述材料的电压衰减更慢，具有更高的电压保持率，以200次充放电循环计算，每周循环平均压降为0.52mV，而对比例2中的平均每周压降高达1.47mV。
利用电化学测试仪对实施例1-11与对比例1-2所提供的锂离子电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，在电流密度为0.1C(1C＝200mAg-1)，充放电电压范围2-4.8V的情况下，测试电池的首次充放电性能。在2.0-4.7V，0.1C电流密度下活化一周，1C的充放电电流密度，2.0-4.7V电压范围内测试电池的循环性能。数据结果如表1所示、
表1
从实施例1-5的数据结果可知，本发明所提供的锂离子电池，其性能较为稳定，材料首次放电比容量在240-269mAh/g之间，充放电循环200次后其容量保持率保持在89％-95％之间，循环性能优异。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，制备正极材料前驱体的过程中，当硼酸根离子浓度与氢氧根离子摩尔比大于0.05时，会导致所合成材料的首次放电比容量和循环性能均快速下降，首次放电比容量由原来的250.8mAh/g降至237.6mAh/g，200次循环后容量保持率原来的95％降至91.3％。
从实施例1与实施例8的数据结果可知，当反应过程中pH值过小时，会导致所制备材料的首次放电比容量和首次库伦效率下降，分别由实施例1中的250.8mAh/g和76.14％下降为实施例9的226.8mAh/g和71.9％，同时容量保持率也由95％下降至89％。
从实施例1与实施例9的数据结果可知，当反应过程中pH值过大时，会导致所制备材料的首次放电比容量和循环性能同时下降，分别由实施例1中的250.8mAh/g和95％容量保持率下降为实施例10中244.7mAh/g和84.2％。
从实施例1与实施例10的数据结果可知，二次烧结过程中，温度过高，会导致所制备材料的首次放电比容量和首次库伦效率骤降，实施例11中将烧结温度提升至1200℃，所制备材料的首次放电比容量和首次库伦效率仅为190.5mAh/g和65.3％，远远低于实施例1中的250.8mAh/g和76.14％。
从实施例1与实施例11的数据结果可知，制备过程中，未加入添加剂，其结果是所制备材料的循环性能出现明显下降，在保持其他工艺条件一致的情况下，未加入添加剂的实施例12所制备材料200次充放电循环后容量保持率仅为83.3％，远低于实施例1中的95％。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，正极材料中一次颗粒的形貌为球形时，其循环性能显著低于实施例1中的具有取向生长的片状一次颗粒，200次循环后容量保持率仅为78.1％，而具有相同化学式的实施例1中所制备材料的容量保持率高达95％。
从实施例2与对比例2的数据结果可知，由本发明所提供的具有取向生长的正极材料制备得到锂离子电池，其效果更好，在具有相同化学组成的前提下，相比对比例2，实施例2所制备材料具有更高的首次放电比容量和更优的容量保持率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (26)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别配制金属化合物盐的溶液A，以及包含沉淀剂的溶液B，然后将所述溶液A与溶液B进行混合，反应，得到正极材料前驱体；
(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体与锂盐进行混合，烧结，得到所述正极材料；步骤(1)所述金属化合物盐包括镍盐、钴盐或锰盐中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)所述溶液B还包括添加剂；所述添加剂包括含聚阴离子的可溶性化合物；所述含聚阴离子的可溶性化合物包括磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合；所述添加剂中的聚阴离子浓度与所述沉淀剂中的氢氧根离子浓度的摩尔比大于0且小于等于0.05；
所述正极材料包括由一次颗粒构成的二次颗粒；所述一次颗粒的暴露晶面为(003)和/或
晶面；所述一次颗粒的形貌为片状结构；所述片状结构为偏圆盘状的片状结构；所述正极材料的化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2；所述M包括Mn、Ni或Co中的任意一种或至少两种的组合；所述x的范围为0<x<1。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次颗粒的形貌包括球形或椭球形中的任意一种或两种的组合。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒的厚度为30～300nm。
4.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒沿长度方向的距离为0.1～3μm。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属化合物盐按照所述正极材料的化学通式进行配比。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐包括硫酸钴、醋酸钴、草酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括硫酸锰、醋酸锰、草酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
10.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A和溶液B中的溶剂为水。
11.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中的金属离子的浓度为0.2～2mol/L。
12.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液B中的氢氧根离子的浓度为1～3mol/L。
13.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应为共沉淀反应。
14.根据权利要求13所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的体系中pH值为10～13。
15.根据权利要求14所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的体系中pH值为11～12。
16.根据权利要求13所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为45～75℃。
17.根据权利要求13所述的正极材料的制备方法，其特征在于，对步骤(1)所述共沉淀反应后的物质进行洗涤、过滤和干燥操作。
18.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极材料前驱体与步骤(2)所述锂盐的摩尔比大于1且小于1.3。
19.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂盐包括醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结包括：依次进行的一次烧结和二次烧结。
21.根据权利要求20所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为400～700℃。
22.根据权利要求20所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的时间为3～6h。
23.根据权利要求20所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为800～1100℃。
24.根据权利要求20所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的时间为10～30h。
25.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将金属化合物盐加入去离子水中，进行混合，得到浓度为0.2～2mol/L的溶液A；
将添加剂和沉淀剂加入去离子水中，进行混合，得到氢氧根离子浓度为1～3mol/L的溶液B；
然后将所述溶液A与溶液B进行混合，放入反应釜中，以45～75℃的温度进行共沉淀反应，反应结束后经洗涤、过滤和干燥，得到正极材料前驱体；
其中，所述添加剂选自磷酸、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾或焦磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述沉淀剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述添加剂中的聚阴离子浓度与所述沉淀剂中的氢氧根离子浓度的摩尔比大于0且小于等于0.05；
(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体与锂盐以大于1且小于1.3的摩尔比进行混合，升温至400～700℃后烧结3～6h，继续升温至800～1100℃烧结10～30h，得到所述正极材料。
26.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-25任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
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| Radially Oriented Single-Crystal Primary Nanosheets Enable Ultrahigh Rate and Cycling Properties of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries;xing xu et al.;《Advanced Energy Materials》;20190215;1803963 * |
| xing xu et al..Radially Oriented Single-Crystal Primary Nanosheets Enable Ultrahigh Rate and Cycling Properties of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries.《Advanced Energy Materials》.2019,1803963. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112436135A (zh) | 2021-03-02 |
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