CN113036119B - 掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，分子式为NixCoyMnzAlt(OH)2+3t·nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜t＜0.2，0＜n＜0.2，Al和W在前驱体中呈原子尺度上的均匀混合，前驱体的一次粒子为规则的板条状且呈竖立式疏松排布，二次粒子为径距不大于0.75的类球形。还公开了该掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。本发明的前驱体材料中掺杂元素实现了原子级别的均匀混合，有利于提高正极材料的电化学性能，且生产过程中本发明的前驱体材料二次粒子不开裂，形态保持完好。本制备方法工艺流程简单，且能稳定批量化制备出品质好的前驱体，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料。
背景技术
随着我国环境政策的不断出台以及执法不断趋严，环保产业已步入快速发展期，新型能源材料特别是动力汽车的发展承载着对绿色环保的政策响应和实现对汽车行业弯道超车的使命。在国家大力推进新能源汽车的发展，动力型汽车的生产和销售规模也呈爆发式增长的背景下，动力汽车锂离子电池市场对能量密度、循环性能、充放电效率和安全性能等的要求也逐步严苛，研发制备与动力汽车锂离子电池相匹配的高性能材料，将具有广阔的应用前景。
常规三元正极材料，随着循环次数的增加，材料的晶体结构发生不可逆的改变，到最后材料结构破碎，电解液和正极材料的反应；同时在高压放电下，阳离子混排，导致发生不可逆的相变等一系列问题，导致电池容量的不可逆损失，电池使用寿命缩短。通过掺杂元素来改善正极材料电化学性能，通过掺杂可以拓宽锂离子扩散通道，抑制相变的产生，提高电子和离子的通过率，减小内阻等等优势。
传统的掺杂方式是在前驱体烧结过程中通过表面/体相掺杂，但其劣势在于烧结过程掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量、提高掺杂均匀性而提高烧结温度或者增加烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。现有技术中也有在前驱体合成过程中掺杂，将元素掺杂作用在前驱体上，将掺杂元素与Ni、Co、Mn的氢氧化物形成共沉淀，在化合物材料中实现原子尺度上的均匀混合，可以改善掺杂的均匀性，减少烧结工序，提高正极材料的电化学性能。目前采用已有的前驱体掺杂工艺同时掺杂Al和W元素时存在难以实现真正意义上的共沉淀，无法获得均匀掺杂的效果来实现原子尺度上的均匀混合，如CN109336193A公开了多元素原位共掺杂三元材料前驱体方法，CN 108550833 A公开了一种体相掺杂的钴酸锂制备方法，CN 108682807A公开了一种前驱体制备方法中提到元素掺杂等，虽然现有专利中有提到共沉淀掺杂，但具体掺杂方式存在模糊不清，或者现有手段进行共沉淀掺杂的合成方案中，难以实现掺杂元素W和Al的共沉淀以及掺杂元素与Ni、Co、Mn的共沉淀，导致掺杂不均匀，掺杂效果不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种Al/W共掺杂型的前驱体制备方法，该前驱体材料的掺杂元素在其晶体结构上实现了原子尺度上的均匀混合。
为实现以上目标，本发明采用如下的技术方案：
申请人经研究发现，现有的共沉淀掺杂在进行Al、W掺杂时，容易掺杂不均匀和难以获得良好的掺杂效果，因为将W和Al加入到过渡金属盐溶液中，在合成过程时，Al元素极容易在低pH值下单独成核，不能与Ni、Co、Mn元素形成良好的共沉淀，而W离子则在高pH值下难以沉淀，因此难以获得均匀的掺杂效果来实现原子尺度上的均匀混合。针对该技术问题，申请人经过大量研究，获得了解决该技术问题的如下技术方案：
一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，所述前驱体为镍、钴、锰、铝的氢氧化物和钨酸盐，铝和钨与过渡金属元素形成共沉淀晶体，在化合物材料中实现原子尺度上的均匀混合。所述前驱体的分子式为NixCoyMnzAlt(OH)2+3t·nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜t＜0.2，0＜n＜0.2，且掺杂元素Al和W在所述前驱体中呈原子尺度上的均匀混合在材料中掺入Al/W元素，能稳定材料结构，提升循环等电化学性能，所述前驱体的一次粒子为规则的板条状且呈竖立式疏松排布，所述前驱体的二次粒子为径距不大于0.75的类球形。
上述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述前驱体中，按质量分数计，Al的含量为0.05～0.3%，进一步优选为0.08～0.25%，W含量为0.1～0.5%，进一步优选为0.1～0.3%。其中Al与W元素含量过低对改善材料性能的作用不明显，过高则会影响材料主体结构，导致克容量降低。
上述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述前驱体的中值粒径范围D50在2.5～15.0μm，更优选为3.0～12.0μm；振实密度为0.8～2.2g/cm3，更优选为1.2～2.2g/cm3；比表面积为3～18m²/g，更优选为5～15m²/g。优选该结构参数范围的前驱体可以更好地保障在间歇法生产过程中二次粒子不开裂，形态保持完好，便于前驱体材料进入后续烧结正极材料更完好的继承前驱体的特征。
上述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述前驱体的一次粒子长度为200～1200nm，更优选为200～1100nm，其中300～900nm数量比例占主导；片层厚度为50～300nm，进一步优选为为50～250nm，其中150～220nm数量比例占主导，在该一次粒子尺度上，更便于形成一次颗粒的疏松排布结构，一方面有利于达到BET的要求，另一方面有利于降低正极材料的残锂。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种共掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按NixCoyMnzAlt(OH)2+3t·nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0≤t＜0.2，0≤n＜0.2配料，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐充分溶解成混合盐溶液A；将可溶性Al盐和可溶性W盐充分溶解到碱溶液中形成混合掺杂盐溶液B；将混合盐溶液A、混合掺杂盐溶液B与沉淀剂和络合剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中，在55～80℃下进行间歇共沉淀反应；
（3）将步骤（2）中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥，即得到上述前驱体。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，共沉淀反应时，搅拌转速控制为120～400r/min，进一步优选为150～360r/min，反应体系的pH值控制为10.00～12.00，进一步优选为10.00～11.50，氨水的浓度控制为2.0～18.0g/L；反应体系中固体物质含量控制为200～600g/L，进一步优选为260～500g/L，物料在反应器中的停留时间控制为50～90h，进一步优选为55～90h；共沉淀反应结束时前驱体中值粒径范围D50为2.5～15.0μm。
pH值控制范围的限定考虑到Al和W共沉淀的特性的差异，Al和W在较高的pH值下W离子处于游离态，而在较低pH值下Al单独成核，均达不到共沉淀的效果。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述的混合掺杂盐溶液B是通过采用掺杂元素盐与稀碱配制而成，具体为将掺杂元素Al盐和W盐溶解在稀碱溶液中，通过将掺杂元素Al盐和W盐溶解在过量的稀碱溶液中，使元素Al和W分别以偏铝酸以及钨酸盐溶液形式形成碱性溶液；所述稀碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述稀碱溶液的浓度为0.5～2.5mol/L，优选为1.0～2.2mol/L。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述的混合盐溶液A中的金属离子的总浓度为1.2～2.5mol/L，进一步优选为1.5～2.3mol/L。金属离子浓度的总浓度综合考虑了生产成本、产品性能及溶液本身性质，金属离子的总量高了容易导致溶液结晶使得不能正常使用；低了会使得使用水量增加，同时也会严重影响产量，导致生产成本非常高。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述混合掺杂盐溶液B中元素Al的离子浓度为500～10000ppm，进一步优选为800～8000ppm；所述混合掺杂盐溶液B中元素W的离子浓度为1000～30000ppm，进一步优选为1500～20000ppm。掺杂元素加入量过低不能改善材料的循环性能，加入量过高会影响材料的容量。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液，底液的温度控制为55～80℃，进一步优选控制为55～75℃；所述底液中，氨水的浓度控制为2.0～18.0g/L，进一步优选为2.0～13.0g/L；氢氧化钠的浓度以控制底液的pH值在10.00～12.00内为准，进一步优选为在10.00～11.50。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，可溶性盐A中可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或两种以上，进一步优选为硫酸镍和/或硝酸镍；可溶性钴盐优选为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或两种以上，进一步优选为硫酸钴和/或硝酸钴；可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或两者以上，进一步优选为硫酸锰和/或硝酸锰。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述混合掺杂盐溶液B中Al盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或两种以上，进一步优选为硫酸铝和/或硝酸铝中的一种或两种，W盐为钨酸钙、钨酸钠和钨酸铵中的一种或两种以上，进一步优选为可溶性钨酸盐，例如钨酸钠和/或钨酸铵。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸铵中的一种或两种以上的水溶液，进一步优选为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或两种以上的水溶液；优选的，所述沉淀剂浓度控制在为1.5～13mol/L，进一步优选为2.0～11.0mol/L。
上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述络合剂为乙二胺四乙酸盐、氨水、酒石酸和二乙醇胺中的一种或两种以上的水溶液，进一步优选为乙二胺四乙酸盐、氨水和酒石酸中的一种或两种以上的水溶液；所述络合剂的浓度控制为4～15.0mol/L，进一步优选为4～10.0mol/L。
上述的制备方法中，优选的，步骤（2）中，所述陈化采用浓度为5～20wt%的碱液，更优选为10～15wt%的碱液（碱液优选采用氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液）对共沉淀产物进行陈化反应，陈化温度控制为50～90℃，更优选为60～80℃，陈化反应时间为30～90min，更优选为30～80min；
所述洗涤采用去离子水进行，洗涤终点的pH值控制为8.0～9.5，更优选为8.5～9.5；
脱水后控制物料的含水率为20%以下；
所述干燥采用烘干，烘干温度为100～150℃，更优选为100～120℃，烘干后物料的含水率为0.25～1.25%；还包括烘干后进行过筛、混料和包装。
作为一种总的发明构思，本发明还提供一种掺杂型镍钴锰酸锂单正极材料，所述正极材料由前述掺杂型镍钴锰酸锂前驱体或前述制备方法制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体制备而成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体中，Al和W元素实现了原子级别的均匀混合，获得Al、W均匀掺杂的前驱体，且材料的一次粒子为规则的板条状且呈竖立式疏松排布，二次粒子粒径分布窄，径距≤0.75的类球形形貌材料，能用于制备单晶形貌正极材料，降低后续制备正极材料中的残锂量，有利于提高正极材料的电化学性能，且避免了在正极材料烧结阶段掺杂存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。
2、本发明的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，通过优化Al和W的掺杂量，在不影响材料主体结构的情况下，能够起到明显改善材料性能的作用；通过优化前驱体结构及结构参数可以更好地保障生产过程中二次粒子不开裂，形态保持完好，便于前驱体材料进入后续烧结正极材料更完好的继承前驱体的特征，并能获得一次颗粒的疏松排布结构。
3、本发明的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法中，采用Al和W溶解在过量的碱溶液中作为单独盐溶液参与共沉淀反应，可以较为有效解决在W元素不会与过渡金属盐先反应生成沉淀，以及在形成沉淀的低pH体系下，Al不会单独成核的问题。
4、本发明的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法中，通过进一步优化生产过程中的pH值、氨水浓度等参数，能够彻底解决W和Al难以真正进行共沉淀，实现Al/W在合成阶段形成与过渡金属镍、钴、锰形成共沉淀，获得Al、W均匀掺杂的前驱体。
5、本发明的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法中，能得到一次粒子为规则的板条状且呈竖立式疏松排布，二次粒子粒径分布窄，径距≤0.75的类球形形貌材料，且还能优化前驱体结构参数，通过Al/W均匀掺杂，更好的保障生产过程中二次粒子不开裂，该工艺所得的前驱体振实密度和比表面积等指标组合满足烧结为单晶正极材料后的高首效，低残锂量的要求。
6、本发明的制备方法工艺流程简单、自动化程度高，产品品质稳定，可实现批量化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的电镜照片取点1、2和3的扫描电镜图。
图3为实施例1制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体上取点1对应的元素分布图。
图4为实施例1制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体上取点2对应的元素分布图。
图5为实施例1制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体上取点3对应的元素分布图。
图6为实施例2制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的元素面分布扫描电镜照片，其中(a)为W元素的元素面分布图，(b)为Al元素的元素面分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图，对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1：
一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，分子为Ni0.65Co0.05Mn0.3Al0.0001(OH)2.0003·0.0002WO4，且掺杂元素Al和W在所述前驱体中呈原子尺度上的均匀混合。
本实施例中，前驱体中值粒度为3.8μm，振实密度为1.67g/cm³，比表面积8.68m2/g。
本实施例中，前驱体的一次粒子为规则板条状（均匀厚片状），呈竖立式疏松排布，二次颗粒为粒径分布窄的类球，径距≤0.75 ，其SEM图如图1所示，其中一次粒子的长度和厚度参数如表2所示。
一种本实施例的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法包括以下步骤：
（1）按分子式Ni0.65Co0.05Mn0.3Al0.0001(OH)2.0003·0.0002WO4配料，将金属离子摩尔比镍、钴、锰按65:5:30的比例把硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2mol/L的混合盐溶液；将硫酸铝、钨化钠按分子式的计算量溶解到1.2mol/L的氢氧化钠溶液中形成掺杂元素混合溶液，Al元素的含量为1000ppm，W元素的含量为2000ppm；
（2）在反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在300r/min，升温至60℃，向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液，形成反应釜的底液；使反应釜底液中氨水浓度为9g/L，pH值调整到11.00，并持续通入惰性气体；
（3）将步骤（1）中的混合盐溶液、掺杂元素混合溶液与浓度6mol/L的沉淀剂、浓度为8mol/L的络合剂氨水并流进反应釜中进行共沉淀反应；共沉淀反应搅拌速度控制在285～350r/min之间，氨水浓度保持在9g/L，反应温度60℃，pH值控制为10.50～10.90，过程中检测样品的粒径，反应65h后，含固量为350g/L，中值粒径为3.80μm，停止进料。
（4）将反应物料用65℃质量分数为10wt%的碱液进行陈化反应，陈化反应时间为30min，经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值为8.5，洗涤后的反应物料经过脱水、110℃烘干，筛分后即得到掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，所得前驱体振实密度1.67g/cm³，比表面积8.68m2/g。
图1为实施例1制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的扫描电镜照片，从图1中可看出，前驱体的一次粒子为规则板条状（均匀厚片状），呈竖立式疏松排布，二次颗粒为粒径分布窄的类球状，径距(D90-D10)/D50≤0.75。
图2～5为实施例1制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的元素点分布扫描电镜照片，各不同区域的Ni、Mn、Co、W、Al元素分布情况如表1所示，从照片中看到分别在截面的内、中、外三个点中取样检测，Ni、Mn、Co、W、Al元素分布情况显示不同区域的各元素分布数据基本相同。
表1 不同区域元素重量分布
实施例2：
一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，分子为Ni0.70Co0.10Mn0.20Al0.0001(OH)2.0003·0.0003WO4，且掺杂元素Al和W在所述前驱体中呈原子尺度上的均匀混合。
本实施例中，前驱体中值粒度为9.9μm，振实密度为1.82g/cm³，比表面积7.79m2/g。
本实施例中，前驱体的一次粒子为规则板条状（均匀厚片状），呈竖立式疏松排布，二次颗粒为粒径分布窄的类球状，径距≤0.75，其中一次粒子的长度和厚度参数如表2所示。
一种本实施例的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按分子为Ni0.70Co0.10Mn0.20Al0.0001(OH)2.0003·0.0003WO4配料，将金属离子摩尔比镍、钴、锰按70:10:20的比例把硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2mol/L的混合盐溶液；将硫酸铝、钨化钠按分子式的计算量溶解到2.0mol/L的氢氧化钠溶液中形成掺杂元素混合溶液，元素Al的含量为1000ppm，元素W含量为3000ppm；
（2）在反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在320r/min，升温至62.5℃，向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液，形成反应釜的底液；使反应釜底液中氨水浓度为7.5g/L，pH值调整到10.80，并持续通入惰性气体；
（3）将步骤（1）中的混合盐溶液、掺杂元素混合溶液与浓度8mol/L的沉淀剂、浓度为6mol/L的络合剂氨水并流进入反应釜中进行共沉淀反应；共沉淀反应，搅拌速度控制在285～350r/min之间，pH值控制为10.30～10.80，氨水浓度保持在7.5g/l，反应温度62.5℃，反应72h后，含固量为390g/l，中值粒径为9.9μm，停止进料。
（4）将反应物料用65℃质量分数为10wt%的碱液进行陈化反应，陈化反应时间为30min，经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值为8.5，洗涤后的反应物料经过脱水、110℃烘干，筛分后即得到掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，所得前驱体振实密度1.82g/cm³，比表面积7.79m2/g。
图6为实施例2制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的元素点分布扫描电镜图片，从图6中看到Al、W元素均匀分布到整个截面中。
表2 一次颗粒长度和厚度统计表
表2中一次颗粒厚度与长度的统计表中，可以看到实施例1中一次颗粒的厚度最小值为0.05μm，最大值为0.3μm，在0.1～0.3μm范围区间占比为83.33%，长度最小值为0.10μm，最大值为1.1μm，在0.2～1.0μm范围区间占比90.64%；实施例2中一次颗粒的厚度最小值为0.05μm，最大值为0.3μm，在0.1～0.3μm范围区间占比为83.33%，长度最小值为0.30μm，最大值为1.1μm，在0.2～1.0μm范围区间占比为93.55%，满足设计一次粒子大小的指标要求。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnzAlt(OH)2+3t·nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜t＜0.2，0＜n＜0.2，且掺杂元素Al和W在所述前驱体中呈原子尺度上的均匀混合，所述前驱体的一次粒子为规则的板条状且呈竖立式疏松排布，所述前驱体的二次粒子为径距不大于0.75的类球形。
2.根据权利要求1所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述前驱体中，按质量分数计，Al的含量为0.05～0.3%，W含量为0.1～0.5%。
3.如权利要求1或2所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述前驱体的中值粒径范围D50为 2.5～15.0μm，振实密度为0.8～2.2g/cm3，比表面积为3～18m²/g；
所述前驱体的一次粒子长度为200～1200nm，片层厚度为50～300nm。
4.一种掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按NixCoyMnzAlt(OH)2+3t·nWO4，其中x+y+z=1，0.4＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0≤t＜0.2，0≤n＜0.2配料，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐充分溶解成混合盐溶液A；将可溶性Al盐和可溶性W盐充分溶解到过量的碱溶液中形成混合掺杂盐溶液B；将混合盐溶液A、混合掺杂盐溶液B与沉淀剂和络合剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中，在55～80℃下进行间歇共沉淀反应；所述的混合掺杂盐溶液B的配置方法为将掺杂元素Al盐和W盐溶解在稀碱溶液中，使元素Al和W分别以偏铝酸盐以及钨酸盐溶液形式形成碱性溶液；共沉淀反应时，反应体系的pH值控制为10.00～12.00；络合剂氨水的浓度控制为2.0～18.0g/L；
（2）将步骤（1）中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥，即得。
5.如权利要求4所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，共沉淀反应时，搅拌转速控制为120～400r/min；反应体系中固体物质含量控制为200～600g/L；物料在反应器中的停留时间控制为50～90h；共沉淀反应结束时前驱体中值粒径范围D50为2.5～15.0μm。
6.如权利要求4所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述稀碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述稀碱溶液的浓度为0.5～2.5mol/L。
7.如权利要求4～6任意一项所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的混合盐溶液A中的金属离子的总浓度为1.2～2.5mol/L；
所述混合掺杂盐溶液B中元素Al和W的离子浓度分别为500～10000ppm和1000～30000ppm；
所述沉淀剂的浓度为1.5～13mol/L；
所述络合剂的浓度控制为4～15.0mol/L；
所述底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液，底液的温度控制为55～80℃；所述底液中，氨水的浓度控制为2.0～18.0g/L，氢氧化钠的浓度以控制底液的pH值在10.00～12.00内为准。
8.如权利要求4～6任意一项所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合盐溶液A中，可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或两种以上，可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或两种以上，可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或两者以上；
所述混合掺杂盐溶液B中Al盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或两种以上，W盐为钨酸钙、钨酸钠和钨酸铵中的一种或两种以上；
所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸铵中的一种或两种以上的水溶液；
所述络合剂为乙二胺四乙酸盐、氨水、酒石酸和二乙醇胺中的一种或两种以上的水溶液。
9.如权利要求4～6任意一项所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述陈化采用5～20wt%的碱液对共沉淀产物进行陈化反应，陈化温度控制为50～90℃，陈化反应时间为30～90min；
所述洗涤采用去离子水进行，洗涤终点的pH值控制为8.0～9.5；
脱水后控制物料的含水率为20%以下；
所述干燥采用烘干，烘干温度为100～150℃，烘干后物料的含水率为0.25～1.25%。
10.一种掺杂型镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1～3中任一项所述的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体制备而成或由权利要求4～9中任一项所述的制备方法制备得到的掺杂型镍钴锰酸锂前驱体制备而成。
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| CN202110441344.6A CN113036119B (zh) | 2021-04-23 | 2021-04-23 | 掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料 |
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