CN117080416B - 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。正极材料自内而外依次为核层、中间层和壳层；核层包括Li、Ni、第一掺杂元素L组成的氧化物；中间层包括Li、Ni、第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q组成的氧化物；壳层包括第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q组成的氧化物；且壳层中的第一掺杂元素L由核层的第一掺杂元素L向正极材料本体外表面发生扩散反应得到；壳层中的第二掺杂元素Q是由中间层中的第二掺杂元素Q向正极材料本体外表面发生扩散反应得到；本发明通过在烧结锂化过程中，将核层与中间层中的掺杂元素扩散到壳层，从微观和纳米结构设计的角度可以同时获得高比容量、高能量密度和长循环寿命的正极材料。

Description

一种正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、热安全性能佳及环境友好等特点，已被广泛用作便携式电子设备的能量储存装置，并正在迅速向电动汽车和大型储能等领域拓展。
但是，目前富镍层状正极在锂离子电池中的循环稳定性较差。通常采用元素掺杂、表面涂层、和形态工程等解决策略。这些方法只是延迟了正极材料降解过程的开始，因为多晶正极材料的初级微晶的随机取向将不可避免地导致充电/放电过程中的不均匀体积膨胀/收缩。
因此，机械应力会在晶粒内部或晶界界面上不断累积，最终导致容量损失和颗粒降解；此外，掺杂和涂层都会增加非活性物质的重量，从而降低能量密度并增加资金成本，并且包覆后的物质结构较为松散或不够稳固，导致在后续的加工及应用过程中包覆层脱落，包覆效果达不到预期的问题。
发明内容
因此，本发明提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，通过在烧结锂化过程中，将核层与中间层中的掺杂元素扩散到壳层，从微观和纳米结构设计的角度可以同时获得高比容量、高能量密度和长循环寿命的正极材料，以解决现有的包覆方法中的掺杂包覆不均匀，包覆后的物质结构较为松散或不够稳固，导致在后续的加工及应用过程中包覆层脱落，包覆效果达不到预期的问题。
为此，本发明的第一目的在于提供一种正极材料；
本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法；
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池；
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种正极材料自内而外依次为核层、中间层和壳层；核层包括Li、Ni、第一掺杂元素L组成的氧化物；中间层包括Li、Ni、第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q组成的氧化物；壳层包括第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q组成的氧化物；其中，第一掺杂元素L包括Al、Zr、Mg、Ca、B的至少一种；第二掺杂元素Q包括Sr、Ti、Y、Nb、Mo、Sn、W、Ta、Ce、La、V的至少一种；且壳层中的第一掺杂元素L是由核层的第一掺杂元素L向正极材料本体外表面发生扩散反应得到，第一掺杂元素L在中间层占比为2wt.%-10wt.%，第一掺杂元素L在包覆层占比为0wt.%-5wt.%；壳层中的第二掺杂元素Q是由中间层中的第二掺杂元素Q向正极材料本体外表面发生扩散反应得到，第二掺杂元素Q在所述包覆层占5wt.%-20wt.%。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：正极材料的核层包括Li、Ni、第一掺杂元素L组成的氧化物，其中第一掺杂元素L向正极材料本体的外表面扩散，由于第一掺杂元素L为小半径离子元素，在核层中占比高，迁移量相对较少，因此第一掺杂元素L一部分在中间层中扩散，少部分迁移到壳层表面，第一掺杂元素L在中间层占比为2wt.%-10wt.%；第一掺杂元素L在包覆层占比为0wt.%-5wt.%；中间层包括Li、Ni、第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q组成的氧化物，第二掺杂元素Q为大半径离子元素，向正极材料本体的外表面扩散，从而第二掺杂元素Q迁移到材料表面，因此外迁相对较多，第二掺杂元素Q在包覆层占比为5wt.%-20wt.%；中间层中的第二掺杂元素Q向外迁移明显，故第二掺杂元素Q在中间层的浓度呈现向外逐渐增加趋势，由此增加晶界数量，提高位错密度，形成独立于常规层状结构的第二相，并且掺杂元素可以原位生成固溶体与弥散分布多相粒子，同时利用固溶强化、晶粒细化等颗粒强化机制，增加包覆的均匀性，使包覆后的物质结构稳固，从微观层面强化结构稳定性，进而使该正极材料在高电压下具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能以及安全性能。
在本发明的一个技术方案中，核层成分如式（Ⅰ）所示：Liy1Nia1Cob1Mnc1Lα1O2 式（Ⅰ）；在核层中，y1、a1、b1、c1、α1的取值范围分别如下：1.0≤y1≤1.2，0.5≤a1＜1，0≤b1≤0.4，0≤c1≤0.4，0＜α1＜0.05；
中间层成分如式（Ⅱ）所示：Liy2Nia2Cob2Mnc2Lα2QβO2 式（Ⅱ）；在核层中，y2、a2、b2、c2、α2、β的取值范围分别如下：1.0≤y2≤1.2，0.5≤a2＜1，0≤b2≤0.4，0≤c2≤0.4，0＜α2＜0.01，0＜β＜0.1。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：Ni含量越高，材料容量越高，但Ni价态剧变达到高电位的时候，导致材料相变、体积剧变、开裂、Ni从层状结构析出溶解到电解液中，电池损坏；加入Mn，可以稳定材料结构，防止体积剧变，提高电池寿命，但只添加Mn，晶体结构在多次循环之后依旧会产生应变，电池寿命依旧不能做到最优；所以再加入Co来进一步稳定晶体结构；但是由于Co的价格昂贵，进一步添加第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q，对主元素Ni、Co、Mn的部分替换，使其掺杂元素进入正极材料的核层与中间层，使得在被制备成正极材料后减少了混料时掺杂剂的加入工序，改善流程，节约成本；同时α1＞α2，由此可以得到第一掺杂元素L的层间元素迁移量在中间层大于壳层，β的取值在0-1之间，第二掺杂元素Q向外迁移明显，故第二掺杂元素Q在中间层的浓度呈现向外逐渐增加趋势。
在本发明的一个技术方案中，正极材料的核层为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；正极材料的中间层为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；正极材料的核层（100）与中间层（200）孔隙率在3%-8%；核层的颗粒纵横比为a；中间层的颗粒纵横比为b；其中，b＞a。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：颗粒纵横比比值越小，颗粒呈现等轴块体结构，颗粒纵横比比值越大，颗粒呈现径向纤维结构；由于核层呈现等轴块体结构比表面积小，颗粒表面因过度脱锂造成的结构坍塌面积小，因此结构稳定性高，循环性能好；且内部孔隙率能够缓冲核层、中间层在充电和放电过程中发生的体积变化，有效抑制正极材料在充电和放电过程中因体积膨胀导致的开裂等问题；中间层呈现径向纤维结构，缩短了锂离子从体相到外表面的路线，有利于离子传输，提高了倍率性能；径向结构有利于均匀地耗散内部结构变化引起的机械应变；高致密性保证了自身具有较高的结构稳定性，并减少与电解液的副反应，有效抑制产气；进一步的b＞a，说明核层到中间层一次颗粒纵横比逐渐增大，由于第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q及含量对正极材料结构的影响，外层掺杂元素在一次颗粒表面包覆较厚，会阻碍一次颗粒相互融合长大，故表先出更大的纵横比，核层到中间层一次颗粒纵横比逐渐增大；所述正极材料的核层与中间层孔隙率在3%-8%，其中二次颗粒的孔隙率和致密度由内至外层逐渐增大，使得正极材料内部呈多孔结构，吸收应力和体积变化等增加，外层致密结构改善倍率，阻碍外层电解液渗透等优点。
在本发明的一个技术方案中，中间层与核层、壳层之间界面的晶格失配率低于0.3%；和/或核层的直径为1μm-6μm；和/或中间层的厚度为2μm-5μm；和/或壳层的厚度为0.01μm-0.2μm。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：晶格失配度越大，晶体结构晶胞参数相对标准差参数差异越大，适配率高，晶体结构质量也就越低，因此当中间层与核层、壳层之间界面的晶格失配率低于0.3%时，晶体结构质量较高，且趋于稳定；核层的直径、中间层与壳层的厚度是决定Li离子脱嵌速率的影响因素之一，当核层的直径为1μm-7μm；中间层的厚度为1μm-4μm；壳层的厚度为0.01μm-0.2μm之时，是Li离子脱嵌速率最佳选择。
在本发明的一个技术方案中，壳层还包括包覆元素A，包覆元素A在壳层中的质量占比小于90wt.%；其中，包覆元素A包括Li、Al、W、Ti、Zr、B、F、P中的至少一种。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过在壳层中掺杂包覆元素A，包覆元素A与第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q共同与表面残锂反应，生成快离子导体和混合氧化物，其相互协同，提高Li离子传输速率的同时，高效抑制界面电解质的分解和高频攻击。
为实现本发明的第二目的，本发明提供一个正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：将盐溶液和含有第一掺杂元素L的第一掺杂剂混合，获得溶液A；在非氧化气氛下，将溶液A、络合剂和沉淀剂进行一次络合沉淀，得到第一固溶体；
S200：将盐溶液和含有第二掺杂元素Q的第二掺杂剂混合，获得溶液B；在非氧化气氛下，将第一固溶体与溶液B、络合剂和沉淀剂混合，进行二次络合沉淀，获得含有第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q的前驱体；
S300：将含有第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q的前驱体与锂源混合进行一次烧结，获得正极材料；
其中，盐溶液含有所述核层中的金属元素。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：采用二段间歇法工艺制备掺杂型三元前驱体，在前驱体制备加入不同掺杂元素，能够实现对前驱体颗粒反应过程和结构的控制，能够在原有基础元素共沉淀反应的基础上，增加晶界数量，提高位错密度，形成独立于常规层状结构的第二相，第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q原位生成固溶体与弥散分布多相粒子，同时利用固溶强化、晶粒细化等颗粒强化机制；由于前驱体中掺杂元素L和Q与主元素Ni、Co、Mn已有较好均匀分布，在一次烧结过程中掺杂元素牢固占据TM位点充当柱离子，部分掺杂元素在多段烧结中体相中向外迁移发生自扩散，使得材料结构缺陷大幅降低，内核、稳定层和包覆层之间的晶格失配率基本为零，从而在微观和纳米结构设计的角度可以同时获得高比容量、高能量密度和长循环寿命的正极材料，以解决现有的包覆方法中的掺杂包覆不均匀，包覆后的物质结构较为松散或不够稳固，导致在后续的加工及应用过程中包覆层脱落，包覆效果达不到预期的问题。
在本发明的一个技术方案中，一次烧结分为三段式烧结，具体工艺参数如下：一段烧结的温度为400℃-600℃，时间为3h-6h；二段烧结的温度为700℃-1000℃，时间为8h-15h；三段烧结的温度为300℃-500℃，时间为3h-6h。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：一次烧结分为三段式烧结，其中一段烧结使前驱体发生脱水和锂化反应，生成层状氧化物，同时前驱体一次颗粒内部和表面的中掺杂离子元素会发生自扩散过程，以实现熵增过程，稳定材料结构；二段烧结使前驱体颗粒长大，促进锂化反应进行，提高材料结晶度；三段烧结进一步稳定结构，减少材料内部应力和缺陷，减少材料晶格失配率。
在本发明的一个技术方案中，在S300中，前驱体与锂源的摩尔比为1：（1.04-1.15）。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过调整在S300中前驱体与锂源的摩尔比，从而使得锂离子电池能够同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。
在本发明的一个技术方案中，还包括：在步骤S300之后还包括，将正极材料与含有包覆元素A的包覆剂混合，在温度为400℃-600℃，时间为8h-15h进行二次烧结。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：在烧结过程中，由于第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q在层状正极中的浓度和扩散性不同，使得第一掺杂元素L大部分在中间层中扩散，少部分迁移到壳层表面，部分第二掺杂元素Q也会迁移到材料表面，在高温条件下向外扩散的第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q与包覆元素A共同与表面残锂反应，生成快离子导体和混合化合物，其相互协同，提高锂离子传输速率的同时，高效抑制界面电解质的分解和高频攻击；同时可以修复因粉碎造成的材料表面损伤，和进一步提高材料的稳定性，在材料表面包覆一层电解液惰性材料，从而获得高比容量、高能量密度和长循环寿命的正极材料。
为实现本发明的第三目的，本发明提供一种钠离子电池，这种钠离子电池包括上述任一项的正极材料。因而包括上述任一技术方案所具备的有益效果，在此不做赘述。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
（1）本发明通过构造核层、中间层与壳层的结构，第一掺杂元素L掺杂元素自内而外的从核层扩散至壳层，第二掺杂元素Q从中间层扩散至壳层，使其壳层在Li离子脱嵌过程中不易脱落，从微观和纳米结构设计的角度可以同时获得高比容量、高能量密度和长循环寿命的正极材料；
（2）通过分段式烧结实现熵增过程，稳定材料结构，促进锂化反应进行，提高材料结晶度，从而进一步稳定结构，减少材料内部应力和缺陷，减少材料晶格失配率；
（3）通过增加二次包覆，在高温条件下向外扩散的第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q与包覆元素Q共同与表面残锂反应，生成快离子导体和混合氧化物，其相互协同，提高锂离子传输速率的同时，高效抑制界面电解质的分解和高频攻击；同时可以修复因粉碎造成的材料表面损伤，和进一步提高材料的稳定性，在材料表面包覆一层电解液惰性材料，从而增强循环和产气等长期性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种正极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的一种前驱体横截面的SEM图；
图3为本发明实施例提供的一种前驱体横截面的SEM图
图4为本发明实施例提供的一种正极材料表面的SEM图
图5为本发明实施例提供的一种正极材料表面的SEM图
图6为本发明实施例1-4、对比例1、2制得的一种锂电池材料的循环容量保持率的示意图；
图7为本发明实施例1-4、对比例1、2制得的一种锂电池材料的DCR增长率的示意图；
附图标记说明：
100为正极材料核层；200为正极材料中间层；300为正极材料壳层。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、热安全性能佳及环境友好等特点，已被广泛用作便携式电子设备的能量储存装置，但是，目前富镍层状正极在锂离子电池中的循环稳定性较差。通常采用元素掺杂、表面涂层、和形态工程等解决策略。这些方法只是延迟了正极材料降解过程的开始，因为多晶正极材料的初级微晶的随机取向将不可避免地导致充电/放电过程中的不均匀体积膨胀/收缩。
因此，本发明提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，如图1所示，通过构造核层100、中间层200和壳层300结构，将核层100与中间层200中的掺杂元素扩散到壳层300，第一掺杂元素L在中间层占比为2wt.%-10wt.%，第一掺杂元素L在包覆层占比为0wt.%-5wt.%，第二掺杂元素Q在所述包覆层占5wt.%-20wt.%；从微观和纳米结构设计的角度，由于第一掺杂元素L为小半径离子元素，在核层中占比高，迁移量相对较少，因此第一掺杂元素L大部分在中间层中扩散，少部分迁移到壳层表面，第二掺杂元素Q为大半径离子元素，向正极材料本体的外表面扩散，从而第二掺杂元素Q迁移到材料表面，因此外迁相对较多，由此可以同时获得高比容量、高能量密度和长循环寿命的正极材料，以解决现有的包覆方法中的掺杂包覆不均匀，包覆后的物质结构较为松散或不够稳固，导致在后续的加工及应用过程中包覆层脱落，包覆效果达不到预期的问题。
具体而言，将盐溶液和含有第一掺杂元素L的第一掺杂剂混合，获得溶液A；在非氧化气氛下，将溶液A、络合剂和沉淀剂进行一次络合沉淀，得到第一固溶体；
S200：将盐溶液和含有第二掺杂元素Q的第二掺杂剂混合，获得溶液B；在非氧化气氛下，将第一固溶体与溶液B、络合剂和沉淀剂混合，进行二次络合沉淀，获得含有第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q的前驱体；
S300：将含有第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q的前驱体与锂源混合进行一次烧结，获得正极材料；
其中，盐溶液含有核层100中的金属元素。
采用二段间歇法工艺制备掺杂型三元前驱体，在前驱体制备加入不同掺杂元素，能够实现对前驱体颗粒反应过程和结构的控制，能够在原有基础元素共沉淀反应的基础上，增加晶界数量，提高位错密度，形成独立于常规层状结构的第二相，第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q原位生成固溶体与弥散分布多相粒子，同时利用固溶强化、晶粒细化等颗粒强化机制；
进一步的，由于前驱体中掺杂元素L和Q与主元素Ni、Co、Mn已有较好均匀分布，在一次烧结过程中掺杂元素牢固占据TM位点充当柱离子，部分掺杂元素在多段烧结中体相中向外迁移发生自扩散，使得材料结构缺陷大幅降低，内核、稳定层和包覆层之间的晶格失配率基本为零，从而在微观和纳米结构设计的角度可以同时获得高比容量、高能量密度和长循环寿命的正极材料，以解决现有的包覆方法中的掺杂包覆不均匀，包覆后的物质结构较为松散或不够稳固，导致在后续的加工及应用过程中包覆层脱落，包覆效果达不到预期的问题。
优选的，络合剂包括氨水、草酸、甘氨酸、柠檬酸、水杨酸、硝酸铵、EDTA中至少一种；和/或沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中至少一种；和/或盐溶液的浓度为1.0mol/L-2.5mol/L；和/或沉淀剂的浓度为3mol/L-8mol/L；和/或络合剂的浓度为3mol/L-8mol/L；和/或第一掺杂剂的浓度为5g/L-50g/L；和/或第二掺杂剂的浓度为5g/L-50g/L；沉淀剂的作用为提供氢氧根，与混合盐溶液中的金属离子反应形成一次晶粒，在一定的混合盐溶液加料速率下，通过调节沉淀剂的浓度可以形成不同数量的一次晶粒，从而实现对一次晶粒大小、厚薄等的控制；同时沉淀剂与络合剂存在着相互作用，通过调节反应溶液的pH，络合剂浓度可以达到影响一次晶粒的形成数量、长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而获得预期的颗粒结构，通过调整第一掺杂剂的浓度与第二掺杂剂的浓度，使第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q在混合液中的Ksp中均大于Mn元素0-2个数量级，略高Ksp的L和Q元素盐会生成部分氢氧化物微小固体杂质，从而提高三元前驱体的物理性能和电化学性能。
优选的，一次络合沉淀的温度为40℃-80℃；和/或一次络合沉淀的时间为8h-24h；和/或一次络合沉淀的pH值为10-13；和/或一次络合沉淀后的沉淀物颗粒中位径为1μm-10μm；和/或二次络合沉淀的温度为40℃-80℃；和/或二次络合沉淀的时间为4h-12h；和/或二次络合沉淀的pH值为10-13；和/或二次络合沉淀后的沉淀物颗粒中位径为2μm-13μm。
进一步的，通过调整络合沉淀的温度与时间、pH值从而影响三元前驱体的长大速度、堆叠致密度及有序度的效果，从而影响三元前驱体的性能，当工艺参数落入上述范围内，所得的三元前驱体的性能最优。
优选的，一次烧结分为三段式烧结，具体工艺参数如下：一段烧结的温度为400℃-600℃，时间为3h-6h；二段烧结的温度为700℃-1000℃，时间为8h-15h；三段烧结的温度为300℃-500℃，时间为3h-6h。
进一步的，一次烧结分为三段式烧结，其中一段烧结使前驱体发生脱水和锂化反应，生成层状氧化物，同时前驱体一次颗粒内部和表面的中掺杂离子元素会发生自扩散过程，以实现熵增过程，稳定材料结构；二段烧结使前驱体颗粒长大，促进锂化反应进行，提高材料结晶度；三段烧结进一步稳定结构，减少材料内部应力和缺陷，减少材料晶格失配率。
优选的，过调整在S300中前驱体与锂源的摩尔比落入在1：（1.04-1.15），从而使得锂离子电池能够同时兼顾较高的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率及循环性能。
更进一步的，在步骤S300之后还包括，将正极材料与含有包覆元素A的包覆剂混合，在温度为400℃-600℃，时间为8h-15h进行二次烧结，在烧结过程中，由于第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q在层状正极中的浓度和扩散性不同，使得第一掺杂元素L大部分在核层，一部分在中间层200中扩散，少部分迁移到壳层300表面，部分第二掺杂元素Q也会迁移到材料表面，在高温条件下向外扩散的第一掺杂元素L与第二掺杂元素Q与包覆元素A共同与表面残锂反应，生成快离子导体和混合氧化物，其相互协同，提高锂离子传输速率的同时，高效抑制界面电解质的分解和高频攻击；同时可以修复因粉碎造成的材料表面损伤，和进一步提高材料的稳定性，在材料表面包覆一层电解液惰性材料，从而获得高比容量、高能量密度和长循环寿命的正极材料。
【第一实施例】
本实施例提供一种锂离子正极材料，具体操作步骤如下：
S100：将2mol/L的硫酸盐混合溶液和含有Zr的第一掺杂剂按摩尔比为Ni：Co：Mn：Zr=80：9.9：9.9：0.2混合，获得溶液A；在氮气气氛下，将溶液A、3mol/L的NaOH溶液和3mol/L的氨混合，调节pH值为11，反应温度为50℃，反应10h，进行一次络合沉淀，得到第一固溶体；
其中，将第一固溶体进行过筛，得到D50为8μm。
S200：将2mol/L的硫酸盐和含有Y的第二掺杂剂按摩尔比为Ni：Co：Mn：Y=80：9.9：9.9：0.2混合，获得溶液B；在氮气下，将第一固溶体与溶液B、3mol/L的NaOH溶液和3mol/L的氨混合，调节pH值为11，反应温度为50℃，反应时间为5h进行二次络合沉淀，获得三元前驱体；
其中，将三元前驱体进行过筛，得到D50为10μm；再采用去离子水进行洗涤至pH小于8，然后在氧气条件下在100-200℃下烘干1-4h，过筛后得到三元前驱体：Ni0.8Co0.0985Mn0.09.85Zr0.002Y0.001(OH)2，该三元前驱体不同倍数的SEM图，如图2-3所示。
S300：将前驱体与氢氧化锂按1：1.05混合在氧气氛围下进行三段高温烧结，再将其与Al2O3按摩尔比为1：0.002进行二次混合，在500℃下保温10h完成二次烧结，获得正极材料，该正极材料不同倍数的SEM图，如图4-5所示；
其中，一段烧结温度为500℃，时间为8h；二段烧结温度为820℃，时间为10h；三段烧结时间为400℃，时间为4h。
【第二实施例】
本实施例提供一种锂离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，在氧气氛围下进行二段高温煅烧，没有第三段400℃退火烧结。
【第三实施例】
本实施例提供一种锂离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，在氧气氛围下进行一段高温煅烧，以15℃/min升温至820℃，然后保持18h。
【第四实施例】
本实施例提供一种锂离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，将一烧后的正极材料与包覆剂WO3和AlF3按摩尔比为1：0.0015：00005进行二次混合。
【第五实施例】
本实施例提供一种锂离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，在S100中，选用1mol/L的硫酸盐与5mol/L含有Al的第一掺杂剂进行混合，获得溶液A；将溶液A、8mol/L的草酸和8mol/L的Na2CO3混合，调节pH值为10，反应温度为40℃，反应24h，进行一次络合沉淀，得到第一固溶体，过筛，得到D50为8μm；
在S200中，选用5mol/L含有Sr的第二掺杂剂进行混合，获得溶液B；调节pH值为10，反应温度为80℃，反应时间为8h进行二次络合沉淀，获得三元前驱体，过筛，得到D50为10μm；
在S300中，包覆剂为TiO2进行二次混合，然后在在400℃下保温8h完成二次烧结，获得正极材料；
其中，一段烧结温度为400℃，时间为15h；二段烧结温度为700℃，时间为15h；三段烧结时间为300℃，时间为8h。
【第六实施例】
本实施例提供一种锂离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，在S100中，选用2.5mol/L的硫酸盐与50mol/L含有Mg的第一掺杂剂进行混合，获得溶液A；将溶液A、5mol/L的EDTA和5mol/L的KOH混合，调节pH值为13，反应温度为80℃，反应8h，进行一次络合沉淀，得到第一固溶体，过筛，得到D50为6μm；
在S200中，选用50mol/L含有Nb的第二掺杂剂进行混合，获得溶液B；调节pH值为13，反应温度为40℃，反应时间为24h进行二次络合沉淀，获得三元前驱体，过筛，得到D50为12μm；
在S300中，包覆剂为W2O3进行二次混合，然后在在600℃下保温15h完成二次烧结，获得正极材料；
其中，一段烧结温度为600℃，时间为8h；二段烧结温度为1000℃，时间为8h；三段烧结时间为500℃，时间为4h。
【第七实施例】
本实施例提供一种锂离子电池，具体操作如实施例1，不同之处在于，核层100、中间层200与壳层300厚度不同，其具体的工艺参数参见表1；
表 1
【第一对比例】
本实施例提供一种锂离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，第一掺杂剂和第二掺杂剂相同均为Zr。
【第二对比例】
本实施例提供一种锂离子正极材料，具体操作如实施例1，不同之处在于，没有二次烧结，不进行包覆。
实验结果：实施例1-6与对比例1-2的不同样品高温体积增长率性如下表2，60℃下实施例1-4，对比例1-2的正极材料DCR增长率与循环容量保持率如图6-7所示；
表 2
根据实施例1与实施例2可以看出，适当的降温退火有利于掺杂元素自适应迁移，进一步降低材料缺陷和晶格失配率，有利于提高材料性能。
根据实施例1与实施例3可以看出，增设锂化保温平台和适当的降温退火有利于改性前驱体内元素均匀迁移，使材料性更加稳定，长期性性能得到进一步提高。
根据实施例1与实施例4可以看出，提高外包覆层钝化效果，能进一步提高材料产气和循环性能。
根据实施例1与实施例5-7可以看出，在一定范围内调整核层和中间的厚度，均能达到较好的材料性能。
根据实施例1和对比例1可以看出，大原子半径的第二掺杂元素能够更多的溶出在一次颗粒表面，生成保护层的同时阻碍一次颗粒相互融合，使得外层材料呈致密径向分布，有利于锂离子传输并阻碍电解液渗透，提高材料的循环和产气性能。
根据实施例1和对比例2可以看出，没有钝化层，循环和产气性能变差，但内层掺杂元素外扩散至材料表面生成钝化膜，使得材料性能未发生严重跳水式恶化。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料自内而外依次为核层（100）、中间层（200）和壳层（300）；
所述核层（100）包括Li、Ni、第一掺杂元素L组成的氧化物；
所述中间层（200）包括Li、Ni、第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q组成的氧化物；
所述壳层（300）包括第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q组成的氧化物；
其中，所述第一掺杂元素L包括Al、Zr、Mg、Ca、B的至少一种；
所述第二掺杂元素Q包括Sr、Ti、Y、Nb、Mo、Sn、W、Ta、Ce、La、V的至少一种；
且所述壳层（300）中的所述第一掺杂元素L是由所述核层（100）的所述第一掺杂元素L向正极材料本体外表面发生扩散反应得到，所述第一掺杂元素L在所述中间层占比为2wt.%-10wt.%，所述第一掺杂元素L在所述壳层占比为0wt.%-5wt.%，且不为0wt.%；
所述壳层（300）中的所述第二掺杂元素Q是由所述中间层（200）中的所述第二掺杂元素Q向正极材料本体外表面发生扩散反应得到，所述第二掺杂元素Q在所述壳层占5wt.%-20wt.%；
所述核层（100）成分如式（Ⅰ）所示：
Liy1Nia1Cob1Mnc1Lα1O2 式（Ⅰ）；
在所述核层（100）中，y1、a1、b1、c1、α1的取值范围分别如下：
1.0≤y1≤1.2，0.5≤a1＜1，0≤b1≤0.4，0≤c1≤0.4，0＜α1＜0.05；
所述中间层（200）成分如式（Ⅱ）所示：
Liy2Nia2Cob2Mnc2Lα2QβO2 式（Ⅱ）；
在所述中间层（200）中，y2、a2、b2、c2、α2、β的取值范围分别如下：
1.0≤y2≤1.2，0.5≤a2＜1，0≤b2≤0.4，0≤c2≤0.4，0＜α2＜0.01，0＜β＜0.05。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述正极材料的核层（100）为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；
所述正极材料的中间层（200）为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒；
所述正极材料的核层（100）与中间层（200）孔隙率在3%-8%；
所述核层（100）的颗粒纵横比为a；所述中间层（200）的颗粒纵横比为b；其中，b＞a。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述中间层（200）与所述核层（100）、所述壳层（300）之间界面的晶格失配率低于0.3%；和/或，
所述核层（100）的直径为1μm-6μm；和/或，
所述中间层（200）的厚度为2μm-5μm；和/或，
所述壳层（300）的厚度为0.01μm-0.2μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述壳层（300）还包括包覆元素A，所述包覆元素A在所述壳层（300）中的质量占比小于90wt.%；
其中，所述包覆元素A包括Li、Al、W、Ti、Zr、B、F、P中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100：将盐溶液和含有第一掺杂元素L的第一掺杂剂混合，获得溶液A；在非氧化气氛下，将所述溶液A、络合剂和沉淀剂进行一次络合沉淀，得到第一固溶体；
S200：将盐溶液和含有第二掺杂元素Q的第二掺杂剂混合，获得溶液B；在非氧化气氛下，将所述第一固溶体与所述溶液B、络合剂和沉淀剂混合，进行二次络合沉淀，获得含有第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q的前驱体；
S300：将所述含有第一掺杂元素L、第二掺杂元素Q的前驱体与锂源混合进行一次烧结，获得正极材料；
其中，所述盐溶液含有所述核层（100）中的金属元素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结分为三段式烧结，具体工艺参数如下：
一段烧结的温度为400℃-600℃，时间为8h-15h；
二段烧结的温度为700℃-1000℃，时间为8h-15h；
三段烧结的温度为300℃-500℃，时间为4h-8h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在S300中，所述前驱体与所述锂源的摩尔比为1：（1.04-1.15）。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：
在步骤S300之后还包括，将正极材料与含有包覆元素A的包覆剂混合，在温度为400℃-600℃，时间为8h-15h进行二次烧结。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-4任一项所述的正极材料。
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