CN111916727B - 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法，双离子掺杂为在前驱体内层掺杂A离子，其离子半径与锂离子接近或略大于锂离子，在前驱体外层掺杂B离子，其离子半径与过渡金属离子半径接近；三元高镍正极材料中掺杂离子A从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，掺杂离子B从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布。本发明工艺简单可控，制备的高镍正极材料结构稳定，循环和倍率性能优异，在高电压下仍能保持较好的电化学性能。

Description

一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用高镍正极材料技术领域，具体涉及一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂三元材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2因其具有较高的能量密度和较低廉的成本，成为一种常见的动力电池用正极材料，已部分应用于各类电子产品及新能源汽车等领域。随着电动汽车的发展，对正极材料的能量密度要求越来越高，其中提高镍钴锰酸锂材料中的镍含量是提高能量密度最直接的方法。但是材料中的镍含量高于80％(x≥0.8)时，材料存在着结构不稳定、容量衰减快、热稳定性差的问题，限制了其在电动汽车上的应用。因此，近年来针对镍钴锰酸锂三元材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2存在的问题，进行了很多改性研究，以提高其电化学性能。目前常用的改性手段是掺杂和包覆，常见的掺杂离子包括Al3+、Ti4+、Mg2+、Zr4+、Ca2+、Na+、W6+等，采用不等价阳离子进行掺杂，会使三元材料中过渡金属离子价态升高或降低，产生空穴或电子，改变材料的能带结构，从而提高其本征电子电导率，此外还能起到降低混排、稳定结构的作用；正极材料包覆常用的有Al2O3、ZnO、AlF3、ZrO2、TiO2、Li3PO4等，包覆可以改进材料的可逆比容量、循环性能、倍率性能以及热性能。但是，镍钴锰酸锂三元材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2的改性一般是通过固相烧结完成，会存在着均匀性差、工序多、能耗大的缺点，因此研究者逐渐开始重视前驱体的改性。
对于镍钴锰三元前驱体[NixCoyMn1-x-y](OH)2而言，因后续还需进行混锂烧结，包覆物可能在高温烧结过程中分解或者与锂盐发生反应，因此一般采用掺杂改性。掺杂在液相反应中进行，掺杂离子能够均匀的分布在前驱体颗粒中，且随反应即可进行掺杂，不需要额外的工序。常见的掺杂离子与正极材料的掺杂离子基本相同。目前对于镍钴锰三元前驱体[NixCoyMn1-x-y](OH)2掺杂主要是单一离子掺杂，其优点是对于容量影响不大，但是对于电化学性能的改善是有限的，无法保证高镍镍钴锰酸锂三元材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2在动力电池上的大规模应用。
发明内容
本发明提供一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法，以克服高镍镍钴锰酸锂正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(x≥0.8)存在的问题以及正极材料改性均匀性差、工序多、能耗大的缺点，同时解决前驱体中单一离子掺杂的缺陷，本发明采用在前驱体湿法合过程中分别在内层和外层掺杂一种离子，工艺简单可控，制备的高镍镍钴锰酸锂正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(x≥0.8)结构稳定，循环和倍率性能优异，在高电压下仍能保持较好的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应溶液的配置：按预定的摩尔比Ni：Co：Mn＝x：y：(1-x-y)将镍盐、钴盐及锰盐溶解成浓度为1～2.5molmol/L的混合盐溶液1，其中x≥0.8，x+y+z＝1；将含掺杂离子A的化合物或有机物溶解为0.05-1mol/L的溶液2，将含掺杂离子B的化合物或有机物溶解为0.05-1mol/L的溶液3；将碱溶解成浓度为2～10mol/L的碱溶液；配制浓度为5～13mol/L的氨水溶液作为络合剂；
其中，掺杂离子A为Mg2+、Zr4+、Zn2+、Sc3+或Er3+；掺杂离子B为Al3+、W6+、Ti4+、V5+、Mo6+或Ge4+；
(2)前驱体制备：调节并维持反应釜内氨浓度、pH值、反应温度和搅拌速度，向反应釜内通入氮气，并均匀连续注入混合盐溶液1、溶液2、碱溶液和氨水溶液，待颗粒生长到粒度Dv50＝2-8μm后，将溶液2更换为溶液3，继续反应至晶粒生长到粒度Dv50＝5-15μm后，将其溢流到陈化釜内陈化，陈化后的物料经离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，即得内层掺杂离子A、外层掺杂离子B的三元前驱体；
(3)正极材料制备：将所获得的三元前驱体与锂盐混合，混合均匀后在氧气气氛中经高温烧结，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到三元高镍正极材料。
进一步地，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种；锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种；碱为氢氧化钠。
进一步地，步骤(1)中含掺杂离子A的化合物或有机物以及含掺杂离子B的化合物或有机物均能够不引入除掺杂元素外的杂质且能溶于不引入杂质的溶剂。
进一步地，步骤(2)中混合盐溶液1与溶液2的注入流速比为(5-50):1，混合盐溶液1与溶液3的注入流速比为(10-50):1，碱溶液和氨水溶液的注入用于维持釜内氨浓度和pH值恒定。
进一步地，步骤(2)中调节并维持反应釜内氨浓度为0.2～0.8M，pH值为11.00～12.30，反应温度为40-80℃，搅拌速度为300-800rpm，向反应釜内通入氮气流量为50-300ml/min。
进一步地，步骤(2)中陈化釜转速50-300rpm，陈化温度为40～60℃，时间为2～20h。
进一步地，步骤(2)中离心洗涤采用热碱，所述热碱为40-80℃的氢氧化钠溶液，浓度0.1-10mol/L，洗涤物料与热碱的质量比为1:2～1:10；
步骤(2)中烘干温度100-120℃，时间为8-30h。
进一步地，步骤(3)中所述的锂盐为氢氧化锂，氢氧化锂与三元前驱体的摩尔比为(1～1.3):1。
进一步地，步骤(3)中烧结工艺为先在300-600℃下预烧结2-8h；然后在700-1000℃下高温焙烧10-25h，最后冷却至室温出炉。
一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料，采用上述的一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法制得，掺杂离子A从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，掺杂离子B从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(一)本发明通过在前驱体合成过程中在材料内层和外层掺杂不同的离子制备三元高镍前驱体和正极材料，解决了单一离子掺杂带来的问题。掺杂离子A离子半径与锂离子接近或略大于锂离子半径，选自Mg2+、Zr4+、Ce4+、Y3+、Sc3+、In3+、Er3+一种，其掺杂量低于一定含量时，烧结后倾向于进入锂层，起到支撑晶体结构和降低锂镍混排的作用，并且能够加快锂离子传输；掺杂离子B离子半径与过渡金属离子接近，选自Al3+、W6+、Ti4+、V5+、Mo6+的一种，能够起到减轻材料表面与电解液的副反应、抑制循环过程中的相变的作用；为了不使材料的容量明显降低，掺杂离子A、B的掺杂量均控制在5mol％以内。
(二)本发明在前驱体湿法合成过程中内层掺杂A离子，外层掺杂B离子，经高温烧结后，可以得到一种掺杂离子A从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，掺杂离子B从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元高镍正极材料。
(三)本发明可以通过调节混合盐溶液1、溶液2和溶液3的注入流速比，制备不同掺杂量或者掺杂梯度的高镍前驱体和正极材料。
(四)本发明得到的双离子掺杂高镍正极材料一方面能够减轻材料与电解液的副反应，抑制表面的相变，有效提升材料的循环性能；另一方面，在深度充放电的情况下，材料内部结构仍然能够维持稳定，且能够加快锂离子传输，提高倍率性能；相对于普通的三元高镍正极材料，双离子掺杂的正极材料具有优异的循环性能和倍率性能，在高截止电压下仍能保持较长周期的服役。
附图说明
图1为实施例1制备的内层掺Mg2+、外层掺W6+的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2样品在1000倍下的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的内层掺Mg2+、外层掺W6+的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2样品在50000倍下的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的Mg2+、W6+掺杂的Li(Ni0.83Co0.11Mn0.06)O2样品在50000倍下的扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1,2和对比例1所得正极材料的X射线衍射谱(XRD)图；
图5为实施例1,2和对比例1制备的正极材料组装成CR2025纽扣电池在25℃下，3-4.3V电压区间的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图以及具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应溶液的配置：按预定的摩尔比Ni：Co：Mn＝x：y：(1-x-y)(x≥0.8)比将镍盐、钴盐、锰盐溶解成浓度为1～2.5mol/L的混合盐溶液1；将含掺杂离子A的化合物或有机物溶解为0.05-1mol/L的溶液2，将含掺杂离子B的化合物或有机物溶解为0.05-1mol/L的溶液3；将碱溶解成浓度为2～10mol/L的碱溶液；配制浓度为5～13mol/L的氨水溶液作为络合剂；
其中，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；所述掺杂离子A为Mg2+、Zr4+、Zn2+、Sc3+、、Er3+中的一种；所述掺杂离子B为Al3+、W6+、Ti4+、V5 +、Mo6+、Ge4+中的一种；所述含掺杂离子A、B的化合物或有机物可溶于水、氢氧化钠溶液、稀硫酸溶液、乙醇等不引入杂质的溶剂；所述碱为氢氧化钠；
(2)前驱体制备：在一定温度和搅拌速度下，调节并维持釜内氨浓度、pH值，向反应釜内通入氮气，并均匀连续注入混合盐溶液1、溶液2、碱溶液和氨水，待晶粒生长到一定粒度D1后，将溶液2更换为溶液3，继续反应至晶粒生长到所需粒度D2后，将其溢流到陈化釜内陈化，陈化后的物料经离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，即得内层掺杂离子A，外层掺杂离子B的三元前驱体；
其中，所述的前驱体制备过程中，混合盐溶液1与溶液2的注入流速比为(5-50):1，混合盐溶液1与溶液3的注入流速比为(10-50):1；pH值为11.00～12.30，氨浓度为0.2～0.8M，反应温度为40-80℃，搅拌速度为300-800rpm；氮气流量为50-300ml/min；粒度D1为Dv50＝2-8μm，所需粒度D2为Dv50＝5-15μm；陈化釜转速50-200rpm，陈化温度为40～60℃，时间为2～20h；离心洗涤热碱为40-80℃的氢氧化钠溶液，浓度0.1-10mol/L，洗涤物料与热碱的质量比为1:2～1:10；洗涤时间0.5-5h，烘干温度100-120℃，时间为8-30h；
(3)正极材料制备：将步骤(2)所获得的三元前驱体按一定比例与锂盐混合，混合均匀后在氧气气氛中经高温烧结，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种掺杂离子A从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，掺杂离子B从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元高镍正极材料；
其中，锂盐为LiOH·H2O，其与三元前驱体(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1～1.3:1，烧结工艺为先在300-600℃下预烧结2-8h；然后在700-1000℃下高温焙烧10-25h。
其中，高镍三元前驱体为氢氧化镍钴锰，正极材料为镍钴锰酸锂，其中镍含量≥80％；所述掺杂在前驱体湿法合成中进行；所述的双离子掺杂为在前驱体内层掺杂A离子，其离子半径与锂离子接近或略大于锂离子，在前驱体外层掺杂B离子，其离子半径与过渡金属离子半径接近；所述的高镍三元正极材料为一种掺杂离子A从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，掺杂离子B从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元高镍正极材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn＝83:11:6的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将硫酸镁制成浓度为0.05mol/L的硫酸镁溶液,用浓度为5mol/L氢氧化钠溶液将三氧化钨溶解成含0.1mol/L钨酸钠的混合溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；采用10mol/L的氨水溶液作为络合剂。
(2)前驱体制备：将反应釜温度设置60℃，转速600rpm，向反应釜内通入氮气，流量为200ml/min，调节釜内氨浓度为0.5M，pH值为11.60(30℃)；将镍钴锰混合盐溶液和硫酸镁溶液按流速比5:1均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当晶粒生长到Dv50＝5μm时，停止硫酸镁溶液进料，开始均匀持续注入含0.1mol/L钨酸钠的混合溶液，其注入流速与镍钴锰混合盐溶液的注入流速比值为1:50，维持釜内pH、氨浓度、温度以及转速，继续反应至Dv50＝12μm时，停止所有原料进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速200rpm；陈化后的物料用60℃、1mol/L的氢氧化钠溶液按质量比物料：氢氧化钠溶液＝1:10离心洗涤1h，然后离心脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干15h、再经筛分除铁，即得内层掺Mg2+，外层掺W6+的三元高镍前驱体；
(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.05:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在300℃下预烧结5h，后在750℃下高温焙烧15h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种Mg2+从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，W6+从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元锂离子正极材料。
实施例2
(1)反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn＝83:11:6的摩尔比溶解成浓度为1mol/L的混合盐溶液，将硫酸锆配制成浓度为0.1mol/L的硫酸锆溶液,将偏铝酸钠配制成浓度为0.05mol/L的偏铝酸钠溶液,并加入适量氢氧化钠作为助溶剂；将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；采用5mol/L的氨水溶液作为络合剂；
(2)前驱体制备：将反应釜温度设置80℃，转速800rpm，向反应釜内通入氮气，流量为300ml/min，调节釜内氨浓度为0.8M，pH值为12.30(30℃)；将镍钴锰混合盐溶液和硫酸锆溶液按流速比10:1均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当晶粒生长到Dv50＝5μm时，停止硫酸锆溶液进料，开始均匀持续注入含0.05mol/L偏铝酸钠溶液，其注入流速与镍钴锰混合盐溶液的注入流速比值为1:10，维持釜内pH、氨浓度、温度以及转速，继续反应至Dv50＝10μm时，停止所有原料进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化20h，陈化釜温度为60℃，转速200rpm；陈化后的物料用80℃、0.1mol/L的氢氧化钠溶液按质量比物料：氢氧化钠溶液＝1:8离心洗涤5h，然后离心脱水，再在鼓风干燥箱中100℃烘干30h、再经筛分除铁，即得内层掺Zr4+，外层掺Al3+的三元高镍前驱体；
(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1:1:混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在400℃下预烧结6h，后在700℃下高温焙烧25h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种Zr4+从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Al3+从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元锂离子正极材料。
实施例3
(1)反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按Ni：Co：Mn＝88:9:3的摩尔比溶解成浓度为2.5mol/L的混合盐溶液，将硫酸镁配制成浓度为0.05mol/L的硫酸镁溶液,将硫酸钛配制成浓度为0.1mol/L的硫酸钛溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；采用13mol/L的氨水溶液作为络合剂。
(2)前驱体制备：将反应釜温度设置65℃，转速600rpm，向反应釜内通入氮气，流量为50ml/min，调节釜内氨浓度为0.2M，pH值为11.70(30℃)；将镍钴锰混合盐溶液和硫酸镁溶液按流速比5:1均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当晶粒生长到Dv50＝2μm时，停止硫酸镁溶液进料，开始均匀持续注入含0.1mol/L硫酸钛溶液，其注入流速与镍钴锰混合盐溶液的注入流速比值为1:25，维持釜内pH、氨浓度、温度以及转速，继续反应至Dv50＝8μm时，停止所有原料进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化5h，陈化釜温度为40℃，转速50rpm；陈化后的物料用70℃、5mol/L的氢氧化钠溶液按质量比物料：氢氧化钠溶液＝1:2离心洗涤5h，然后离心脱水，再在鼓风干燥箱中120℃烘干8h、再经筛分除铁，即得内层掺Mg2+，外层掺Ti4+的三元高镍前驱体；
(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.3:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在500℃下预烧结2h，后在780℃下高温焙烧16h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种Mg2+从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Ti4+从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元锂离子正极材料。
实施例4
(1)反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将氯化镍、氯化钴和氯化锰按Ni：Co：Mn＝91:5:4的摩尔比溶解成浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，将硫酸锌配制成浓度为1mol/L的硫酸锌溶液,用浓度为2mol/L氨水将偏钒酸铵溶解成含0.1mol/L的混合溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；采用8mol/L的氨水溶液作为络合剂；
(2)前驱体制备：将反应釜温度设置70℃，转速300rpm，向反应釜内通入氮气，流量为100ml/min，调节釜内氨浓度为0.6M，pH值为11.00(30℃)；将镍钴锰混合盐溶液和硫酸锌溶液按流速比50:1均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当晶粒生长到Dv50＝8μm时，停止硫酸锌溶液进料，开始均匀持续注入含0.1mol/L偏钒酸铵的混合溶液，其注入流速与镍钴锰混合盐溶液的注入流速比值为1:20，维持釜内pH、氨浓度、温度以及转速，继续反应至Dv50＝15μm时，停止所有原料进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化10h，陈化釜温度为50℃，转速100rpm；陈化后的物料用70℃、10mol/L的氢氧化钠溶液按质量比物料：氢氧化钠溶液＝1:5离心洗涤0.5h，然后离心脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干16h、再经筛分除铁，即得内层掺Zn2+，外层掺V5+的三元高镍前驱体；
(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.05:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在600℃下预烧结2h，后在900℃下高温焙烧15h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种一种Zn2+从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，V5+从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元锂离子正极材料。
实施例5
(1)反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍和氯化镍、硫酸钴和氯化钴、硫酸锰和氯化锰按Ni：Co：Mn＝94:4:2的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将六水合硫酸钪配制成浓度为1mol/L的硫酸钪溶液，将钼酸铵溶解成浓度为0.5mol/L钼酸铵溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；采用10mol/L的氨水溶液作为络合剂。
(2)前驱体制备：将反应釜温度设置40℃，转速600rpm，向反应釜内通入氮气，流量为200ml/min，调节釜内氨浓度为0.5M，pH值为11.60(30℃)；将镍钴锰混合盐溶液和硫酸钪溶液按流速比50:1均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当晶粒生长到Dv50＝2μm时，停止硫酸钪溶液进料，开始均匀持续注入钼酸铵的溶液，其注入流速与镍钴锰混合盐溶液的注入流速比值为1:30，维持釜内pH、氨浓度、温度以及转速，继续反应至Dv50＝5μm时，停止所有原料进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速300rpm；陈化后的物料用40℃、1mol/L的氢氧化钠溶液按质量比物料：氢氧化钠溶液＝1:10离心洗涤1h，然后离心脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干15h、再经筛分除铁，即得内层掺Sc3+，外层掺Mo6+的三元高镍前驱体；
(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.1:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在400℃下预烧结8h，后在1000℃下高温焙烧10h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种Sc3+从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Mo6+从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元锂离子正极材料。
实施例6
(1)反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍和硝酸镍、硫酸钴和硝酸钴、硫酸锰和硝酸锰按Ni：Co：Mn＝90:5:5的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将醋酸铒四水合物配制成浓度为0.2mol/L的醋酸铒溶液,用浓度为5mol/L氢氧化钠溶液将二氧化锗溶解成含1mol/L锗酸钠的混合溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；采用10mol/L的氨水溶液作为络合剂。
(2)前驱体制备：将反应釜温度设置60℃，转速600rpm，向反应釜内通入氮气，流量为200ml/min，调节釜内氨浓度为0.5M，pH值为11.60(30℃)；将镍钴锰混合盐溶液和醋酸铒溶液按流速比10:1均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当晶粒生长到Dv50＝5μm时，停止醋酸铒溶液进料，开始均匀持续注入含1mol/L锗酸钠的混合溶液，其注入流速与镍钴锰混合盐溶液的注入流速比值为1:50，维持釜内pH、氨浓度、温度以及转速，继续反应至Dv50＝10μm时，停止所有原料进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速200rpm；陈化后的物料用60℃、1mol/L的氢氧化钠溶液按质量比物料：氢氧化钠溶液＝1:10离心洗涤1h，然后离心脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干15h、再经筛分除铁，即得内层掺Er3+，外层掺Ge4+的三元高镍前驱体；
(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.05:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在300℃下预烧结5h，后在750℃下高温焙烧15h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种Er3+从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，Ge4+从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布的三元锂离子正极材料。
对比例1
(1)反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn＝83:11:6的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液；
(2)前驱体制备：将反应釜温度设置60℃，转速600rpm，向反应釜内通入氮气，流量为200ml/min，调节釜内氨浓度为0.5M，pH值为11.60(30℃)；将混合盐溶液均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当晶粒生长到Dv50＝12μm时，停止所有原料进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速200rpm；陈化后的物料用70℃、1mol/L的氢氧化钠溶液按质量比物料：氢氧化钠溶液＝1:10离心洗涤1h，然后离心脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干15h、再经筛分除铁，即得三元前驱体；
(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.05:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在300℃下预烧结2h，后在750℃下高温焙烧15h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到三元锂离子正极材料。
对比例2
(1)反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni：Co：Mn＝83:11:6的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，用浓度为5mol/L氢氧化钠溶液将三氧化钨溶解成含0.1mol/L钨酸钠的混合溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；采用10mol/L的氨水溶液作为络合剂。
(2)前驱体制备：将反应釜温度设置60℃，转速600rpm，向反应釜内通入氮气，流量为200ml/min，调节釜内氨浓度为0.4M，pH值为11.50(30℃)；将混合盐溶液和钨酸钠混合溶液按流速比10:1均匀连续注入反应釜内，同时加入碱溶液和氨水溶液维持釜内氨浓度和pH值恒定，当晶粒生长到Dv50＝12μm时，停止所有原料进料；将釜内浆料溢流到陈化釜陈化2h，陈化釜温度为50℃，转速200rpm；陈化后的物料用70℃、1mol/L的氢氧化钠溶液按质量比物料：氢氧化钠溶液＝1:8离心洗涤1h，然后离心脱水，再在鼓风干燥箱中110℃烘干12h、再经筛分除铁，即得掺杂W6+的三元前驱体；
(3)正极材料制备：将氢氧化锂与步骤(2)所得的前驱体按摩尔比为1.05:1混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在300℃下预烧结2h，后在750℃下高温焙烧15h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到一种W6+掺杂的三元锂离子正极材料。
将实施例1、2和对比例1、2制备的双掺杂三元正极材料，与炭黑、PVDF混合均匀、涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成CR2025扣式电池，通过电化学性能测试仪测试，在3.0-4.5V的充放电限制电压下，以0.1C倍率测试放电容量，然后在1C下进行100周循环测试容量保持率，放电比容量及容量保持率见表1；本发明实施例1、2放电容量虽然稍低于对比例1，但倍率性能和在高电压下的循环性能显著提升，100周循环放电容量保持率仍在83％以上。而对比例1未掺杂离子A或B，首次放电比容量稍高，但在高电压下的循环性能很差，100圈后容量保持率仅71.5％，且倍率性能较差；对比例2在整个颗粒中掺杂B离子离子W6+，容量降低较为明显，虽然能够起到减轻材料表面与电解液的副反应、抑制循环过程中的相变的作用，在一定程度上提高循环性能，但材料内部稳定性较差，且锂离子脱嵌阻力较大，因此在深度充放电过程容量不易发挥，结构易坍塌，从而在高电压循环性能上较双离子掺杂的材料差。
表1放电比容量及容量保持率测试结果表
放电比容量(mAh/g) 100周循环容量保持率(％)
实施例1 213.9 84.1
实施例2 212.6 82.6
对比例1 214.7 70.5
对比例2 210.2 77.8

Claims (7)

1.一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)反应溶液的配置：按预定的摩尔比Ni：Co：Mn＝x：y：(1-x-y)将镍盐、钴盐及锰盐溶解成浓度为1～2.5mol mol/L的混合盐溶液1，其中x≥0.8，x+y+z＝1；将含掺杂离子A的化合物或有机物溶解为0.05-1mol/L的溶液2，将含掺杂离子B的化合物或有机物溶解为0.05-1mol/L的溶液3；将碱溶解成浓度为2～10mol/L的碱溶液；配制浓度为5～13mol/L的氨水溶液作为络合剂；
其中，掺杂离子A为Mg2+、Zr4+、Zn2+、Sc3+或Er3+；掺杂离子B为Al3+、W6+、Ti4+、V5+、Mo6+或Ge4 +；
(2)前驱体制备：调节并维持反应釜内氨浓度、pH值、反应温度和搅拌速度，向反应釜内通入氮气，并均匀连续注入混合盐溶液1、溶液2、碱溶液和氨水溶液，待颗粒生长到粒度Dv50＝2-8μm后，将溶液2更换为溶液3，继续反应至晶粒生长到粒度Dv50＝5-15μm后，将其溢流到陈化釜内陈化，陈化后的物料经离心洗涤，然后离心脱水，再烘干、筛分，即得内层掺杂离子A、外层掺杂离子B的三元前驱体；
其中，混合盐溶液1与溶液2的注入流速比为(5-50):1，混合盐溶液1与溶液3的注入流速比为(10-50):1，碱溶液和氨水溶液的注入用于维持釜内氨浓度和pH值恒定；
(3)正极材料制备：将所获得的三元前驱体与锂盐混合，混合均匀后在氧气气氛中经高温烧结，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到三元高镍正极材料；
其中，所述的锂盐为氢氧化锂，氢氧化锂与三元前驱体的摩尔比为(1～1.3):1；烧结工艺为先在300-600℃下预烧结2-8h；然后在700-1000℃下高温焙烧10-25h，最后冷却至室温出炉。
2.根据权利要求1所述的一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种；锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种；碱为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含掺杂离子A的化合物或有机物以及含掺杂离子B的化合物或有机物均能够不引入除掺杂元素外的杂质且能溶于不引入杂质的溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节并维持反应釜内氨浓度为0.2～0.8M，pH值为11.00～12.30，反应温度为40-80℃，搅拌速度为300-800rpm，向反应釜内通入氮气流量为50-300ml/min。
5.根据权利要求1所述的一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中陈化釜转速50-300rpm，陈化温度为40～60℃，时间为2～20h。
6.根据权利要求1所述的一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中离心洗涤采用热碱，所述热碱为40-80℃的氢氧化钠溶液，浓度0.1-10mol/L，洗涤物料与热碱的质量比为1:2～1:10；
步骤(2)中烘干温度100-120℃，时间为8-30h。
7.一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料，采用权利要求1-6任一项所述的一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料的制备方法制得，其特征在于，掺杂离子A从二次颗粒中心到外层呈梯度递减分布，掺杂离子B从二次颗粒中心到外层呈梯度递增分布。
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