CN112599763A - 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112599763A
CN112599763A CN202011479590.2A CN202011479590A CN112599763A CN 112599763 A CN112599763 A CN 112599763A CN 202011479590 A CN202011479590 A CN 202011479590A CN 112599763 A CN112599763 A CN 112599763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintering
ternary
single crystal
sinter
primary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011479590.2A
Other languages
English (en)
Inventor
郗万宝
洪斯凡
邱传洲
王理
祝媛
刘金成
刘建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eve Energy Co Ltd
Original Assignee
Eve Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eve Energy Co Ltd filed Critical Eve Energy Co Ltd
Priority to CN202011479590.2A priority Critical patent/CN112599763A/zh
Publication of CN112599763A publication Critical patent/CN112599763A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途。所述三元单晶正极材料的制备方法包括：(1)制备三元正极材料的前驱体；(2)将三元正极材料的前驱体、锂源和添加剂混合，得到三元正极混合物；(3)将混合物进行一次烧结，得到一次烧结物；(4)将一次烧结物进行二次烧结，得到二次烧结物；(5)将二次烧结物进行包覆，三次烧结，得到所述三元单晶正极材料。通过本发明提供的制备方法，能降低正极材料的碱含量，减小材料的比表面积，使材料表面光滑，能有效改善三元单晶正极材料不易分散、浆料粘度变化快、极片容易吸水等问题，从而显著提高了电池制作过程中的稳定性，还可以提高电池的容量，改善电池的循环性能。

Description

一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着新能源行业的不断发展，人们对锂离子动力电池的能量密度和安全性的要求也越来越高。为了提高能量密度，同时降低成本，目前市场普遍使用的是高镍低钴的三元材料，即LiNi1-x-yCoxMnyO2。随着镍含量的提高，虽然会进一步提升动力电池的能量密度，但是也会使材料的晶格不稳定性增加，材料电解液界面副反应加剧。同时随着镍含量的增加，材料碱性越来越强，会对后期电池加工带来一系列难点。
目前，国内外生产的高镍三元材料主要为一次细小颗粒团聚而成的二次球形颗粒。二次球形颗粒容易在高压实条件下和高电压充放电过程中破碎，导致副反应加剧，热稳定性较差。与常规二次球高镍三元材料相比，三元单晶材料具备机械强度高的特点，充放电过程中不会引起颗粒间破碎，能够有效减少材料与电解液界面的副反应，不仅能够提升三元材料的高电压下的容量发挥，还可以有效改善材料的高温循环差、胀气、容量衰减快等方面的问题。
CN109216697A公开了一种通过调整合成温度和添加剂来得到单个或几个一次晶粒组成的高镍大晶粒三元材料的制备方法，该方法所得材料形貌良好，但容量不高。
CN108172825A公开了一种小颗粒单晶三元镍钴锰酸锂混合大颗粒钴酸锂并包覆硫化铟的低成本钴酸锂正极材料制备方法，该方法成功提高了钴酸锂的压实密度，并节约了成本，但目前市面上的钴酸锂材料充电电压已经要求到达4.4V以上，而三元镍钴锰酸锂充电上限电压一般不超过4.3V，否则会造成严重的相变，使循环变差。所以说，高镍三元正极材料的性能仍有待进一步改善。
目前常规方法制备出的三元单晶材料具有碱含量高，比表面积大，颗粒不规则的特点，在配料过程中材料不容易分散，涂布过程中浆料粘度变化快，导致面密度不稳定，以及在后期电池制作中极片易吸水，对电池的容量、循环和存储性能都带来一定不利的影响。
如何提供一种新型烧结工艺路线，既能显著降低材料碱含量，减小材料比表面积，使材料表面杂质更少，更光滑，又能有效改善三元单晶材料不易分散、浆料粘度变化快、极片容易吸水等问题，显著提高电池制作过程中的稳定性，同时可以提高电池容量，改善电池循环性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途。通过采用本发明所提供的制备方法，能显著降低正极材料的碱含量，减小材料的比表面积，使材料表面杂质更少，更光滑，能有效改善三元单晶正极材料不易分散、浆料粘度变化快、极片容易吸水等问题，从而显著提高了电池制作过程中的稳定性，同时还可以提高电池的容量，改善电池的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三元单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐和碱液混合，反应，得到三元正极材料的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的三元正极材料的前驱体与锂源和添加剂混合，得到三元正极混合物；
(3)将步骤(2)得到的三元正极混合物进行一次烧结，得到一次烧结物；
(4)将步骤(3)得到的一次烧结物进行二次烧结，得到二次烧结物；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结物用包覆剂进行包覆，再进行三次烧结，得到所述三元单晶正极材料。
本发明在制备过程中，增加了二次烧结过程，有助于减少三元单晶表面杂质，提高三元单晶纯度，可以提高电池容量；还可以降低三元单晶正极材料表面的碱含量，有助于提高电池加工过程中浆料的稳定性，使涂布面密度波动更小，有利于提高电池的一致性，同时碱含量的降低可以减弱正极片的吸水性，有利于提高电池的循环性能和存储性能。
由本发明所提供的制备方法制备得到的三元单晶正极材料，颗粒更加圆润，表面更加光滑，有助于减小材料比表面积，在锂电池配料工序更加容易分散，减小颗粒之间摩擦产热，减小颗粒与搅拌浆料之间的摩擦，减小混料设备的负荷。
优选地，所述步骤(1)具体包括：
将镍盐、钴盐和锰盐加入到装有碱液的反应釜中，调节pH值为7～13，搅拌，过滤、洗涤和干燥，得到所述三元正极材料的前驱体；所述pH值可以为7、8、9、10、11、12或13等。
优选地，所述搅拌的温度为10～100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，所述搅拌的时间为2～12h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述添加剂包括含有金属元素的氧化物和/或含有金属元素的氢氧化物。
优选地，所述金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、B、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述一次烧结的温度为700～1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，步骤(3)所述一次烧结的时间为10～18h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等。
优选地，步骤(3)所述一次烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，在进行步骤(4)的二次烧结前，将所述一次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到一次烧结后的粉料。
优选地，步骤(4)所述二次烧结的温度为700～1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
本发明中，二次烧结的温度不能过低，过低会导致材料中的残碱无法有效挥发，降残碱效果不佳，也无法较好降低材料的比表面积，同时也不能过高，过高会导致材料缺锂，单晶生长过大，进而会导致材料的容量和循环性能变差。
优选地，步骤(4)所述二次烧结的时间为6～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(4)所述二次烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，在进行步骤(5)的包覆前，将所述二次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理。
优选地，步骤(5)所述包覆剂包括含有金属元素的氧化物和/或含有金属元素的氢氧化物。
优选地，所述金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、B、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(5)所述三次烧结的温度为200～700℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，步骤(5)所述三次烧结的时间为4～15h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
优选地，步骤(5)所述三次烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，将步骤(5)经过三次烧结后的烧结物质依次进行对滚、除磁和过筛处理。
作为优选的技术方案，所述三元单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐加入到装有碱液的反应釜中，调节pH值为7～13，在10～100℃下搅拌2～12h，过滤、洗涤和干燥，得到三元正极材料的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的三元正极材料的前驱体与锂源和添加剂混合，得到三元正极混合物；
(3)将步骤(2)得到的三元正极混合物以2～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，在700～1000℃下一次烧结10～18h，得到一次烧结物，将一次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到一次烧结后的粉料；
(4)将步骤(3)得到的一次烧结后的粉料以2～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，在700～1000℃下二次烧结6～12h，得到二次烧结物，将二次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到二次烧结后的粉料；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结后的粉料用包覆剂进行包覆，再以2～10℃/min的升温速率升温至200～700℃，在200～700℃下三次烧结4～15h，将经过三次烧结后的烧结物质依次进行对滚、除磁和过筛处理，得到所述三元单晶正极材料。
第二方面，本发明提供一种三元单晶正极材料，所述三元单晶正极材料由第一方面所述的三元单晶正极材料的制备方法制备得到。
本发明所提供的三元单晶正极材料，颗粒更加圆润，表面更加光滑，减小了正极材料的比表面积，使其在锂电池配料工序更加容易分散，减小了颗粒之间摩擦产热，同时还减小了颗粒与搅拌浆之间的摩擦，减轻了混料设备的负荷。
优选地，所述三元正极材料的前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0.1≤z≤0.9，且x+y+z＝1。
例如，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
例如，所述y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
例如，所述z可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
第二方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的三元单晶正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在制备过程中，增加了二次烧结过程，有助于减少三元单晶表面杂质，提高三元单晶纯度，可以提高电池容量；还可以降低三元单晶正极材料表面的碱含量，其碱含量可低至705ppm以下，有助于提高电池加工过程中浆料的稳定性，使涂布面密度波动更小，有利于提高电池的一致性，同时碱含量的降低可以减弱正极片的吸水性，有利于提高电池的循环性能和存储性能，其循环性能可达91.2％以上。
(2)由本发明所提供的制备方法制备得到的三元单晶正极材料，颗粒更加圆润，表面更加光滑，有助于减小材料比表面积，其比表面积不超过0.58m2/g，在锂电池配料工序更加容易分散，减小颗粒之间摩擦产热，减小颗粒与搅拌浆料之间的摩擦，减小混料设备的负荷。
附图说明
图1为实施例1所提供的三元单晶正极材料的SEM图。
图2为对比例1所提供的三元单晶正极材料的SEM图。
图3为实施例1和对比例1所提供的锂离子电池的在25℃下的循环容量保持率的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种三元单晶正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含有Ni元素352.14g的六水硫酸镍、含Co元素117.86g的七水硫酸钴、含Mn元素109.88g的一水硫酸锰溶于10L去离子水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0mol·L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝6:2:2。将上述溶液加热至45℃，在搅拌条件下加入到装有20L碱性溶液的反应釜中，进行反应。该碱性溶液氨水含量为0.6mol·L-1，NaOH含量为0.8mol·L-1。调整pH值为11，加料结束后搅拌1h，静置2h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120℃干燥5h，得三元正极材料的前驱体Ni6Co2Mn2(OH)2。
(2)将上述三元正极材料的前驱体1kg和含1个结晶水的氢氧化锂470g装入高混机中，加入2.03g二氧化锆，以1000r/min的转速高速混合25min，得到三元正极混合物；
(3)将步骤(2)所述的三元正极混合物置于气氛炉中，以5℃/min的速率升温，在905℃下恒温煅烧12h，最后冷却到室温，得到一次烧结物；将所述一次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到一次烧结后的粉料；
(4)将步骤(3)所述的一次烧结后的粉料置于气氛炉中，以5℃/min的速率升温，在895℃下恒温煅烧10h，最后冷却到室温，得到二次烧结物，将所述二次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理得到二次烧结后的粉料；
(5)将1kg的步骤(4)所述的二次烧结后的粉料和3.2g氢氧化铝用高混机在1000r/min的转速下高速混合25min进行包覆，将包覆后的物质置于气氛炉中，以5℃/min的速率升温，在650℃恒温煅烧6h，最后冷却到室温，将经过三次烧结后的物质依次进行对滚、除磁和过筛处理，得到所述三元单晶正极材料。
图1是本实施例所制备得到的三元单晶正极材料的SEM图，从图1可以看出，由实施例1制备得到的三元单晶正极材料，颗粒较为圆润，表面光滑，从而有助于减小材料的比表面积，在锂电池配料工序更加容易分散，减小了颗粒之间的摩擦产热，还减小了颗粒与搅拌浆之间的摩擦，从而减轻了混料设备的负荷。
实施例2
本实施例提供了一种三元单晶正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含有Ni元素352.14g的六水硫酸镍、含Co元素117.86g的七水硫酸钴、含Mn元素109.88g的一水硫酸锰溶于10L去离子水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0mol·L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝6:2:2。将上述溶液加热至45℃，在搅拌条件下加入到装有20L碱性溶液的反应釜中，进行反应。该碱性溶液氨水含量为0.6mol·L-1，NaOH含量为0.8mol·L-1。调整pH值为11，加料结束后搅拌1h，静置2h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120℃干燥5h，得三元正极材料的前驱体Ni6Co2Mn2(OH)2。
(2)将上述三元正极材料的前驱体1kg和含1个结晶水的氢氧化锂470g装入高混机中，加入2.03g氧化锰，以1000r/min的转速高速混合25min，得到三元正极混合物；
(3)将步骤(2)所述的三元正极混合物置于气氛炉中，以10℃/min的速率升温，在700℃下恒温煅烧18h，最后冷却到室温，得到一次烧结物；将所述一次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到一次烧结后的粉料；
(4)将步骤(3)所述的一次烧结后的粉料置于气氛炉中，以5℃/min的速率升温，在1000℃下恒温煅烧6h，最后冷却到室温，得到二次烧结物，将所述二次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理得到二次烧结后的粉料；
(5)将1kg的步骤(4)所述的二次烧结后的粉料和3.2g氧化钛用高混机在1000r/min的转速下高速混合25min进行包覆，将包覆后的物质置于气氛炉中，以5℃/min的速率升温，在250℃恒温煅烧15h，最后冷却到室温，将经过三次烧结后的物质依次进行对滚、除磁和过筛处理，得到所述三元单晶正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种三元单晶正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含有Ni元素352.14g的六水硫酸镍、含Co元素117.86g的七水硫酸钴、含Mn元素109.88g的一水硫酸锰溶于10L去离子水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0mol·L-1的三元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝6:2:2。将上述溶液加热至45℃，在搅拌条件下加入到装有20L碱性溶液的反应釜中，进行反应。该碱性溶液氨水含量为0.6mol·L-1，NaOH含量为0.8mol·L-1。调整pH值为11，加料结束后搅拌1h，静置2h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱120℃干燥5h，得三元正极材料的前驱体Ni6Co2Mn2(OH)2。
(2)将上述三元正极材料的前驱体1kg和含1个结晶水的氢氧化锂470g装入高混机中，加入2.03g二氧化锆，以1000r/min的转速高速混合25min，得到三元正极混合物；
(3)将步骤(2)所述的三元正极混合物置于气氛炉中，以5℃/min的速率升温，在1000℃下恒温煅烧10h，最后冷却到室温，得到一次烧结物；将所述一次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到一次烧结后的粉料；
(4)将步骤(3)所述的一次烧结后的粉料置于气氛炉中，以5℃/min的速率升温，在700℃下恒温煅烧12h，最后冷却到室温，得到二次烧结物，将所述二次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理得到二次烧结后的粉料；
(5)将1kg的步骤(4)所述的二次烧结后的粉料和3.2g氢氧化铝用高混机在1000r/min的转速下高速混合25min进行包覆，将包覆后的物质置于气氛炉中，以5℃/min的速率升温，在450℃恒温煅烧10h，最后冷却到室温，将经过三次烧结后的物质依次进行对滚、除磁和过筛处理，得到所述三元单晶正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中的升温速率为10℃/min。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中的烧结温度为890℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中的烧结温度为900℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中的烧结温度为900℃，烧结时间为8h。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中的烧结温度为650℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中的烧结温度为1050℃。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，在三元单晶正极材料的制备过程中，不进行步骤(4)。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图2示出了对比例1所制备得到的三元单晶正极材料的SEM图，从图2可以看出，材料表面含有较多的杂质和微粉，且颗粒不规则程度高。
对实施例1-9与对比例制备得到的三元单晶正极材料进行比表面积与碱含量的测试，并由实施例1-9与对比例1所提供的三元单晶正极材料作为正极，石墨体系作为负极，制备得到软包电池。对所述软包电池进行放电容量与循环性能(常温循环500周)的测试。其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002837086460000121
Figure BDA0002837086460000131
从实施例1-7的数据结果可知，由本发明所提供的制备方法制备得到的三元单晶正极材料，其比表面积较小，且碱含量明显降低，由其制备得到的锂离子电池，电学性能优异。
从实施例1与实施例8的数据结果可知，二次烧结温度过低，会导致材料中的残碱无法有效挥发，降残碱效果不佳，也无法较好降低材料的比表面积。
从实施例1与实施例9的数据结果可知，二次烧结温度过高，会导致材料缺锂，单晶生长过大，进而会导致材料的容量和循环性能变差。
图3是实施例1和对比例1所制备得到的三元单晶正极材料，结合表1，从实施例1与对比例1的数据结果可知，不进行二次烧结，其正极材料比表面积较大，而且碱含量极高，严重影响了锂离子电池的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三元单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐和碱液混合，反应，得到三元正极材料的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的三元正极材料的前驱体与锂源和添加剂混合，得到三元正极混合物；
(3)将步骤(2)得到的三元正极混合物进行一次烧结，得到一次烧结物；
(4)将步骤(3)得到的一次烧结物进行二次烧结，得到二次烧结物；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结物用包覆剂进行包覆，再进行三次烧结，得到所述三元单晶正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：
将镍盐、钴盐和锰盐加入到装有碱液的反应釜中，调节pH值为7～13，搅拌，过滤、洗涤和干燥，得到所述三元正极材料的前驱体；
优选地，所述搅拌的温度为10～100℃；
优选地，所述搅拌的时间为2～12h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述添加剂包括含有金属元素的氧化物和/或含有金属元素的氢氧化物；
优选地，所述金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、B、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述一次烧结的温度为700～1000℃；
优选地，步骤(3)所述一次烧结的时间为10～18h；
优选地，步骤(3)所述一次烧结的升温速率为2～10℃/min；
优选地，在进行步骤(4)的二次烧结前，将所述一次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到一次烧结后的粉料。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述二次烧结的温度为700～1000℃；
优选地，步骤(4)所述二次烧结的时间为6～12h；
优选地，步骤(4)所述二次烧结的升温速率为2～10℃/min；
优选地，在进行步骤(5)的包覆前，将所述二次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述包覆剂包括含有金属元素的氧化物和/或含有金属元素的氢氧化物；
优选地，所述金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、B、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(5)所述三次烧结的温度为200～700℃；
优选地，步骤(5)所述三次烧结的时间为4～15h；
优选地，步骤(5)所述三次烧结的升温速率为2～10℃/min；
优选地，将步骤(5)经过三次烧结后的烧结物质依次进行对滚、除磁和过筛处理。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐加入到装有碱液的反应釜中，调节pH值为7～13，在10～100℃下搅拌2～12h，过滤、洗涤和干燥，得到三元正极材料的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的三元正极材料的前驱体与锂源和添加剂混合，得到三元正极混合物；
(3)将步骤(2)得到的三元正极混合物以2～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，在700～1000℃下一次烧结10～18h，得到一次烧结物，将一次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到一次烧结后的粉料；
(4)将步骤(3)得到的一次烧结后的粉料以2～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，在700～1000℃下二次烧结6～12h，得到二次烧结物，将二次烧结物依次用破碎机、对滚机和气流粉碎机处理，得到二次烧结后的粉料；
(5)将步骤(4)得到的二次烧结后的粉料用包覆剂进行包覆，再以2～10℃/min的升温速率升温至200～700℃，在200～700℃下三次烧结4～15h，将经过三次烧结后的烧结物质依次进行对滚、除磁和过筛处理，得到所述三元单晶正极材料。
8.一种三元单晶正极材料，其特征在于，所述三元单晶正极材料由权利要求1-7任一项所述的三元单晶正极材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述三元单晶正极材料的前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，0.1≤z≤0.9，且x+y+z＝1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8或9所述的三元单晶正极材料。
CN202011479590.2A 2020-12-15 2020-12-15 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途 Pending CN112599763A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011479590.2A CN112599763A (zh) 2020-12-15 2020-12-15 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011479590.2A CN112599763A (zh) 2020-12-15 2020-12-15 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112599763A true CN112599763A (zh) 2021-04-02

Family

ID=75195797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011479590.2A Pending CN112599763A (zh) 2020-12-15 2020-12-15 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112599763A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114005955A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极极片及其制备方法和用途
CN114703544A (zh) * 2021-12-24 2022-07-05 北京当升材料科技股份有限公司 单晶型多元正极材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794773A (zh) * 2013-11-16 2014-05-14 河南福森新能源科技有限公司 一种生产高容量523型三元正极材料的方法
CN105355911A (zh) * 2015-11-28 2016-02-24 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN108206280A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种低残余碱镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN109817945A (zh) * 2019-02-20 2019-05-28 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN110436531A (zh) * 2019-06-20 2019-11-12 浙江美都海创锂电科技有限公司 低表面残碱的高镍单晶三元正极材料及其制备方法
CN111710843A (zh) * 2020-06-24 2020-09-25 河南福森新能源科技有限公司 一种高压实锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制作方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794773A (zh) * 2013-11-16 2014-05-14 河南福森新能源科技有限公司 一种生产高容量523型三元正极材料的方法
CN105355911A (zh) * 2015-11-28 2016-02-24 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN108206280A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种低残余碱镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN109817945A (zh) * 2019-02-20 2019-05-28 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN110436531A (zh) * 2019-06-20 2019-11-12 浙江美都海创锂电科技有限公司 低表面残碱的高镍单晶三元正极材料及其制备方法
CN111710843A (zh) * 2020-06-24 2020-09-25 河南福森新能源科技有限公司 一种高压实锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制作方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114005955A (zh) * 2021-10-29 2022-02-01 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极极片及其制备方法和用途
CN114703544A (zh) * 2021-12-24 2022-07-05 北京当升材料科技股份有限公司 单晶型多元正极材料及其制备方法与应用
WO2022207008A1 (zh) * 2021-12-24 2022-10-06 北京当升材料科技股份有限公司 单晶型多元正极材料及其制备方法与应用
EP4159897A4 (en) * 2021-12-24 2023-12-13 Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd. POSITIVE SINGLE CRYSTAL MULTI-ELEMENT ELECTRODE MATERIAL AND PRODUCTION METHOD AND APPLICATION THEREOF

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7241875B2 (ja) 高出力型のリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法
CN108878799B (zh) 一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法
CN108258224B (zh) 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
CN111916727B (zh) 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN108767216B (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN112993258B (zh) 三元正极材料的掺杂和包覆方法、三元正极材料和锂离子电池
CN112531158B (zh) 一种高镍三元单晶材料及其制备方法
CN115000399B (zh) 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN110391417B (zh) 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
CN110863245B (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN113651374B (zh) 锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN112599763A (zh) 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途
WO2023221625A1 (zh) 大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN114843502A (zh) 一种高倍率单晶高镍正极材料及其制备方法和应用
CN112194196A (zh) 一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂及其制备方法、应用
CN114426313A (zh) 一种高能量密度三元正极材料及其制备方法和应用
CN113023790B (zh) 一种正极材料及其制备方法与应用
CN112194199A (zh) 一种长循环三元正极材料的制备方法
CN108807971B (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112993236A (zh) 一种单颗粒锰酸锂正极材料及其制备方法
CN115763759A (zh) 一种大小颗粒搭配的正极活性材料及其制备方法
CN115663134A (zh) 一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法
CN112599736B (zh) 一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114645314A (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
CN115893524B (zh) 二次电池正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210402