KR20240005205A - 양극재 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것으로, 양극재 및 이의 제조 방법과 응용을 개시한다. 상기 양극재는 1차 입자가 응집된 2차 입자이고; 2차 입자의 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며; 상기 중간층은 원환상으로 분포되고, 원환의 내반경 r1과 2차 입자의 반경 R 사이는 0.35＜r1/R＜1의 관계를 만족하며; 상기 2차 입자는 조밀하게 퇴적된 내부 코어 구조-느슨한 다공성인 중간층-조밀하게 퇴적된 외부 쉘층의 구조를 갖고; 중간층의 공극률은 20% 이상이며; 중간층의 평균 기공 직경은 1μm 이하이다. 본 발명에서 상술한 특정 구조를 갖는 양극재는 높은 탭 밀도를 가지므로, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 높은 용량 유지율을 갖도록 할 수 있다.

Description

양극재 및 이의 제조 방법과 응용
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2022년 6월 30일 자로 제출된 출원번호가 202210769645.6인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는바, 상기 출원의 내용은 인용을 통해 본 명세서에 통합된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 양극재 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
리튬 니켈 코발트 망간산염(NCM), 리튬 니켈 코발트 알루미네이트(NCA) 등 및 이들의 변형 재료를 포함한 층상 삼원계 양극재는 현재 리튬 이온 배터리 양극재의 주요 선택이다. 리튬 이온 배터리 관련 업무가 급속하게 증가함에 따라, 삼원계 양극재에 대응되는 원재료의 공급은 점점 긴박해지고, 가격은 계속 상승하며, 가격 압력은 끊임없이 하류로 전달되고, 그 중에서도 특히 코발트 원료가 가장 현저하며, 더구나 코발트 광석 주요 수출국의 정치정세, 아동노동문제 등 다른 요소의 영향, 및 코발트 원소가 인체 건강, 환경 오염 등 측면에 잠재적 위험을 더해, 코발트 프리 양극재를 개발하는 것은 이미 업계 추세가 되었다.
삼원계에서 코발트 원소는 주로 재료 구조를 안정화하고, 리튬 이온 벌크상 확산을 개선하는 등의 역할을 하며, 삼원계 재료의 용량 발휘, 배율 성능 및 사이클 안정성의 중요한 보장이다. 기존 학술 연구에 따르면, 층상 삼원계에서는, 코발트 원소를 제거한 후, 리튬 확산 동역학 악화 등 요소의 영향으로, 층상 코발트 프리 재료가 흔히 낮은 용량, 낮은 초기 효율 등의 문제를 나타내어, 사용 요구 사항을 충족할 수 없다.
이 문제를 개선하는 방법 중 하나는 코발트 프리 층상 재료의 충전 차단 전압을 향상시켜, 충분한 용량을 발휘하는 것인데, 예를 들어 한국 한양대학교 Sun Yangkook 교수 연구팀은 충전 차단 전압이 각각 4.3V 및 4.4V일 때 코발트 프리 LiNi0.9Mn0.1O2 재료의 전기적 성능을 비교 및 테스트한 결과, 4.4V 차단 전압에서는 재료 용량 발휘가 동일한 Ni 함량의 NCM 재료와 동등하지만, 4.3V일 때 현저한 용량 차이가 있음을 발견했다.
고전압 사용 조건에서는 리튬 이온의 탈리가 어느 정도 보장될 수 있지만, 전해액 부반응 증가 등의 문제 및 안전 위험도 유발할 수 있어, 추가적인 표면 처리가 필요하다. CN112186158A는 코발트 프리 고니켈 재료의 초기 충방전 효율이 나쁘고, 용량이 낮은 등의 문제에 대해, 입도가 3~5μm인 코발트 프리 단결정 양극재를 표면 복합 탄소 코팅하고, 복합 탄소는 그래핀을 선택하고, 코발트 프리 양극재의 이온 전도율을 효과적으로 향상시키고, 전해액을 효과적으로 격리하며, 부반응의 발생을 감소시켜, 재료의 초기 충방전 효율을 향상시키지만, 이 방안은 추가적인 그래핀 코팅 공정을 증가해야 하므로, 생산 비용이 증가한다.
응집 재료는 1차 입자의 입도가 작고, 2차 입자 내부에 일정 비율의 공극이 존재하여, 재료와 전해액 사이의 이온 교환에 보다 유리하며, 용량 및 배율 성능의 발휘를 보장한다. CN108199027A에서는 응집 코발트 프리 양극재 및 이의 합성 방법을 제안하고 있는데, 소결 과정 중 니오브 원소 도핑이 도입되어, 재료의 고배율 방전 용량 및 사이클 안정성이 크게 향상되지만, 저배율에서는 용량이 개선되지 않았다.
본 발명의 목적은 선행기술에 존재하는 양극재, 특히 층상 코발트 프리 양극재의 용량 및 초기 효율이 낮은 문제를 극복하기 위해, 양극재 및 이의 제조 방법과 응용을 제공하는 것이며, 상기 양극재의 2차 입자는 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라, 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하고, 중간층은 원환상으로 분포되며, 상기 원환 내반경과 2차 입자의 반경 사이에는 특정 관계가 존재하고, 조밀하게 퇴적된 내부 코어 구조-느슨한 다공성인 중간층-조밀하게 퇴적된 외부 쉘층을 갖는데, 중간층은 네트워크형 느슨한 다공성 구조를 가지며; 상술한 특정 구조를 갖는 양극재는 높은 탭 밀도를 가지므로, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 높은 용량 유지율을 갖도록 할 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 측면은 양극재를 제공하며, 상기 양극재는 1차 입자가 응집된 2차 입자이고; 2차 입자의 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며; 상기 중간층은 원환상으로 분포되고, 원환의 내반경 r1과 2차 입자의 반경 R 사이는 0.35＜r1/R＜1의 관계를 만족하며;
상기 2차 입자는 조밀하게 퇴적된 내부 코어 구조-느슨한 다공성인 중간층-조밀하게 퇴적된 외부 쉘층의 구조를 갖고;
상기 중간층의 공극률은 20% 이상이며;
상기 중간층의 평균 기공 직경은 1μm 이하이다.
본 발명의 제2 측면은 양극재의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(1) 니켈염, 선택적 M염 및 선택적 M' 원소를 함유하는 화합물을 용매와 혼합하여 혼합염 용액을 조제하고, 침전제를 침전제 용액으로 조제하며, 착화제를 착화제 용액으로 조제하는 단계;
(2) 보호 분위기의 존재 하에서, 상기 혼합염 용액을 침전제 용액 및 착화제 용액을 포함하는 반응 케틀에 통입시켜 공침 반응을 수행하며,
상기 공침 반응은,
(2-1) 반응계의 온도를 T1로 제어하고, 공침 입자의 중위 입경（median
particle diameter）이 D50에서 D1이 될 때까지 1단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
(2-2) 반응계의 온도를 T2로 제어하고, 혼합염 용액을 계속 통입시켜 공침 입자의 중위 입경이 D50에서 D2가 될 때까지 2단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
(2-3) 반응계의 온도를 T3으로 제어하고, 혼합염 용액을 계속 통입시켜 공침 입자의 중위 입경이 D50에서 D3이 될 때까지 3단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
(2-4) 단계 (2-3)에서 얻은 공침 슬러리를 숙성, 분리, 세척 및 건조를 거친 후 양극재 전구체를 얻는 단계에 따라 수행되는 단계; 및
(3) 리튬 소스, 상기 양극재 전구체 및 선택적 M' 원소를 함유하는 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻고, 산소 함유 분위기의 존재 하에서, 상기 혼합물을 소결한 후, 냉각, 파쇄, 체질, 철 제거를 거쳐, 상기 양극재를 얻는 단계;를 포함하되,
여기서, T1>T2, 0.35＜D1/D3＜1이다.
본 발명의 제3 측면은 상술한 제조 방법에 의해 제조된 양극재를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은 리튬 이온 배터리에서 상술한 양극재의 응용을 제공한다.
상술한 기술적 해결수단을 통해, 본 발명에 따른 양극재 및 이의 제조 방법과 응용은 다음과 같은 유익한 효과를 얻는다.
본 발명에 따른 양극재는 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 2차 입자의 중심에서 표면에 이르는 방향으로 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며, 중간층은 네트워크형의 느슨한 다공성 구조의 원환상으로 분포되며, 상기 원환의 내반경과 2차 입자의 반경 사이에는 특정 관계가 존재하고, 상술한 특정 구조를 갖는 양극재는 높은 탭 밀도를 가지므로, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 높은 용량 유지율을 갖도록 할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 양극재는 조밀하게 퇴적된 내부-느슨한 다공성인 중간층-조밀하게 퇴적된 외부 쉘의 구조를 가지므로, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 용량 유지율을 더욱 개선시키도록 할 수 있다.
더 나아가, 본 발명에서는, 상기 양극재의 중간층이 네트워크형 느슨한 다공성 구조이고, 원환으로 분포되며, 원환의 반경 방향을 따른 폭(r2-r1)의 크기가 적당하고, 느슨한 다공성 구조의 공극률과 기공 직경 크기는 전해액의 충분한 침윤을 보장하고, 이온 교환을 용이하게 하며, 리튬 이온 전달 경로를 단축하여, 전극 분극을 저감함으로써, 고용량 발휘 및 우수한 배율 성능을 구현함과 아울러, 리튬 탈리 및 삽입 과정에서 2차 입자의 부피 변화 및 구조 응력도 완충하여, 2차 입자의 구조 안정성을 유지하고, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 본 발명의 양극재의 제조 방법은, 전구체 성장 단계에서의 공침 반응의 온도 및 공침 입자의 입경을 통해, 전구체의 2차 입자가 두께에 따라 서로 다른 결정화 정도를 갖도록 할 수 있고, 나아가 상기 전구체의 소결에 의해 얻어진 양극재의 2차 입자가 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며, 중간층이 원환상으로 분포되고, 상기 원환의 내반경과 2차 입자의 반경 사이에는 특정 관계가 존재하며, 양극재의 2차 입자가 두께에 따라 서로 다른 퇴적 조밀 정도를 갖도록 한다.
나아가, 본 발명에 따른 양극재의 제조 방법은, 공침 반응의 온도 및 공침 입자의 입경을 제어함으로써 양극재에 대한 구조 조절을 구현하고, 공정은 구현하기 용이하며, 조작이 간단하고 편리하며, 온도 조절의 제어성이 높고, 안정성이 좋으며, 전구체 성장 입도를 모니터링 수단으로 사용함으로써 제어가 보다 용이하여, 대량 생산에 적합하고, 기존 전구체 생산 설비를 바로 사용하여 실시할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극재의 2차 입자의 횡단면 및 내부 중간 느슨한 다공성층 구조의 SEM 사진이며, 여기서, r1은 중간층의 원환 내반경이고, r2는 중간층의 원환 외반경이며; R은 2차 입자의 반경이다.
도 2는 비교예 1에 따른 양극재의 2차 입자의 횡단면 및 내부 구조의 SEM 사진이다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 상기 정확한 범위 또는 값에 한정되지 않으며, 이러한 범위 또는 값에 근접되는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별점 값 사이, 및 개별점 값 사이를 서로 조합하여 하나 또는 복수의 새로운 값 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 값 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 제1 측면은 양극재를 제공하며, 상기 양극재는 1차 입자가 응집된 2차 입자이고; 2차 입자의 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며; 상기 중간층은 원환상으로 분포되고, 원환의 내반경 r1과 2차 입자의 반경 R 사이는 0.35＜r1/R＜1의 관계를 만족하며;
상기 2차 입자는 조밀하게 퇴적된 내부 코어 구조-느슨한 다공성인 중간층-조밀하게 퇴적된 외부 쉘층의 구조를 갖고;
상기 중간층의 공극률은 20% 이상이며;
상기 중간층의 평균 기공 직경은 1μm 이하이다.
본 발명에서, 발명자의 연구에 따르면, 종래 양극재의 결정 구조에서, 리튬 확산 동역학이 느리고, 게다가 전해액 침윤이 불충분하여, 양극재 벌크상 내부의 리튬 이온 탈리/삽입이 어려워, 양극재로 조립된 리튬 이온 배터리는 용량이 낮고, 초기 효율이 낮은 등의 문제를 나타냈다. 도 1에 도시된 바와 같이, 도 1은 실시예 1에 따른 양극재의 2차 입자의 횡단면 및 내부 중간 네트워크형 느슨한 다공성층 구조의 모식도이고, 도 1에서 보아낼 수 있듯이, 본 발명에 따른 층상 코발트 프리 양극재의 2차 입자는 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하고, 중간층은 원환상으로 분포되며, 여기서, r1은 중간층의 원환 내반경이고, r2는 중간층의 원환 외반경이며; R은 2차 입자의 반경이고, 상기 원환의 내반경 r1과 2차 입자의 반경 R 사이에 상술한 관계를 만족하면, 양극재의 중간층의 느슨한 다공성 구조가 2차 입자 내부의 일정 깊이로 들어가도록 보장함으로써, 2차 입자 내부에 충분한 전해액 침윤을 제공하여, 이온 확산 거리를 단축하고, 리튬 탈리 및 삽입 과정에서의 부피 변화를 완충하며, 나아가 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 높은 용량 유지율을 갖도록 할 수 있다.
나아가, 발명자의 연구에 따르면, 종래 양극재의 결정 구조에서, 리튬 확산 동역학이 느리고, 게다가 전해액 침윤이 불충분하여, 양극재 벌크상 내부의 리튬 이온 탈리/삽입이 어렵고, 나아가 양극재로 조립된 리튬 이온 배터리는 낮은 충방전 용량 및 낮은 초기 효율의 문제를 야기하며, 본 발명에 따른 양극재의 2차 입자는 조밀하게 퇴적된 내부 코어 구조-느슨하고 다공성인 중간층-조밀하게 퇴적된 외부 쉘층의 구조를 갖되, 여기서, 조밀하게 퇴적된 내부 코어 구조는 양극재 내부의 입자 사이의 양호한 접촉을 확보하여 전자/이온 전달을 용이하게 하고, 충분한 분말 밀도를 제공할 수 있으며; 느슨한 다공성인 중간층은 전해액 저장 작용을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 내부 코어 구조와 외부 쉘층의 조밀하게 퇴적된 구조의 리튬 탈리/리튬 삽입 과정에서 발생하는 부피 변화 및 구조 응력을 완충함으로써, 반복적인 충방전 과정에서 2차 입자 구조의 안정성을 유지하여, 2차 입자의 파열 심지어 분말화 및 탈락 문제의 발생을 감소시켜, 나아가 사이클 수명을 향상시킬 수 있으며; 전해액은 조밀하게 퇴적된 외부 쉘층의 1차 입자 사이의 틈새를 통해 중간층의 다공성 구조에 들어감으로써, 내부 코어 구조 중 리튬의 탈리 및 삽입을 위한 충분한 고액 계면 및 완충 구간을 제공하여, 나아가 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리의 방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 중간층의 공극률은 양극재의 2차 입자 횡단면의 주사전자현미경 이미지에서, 중간층의 환상 영역 내의 공극 면적과 중간층의 원환 면적의 비율에 의해 결정되며, 여기서, 공극 면적과 원환 면적은 그리드법으로 측정된다.
본 발명에서, 중간층의 공극률이 상술한 범위를 만족하는 경우, 중간층이 느슨한 다공성인 구조를 나타내며, 나아가 상기 양극재의 2차 입자가 본 발명에 따른 특정 구조를 갖도록 확보할 수 있다.
도 1에서 보아낼 수 있듯이, 본 발명에서, 상기 2차 입자의 중간층은 나노미터급 크기의 다공성 구조를 갖고, 기공 구조의 수량이 많고 분포가 균일하며, 상기 양극재를 리튬 이온 배터리 전극 구조에 응용할 경우, 중간층의 공극 구조는 외부 쉘층 1차 입자 사이의 틈새를 통해 침투하는 전해액을 일정량 수용할 수 있으며, 기존 양극재 2차 입자의 치밀하게 퇴적된 구조에 비해, 보다 풍부한 고-액 접촉 계면을 안정적으로 제공할 수 있어, 2차 입자 내부와 표면의 동시 이온 교환에 유리하고, 리튬 이온 전달 경로를 단축하며, 전극 분극을 저감시킴으로써, 고용량 발휘 및 우수한 배율 성능을 구현하고; 중간층에서 제공되는 공극 구조는 리튬 탈리 및 삽입 과정에서 2차 입자의 부피 변화 및 구조 응력을 완충하는 층으로도 사용할 수 있어, 반복적인 충방전 과정에서 2차 입자 구조의 안정성을 유지하고, 2차 입자의 파열 심지어 분말화 및 탈락 문제의 발생을 감소시켜, 나아가 사이클 수명을 향상시킨다. 아울러, 본 발명은 2차 입자에서 중간층의 분포 두께, 즉 r2/R-r1/R을 일정 범위 내로 제어하여, 2차 입자 내부의 과다한 공극으로 인한 재료의 분말 밀도 저하, 가공성에 대한 영향, 및 과다한 고-액 계면에 의한 부반응으로 인한 수명, 안전 위험 등의 부정적인 효과도 방지할 수 있다.
본 발명에서, 상기 중간층의 평균 기공 직경은 2차 입자 횡단면의 SEM 사진에서, 중간층 중의 20개 공극을 무작위로 선택하여, 각각 최장 기공 직경 및 최단 기공 직경을 측정하고, 평균 값을 계산하는 방법으로 측정한다.
나아가, r1/R은 0.4~0.7이다.
나아가, 상기 중간층은 네트워크형 느슨한 다공성 구조를 갖는다.
나아가, 상기 중간층의 공극률은 25~35%이다.
나아가, 상기 중간층의 평균 기공 직경은 300~500 nm이다.
본 발명에 따르면, 상기 중간층의 원환 외반경 r2와 2차 입자의 반경 R 사이는 0.5＜r2/R＜1의 관계를 만족한다.
본 발명에서, 중간층의 원환 외반경 r2와 2차 입자의 반경 R 사이에 상술한 관계를 만족하는 경우, 양극재의 중간층이 2차 입자 표면에 가깝도록 보장할 수 있어, 전해액의 원활한 침윤을 용이하게 함과 아울러, 치밀한 외부 쉘층이 보호 및 지지 역할을 하여, 구조 안정성을 유지하고, 나아가 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 높은 용량 유지율을 갖도록 한다.
나아가, r2/R은 0.7~0.9이다.
본 발명에 따르면, r2/R-r1/R은 0.1~0.5이다.
본 발명에서, 중간층의 원환 내반경 r1 및 원환 외반경 r2 사이에 상술한 관계를 만족하는 경우, 양극재의 중간층이 일정한 두께를 갖도록 보장할 수 있어, 일정량의 내부 다공성 구조를 제공하여, 전해액의 충분한 침윤을 용이하게 하고, 이온 교환을 가속화하여, 나아가 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 높은 용량 유지율을 갖도록 함과 아울러; 재료 내부 과다한 공극으로 인한 밀도가 저하되지는 않아, 나아가 재료의 가공성이 보장된다.
나아가, r2/R-r1/R은 0.2~0.4이다.
본 발명에서, 양극재에서의 중간층의 원환 내반경 r1, 원환 외반경 r2 및 2차 입자의 반경 R은 양극재 2차 볼의 단면 SEM 사진을 원형 피팅 및 반경을 측정하여 얻어진다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50은 8~20μm이다.
본 발명에서, 상기 2차 입자의 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 경우, 상기 양극재는 양극재의 분말 밀도 및 리튬 이온 배터리의 방전 용량을 동시에 고려할 수 있다.
본 발명에서, 상기 양극재의 2차 입자의 평균 입경은 순수 중에 분산된 분말 재료의 광 산란 특성을 레이저 입도 분석기로 시험하는 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따르면, 상기 내부 코어 구조의 1차 입자는 구형 및/또는 유사 구형으로 조밀하게 퇴적된다.
본 발명에 따르면, 상기 내부 코어 구조의 1차 입자의 종횡비 L1은 1≤L1≤2를 만족한다.
본 발명에서, 상기 내부 코어 구조의 1차 입자의 종횡비 L1은 양극재의 2차 입자 횡단면의 주사전자현미경 이미지(SEM)에서 내부 조밀하게 퇴적된 부분의, 1차 입자 횡단면의 최장 축 길이와 최단 축 길이의 비율을 가리킨다.
본 발명에서, 내부 코어 구조의 1차 입자의 종횡비 L1이 상술한 범위를 만족하는 경우, 내부 코어 구조의 1차 입자가 구형 및/또는 유사 구형 구조를 갖도록 확보할 수 있어, 내부 코어 부분의 치밀한 퇴적을 구현하고, 1차 입자 사이의 접촉을 개선하여, 입자 사이의 이온 전달을 용이하게 하고, 재료 밀도를 보장한다.
나아가, 1.2≤L1≤1.8이다.
본 발명에 따르면, 상기 외부 쉘층의 1차 입자는 방사상으로 조밀하게 퇴적된다. 바람직하게는, 상기 외부 쉘층의 1차 입자의 장축 방향은 2차 입자 중심을 향하는 반경 방향을 따라 분포된다.
본 발명에 따르면, 상기 외부 쉘층의 1차 입자의 종횡비 L2는 2.5≤L2≤5를 만족한다.
본 발명에서, 상기 외부 쉘층의 1차 입자의 종횡비 L2는 양극재의 2차 입자 횡단면의 주사전자현미경 이미지(SEM)에서, 2차 입자 표면에 가까운 조밀하게 퇴적된 1차 입자의 최장 축 길이와 최단 축 길이의 비율을 가리킨다.
본 발명에서, 외부 쉘층의 1차 입자의 종횡비 L2가 상술한 범위를 만족하는 경우, 외부 쉘층의 1차 입자가 방사상으로 조밀하게 퇴적되도록 확보할 수 있어, 1차 입자의 장축은 2차 입자 중심을 향하는 반경 방향을 따라 분포되는데, 한편 1차 입자 내부의 리튬 이온의 전달 거리를 단축할 수 있어, 용량 및 배율 성능 발휘를 용이하게 하고, 다른 한편으로, 입자 사이의 틈새는 전해액이 중간층 공극 구조 중에 원활하게 침투하고 저장하기 용이하며, 나아가 2차 입자 내부의 리튬 이온의 급속한 탈리 및 삽입을 용이하게 하여, 분극을 저감시키고, 배율 성능을 향상시키며; 또 한편으로, 이러한 방사상으로 조밀하게 퇴적된 외부 쉘층은, 2차 입자가 리튬 탈리 및 삽입 과정에서, 부피 변화에 의해 발생된 구조 응력을 배향 방출하고, 나아가 반복적인 충방전 과정에서 2차 입자의 구조 완전성을 유지하고, 수명을 개선시킬 수 있다.
나아가, 3≤L2≤4이다.
본 발명에 따르면, 상기 양극재의 1차 입자의 평균 입경은 300~700 nm이다.
본 발명에서, 2차 입자를 조성하기 위한 1차 입자의 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 경우, 양극재의 1차 입자에서 빠른 이온 전달을 구현하는 데 유리할 수 있어, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 용량 및 배율 성능을 갖도록 보장하고, 전해액-양극재 계면의 접촉 정도를 제어할 수 있어, 부반응의 발생을 감소시키고, 양극재 입자 구조의 강도를 향상시켜, 리튬 이온 배터리의 양호한 사이클 수명을 유지하는 데 유리하다.
나아가, 상기 양극재의 1차 입자의 평균 입경은 400~600nm이다.
본 발명에서, 상기 양극재의 1차 입자의 평균 입경은 양극재 2차 입자의 횡단면 SEM 이미지에서, 20개의 1차 입자를 무작위로 선택하여, 각각 이의 절단면의 최장 입경 및 최단 입경을 측정하고, 평균 값을 계산하는 방법으로 측정한다.
본 발명에 따르면, 상기 양극재의 탭 밀도 TD는 2.5g/cm3 이상, 바람직하게는 2.5~3g/cm3이다.
본 발명에 따르면, 상기 양극재는 식 I로 표시되는 조성을 갖고,
Li1+aNixMyM'zO2 식 I;
상기 식에서, -0.1≤a≤0.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이고, x+y+z=1이며; M은 Mn, Al, Fe 및 Mg 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되고; M'은 B, Mg, Al, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti, Ce, Y, W, La, Nb, Ta, Zn, Co 및 Mo 중 적어도 하나의 원소로부터 선택된다.
나아가, 상기 양극재는 층상 코발트 프리 양극재이다.
본 발명에서, 양극재가 본 발명의 제1 측면에 따른 특징, 즉 양극재는 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 2차 입자의 중심에서 표면에 이르는 방향으로, 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며, 중간층은 네트워크형 느슨한 다공성 구조를 갖는 원환상으로 분포되고, 상기 원환 내반경과 2차 입자의 반경 사이에 특정 관계가 존재하는 특징을 갖는 것이라면, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 높은 용량 유지율을 갖도록 할 수 있다. 양극재의 제조 방법은, 본 발명의 제1 측면에 따른 양극재를 제조할 수 있는 한, 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
본 발명에서, 양극재의 구조 조절을 추가적으로 구현하여, 상기 양극재를 포함하는 리튬 이온 배터리가 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 높은 용량 유지율을 갖도록 하기 위해, 바람직하게는, 본 발명의 제2 측면은 양극재의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 방법은,
(1) 니켈염, 선택적 M염 및 선택적 M' 원소를 함유하는 화합물을 용매와 혼합하여 혼합염 용액을 조제하고, 침전제를 침전제 용액으로 조제하며, 착화제를 착화제 용액으로 조제하는 단계;
(2) 보호 분위기의 존재 하에서, 상기 혼합염 용액을 침전제 용액 및 착화제 용액을 포함하는 반응 케틀에 통입시켜 공침 반응을 수행하며,
상기 공침 반응은,
(2-1) 반응계의 온도를 T1로 제어하고, 공침 입자의 평균 입경이 D50에서 D1이 될 때까지 1단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
(2-2) 반응계의 온도를 T2로 제어하고, 혼합염 용액을 계속 통입시켜 공침 입자의 평균 입경이 D50에서 D2가 될 때까지 2단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
(2-3) 반응계의 온도를 T3으로 제어하고, 혼합염 용액을 계속 통입시켜 공침 입자의 평균 입경이 D50에서 D3이 될 때까지 3단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
(2-4) 단계 (2-3)에서 얻은 공침 슬러리를 숙성, 분리, 세척 및 건조를 거친 후 양극재 전구체를 얻는 단계에 따라 수행되는 단계; 및
(3) 리튬 소스, 상기 양극재 전구체 및 선택적 M' 원소를 함유하는 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻고, 산소 함유 분위기의 존재 하에서, 상기 혼합물을 소결한 후, 냉각, 파쇄, 체질, 철 제거를 거쳐, 상기 양극재를 얻는 단계;를 포함하되,
여기서, T1>T2, 0.35＜D1/D3＜1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 전구체 성장 단계에서의 공침 반응의 온도 및 공침 입자의 입경을 제어함으로써, 전구체의 2차 입자가 두께에 따라 서로 다른 결정화 정도를 갖도록 하고, 나아가 상기 전구체의 소결에 의해 얻어진 양극재의 2차 입자가 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라, 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며, 중간층은 원환상으로 분포되고, 상기 원환 내반경과 2차 입자의 반경 사이에는 특정 관계가 존재하며, 양극재의 2차 입자는 두께에 따라 서로 다른 퇴적 조밀 정도를 갖는다.
나아가, T1-T2≥15℃, 바람직하게는, T1-T2는 15~40℃이다.
나아가, D1/D3은 0.4~0.7이다.
본 발명에 따르면, |T1-T3|≤5℃이다.
본 발명에서, 1단 공침 반응과 3단 공침 반응의 온도가 상술한 범위를 만족하도록 제어하면, 공침 생성물 내부와 표층은 모두 양호한 결정성을 갖도록 할 수 있으며, 나아가 이에 따라 얻어진 양극재가 양호한 결정성을 갖도록 보장되어, 전기적 성능을 발휘하는 데 유리하다.
나아가, |T1-T3|은 2~5℃이다.
본 발명에 따르면, 0.5＜D2/D3＜1이다.
본 발명에서, D2/D3이 상술한 범위를 만족하도록 제어하면, 전해액이 2차 입자 외부에서 중간층으로 급속히 침투하여 이의 공극 구조에 저장되는 데 유리하여, 나아가 전기적 성능을 개선시킴과 아울러; 일정 두께의 조밀하게 퇴적된 외부 쉘층을 얻어, 2차 입자의 구조 안정성을 유지한다.
나아가, D2/D3은 0.7~1, 바람직하게는 0.7~0.9이다.
본 발명에 따르면, D2/D3-D1/D3은 0.1~0.5이다.
본 발명에서, D2/D3-D1/D3을 일정 범위, 특히, 상술한 범위를 만족하도록 제어하면, 내부에 조밀하게 퇴적된 코어, 중간 다공성층 및 외부에 조밀하게 퇴적된 쉘이 모두 적절한 두께를 갖도록 유지할 수 있으므로, 세 가지 구조 각각의 장점을 충분히 발휘하여, 이상적인 종합 성능을 얻을 수 있다.
나아가, D2/D3-D1/D3은 0.2~0.4이다.
본 발명에 따르면, 상기 T1은 60~80℃, 바람직하게는 65~75℃이고; 상기 D1은 4~10μm, 바람직하게는 5~9μm이다.
본 발명에 따르면, 상기 T2는 40~60℃, 바람직하게는 45~55℃이고; 상기 D2는 6~18μm, 바람직하게는 7~14μm이다.
본 발명에 따르면, 상기 T3은 40~80℃, 바람직하게는 65~75℃이고; 상기 D3은 8~20μm, 바람직하게는 9~16μm이다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈염, 상기 M염 및 상기 M' 원소를 함유하는 화합물의 사용량은 n(Ni):n(M):n(M')의 몰비가 (0.5~1):(0~0.5):(0~0.1)이 되도록 한다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈염, 상기 M염은 각각 독립적으로 황산염, 염화염, 질산염 및 아세트산염 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 M' 원소를 함유하는 화합물은 M'의 황산염, 염화염, 질산염 및 아세트산염 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 M' 원소를 함유하는 화합물은 M'의 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 물, 무기산류, 알코올류, 에테르류 및 아민류 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 침전제는 나트륨의 수산화물, 나트륨의 탄산염, 나트륨의 탄산수소염, 나트륨의 초산염, 칼륨의 수산화물, 칼륨의 탄산염, 칼륨의 탄산수소염 및 칼륨의 초산염 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 착화제는 암모니아수, 황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 살리실산, 설포살리실산 및 에틸렌디아민테트라아세트산 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 보호 분위기는 질소, 아르곤, 공기 및 산소 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 1단 공침 반응, 상기 2단 공침 반응 및 상기 3단 공침 반응의 pH 값은 각각 독립적으로 9~13이다.
본 발명에서, 상기 침전제 용액 및 상기 착화제 용액의 투입량은, 반응 케틀의 1단 공침 반응, 2단 공침 반응 및 3단 공침 반응의 pH 값이 9~13임을 보장할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 1단 공침 반응의 pH 값, 상기 2단 공침 반응의 pH 값 및 상기 3단 공침 반응의 pH 값은 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명에서, 침전제 용액 및 착화제 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 본 분야의 일반적인 농도를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 공침 반응(1단 공침, 2단 공침 및 3단 공침)은 교반하면서 수행되고, 바람직하게는, 상기 교반 회전 속도는 200~700 rpm, 바람직하게는 400~600 rpm이다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 소스, 상기 양극재 전구체 및 상기 M' 원소를 함유하는 화합물의 사용량은 n(Li)/[n(Ni)+n(M)+n(M')]이 1~1.2:1이 되도록 한다.
본 발명에 따르면, 단계 (1) 및 단계 (3)에서 M' 원소를 함유하는 화합물의 사용량은 상기 층상 코발트 프리 양극재에서, n(M')/[n(Ni)+n(M)+n(M')]이 0~0.1, 바람직하게는 0~0.05이 되도록 한다.
본 발명에 따르면, 상기 산소 함유 분위기는 산소 및/또는 공기로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 산소 함유 분위기에서, 산소 농도는 20vol% 이상, 바람직하게는 50~100vol%이다.
본 발명에 따르면, 상기 소결 조건은, 소결 온도가 600~1000℃이고, 소결 시간이 6~20시간인 것을 포함한다.
본 발명에서, 상기 소결 조건은, 20~30℃에서 0.3~5℃/min의 속도로 600~1000℃로 승온하고, 6~20시간 동안 온도를 유지하는 것을 포함한다.
나아가, 상기 소결 조건은, 소결 온도가 650~900℃이고, 소결 시간이 7~15시간인 것을 포함한다.
나아가, 상기 소결 조건은, 20~30℃에서 0.5~3℃/min의 속도로 650~900℃로 승온하고, 7~15시간 동안 온도를 유지하는 것을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 상술한 제조 방법에 의해 제조된 층상 코발트 프리 양극재를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은 리튬 이온 배터리에서 층상 코발트 프리 양극재의 응용을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 이하 실시예에서,
양극재의 형태는 주사전자현미경을 사용하여 특성화되었고;
양극재의 2차 입자의 중간층의 원환 내반경 r1, 원환 외반경 r2 및 2차 입자의 반경 R은 양극재 2차 볼의 단면 SEM 사진에 대한 원형 피팅 및 반경의 측정을 사용하여 얻었으며;
양극재의 2차 입자의 중간층의 공극률은 양극재의 2차 입자 횡단면의 주사전자현미경 이미지에서, 중간층의 환상 영역 내의 공극 면적과 중간층의 원환 면적의 비율에 의해 결정되고, 여기서, 공극 면적과 원환 면적은 그리드법으로 측정되었고;
양극재의 1차 입자의 평균 입경은 양극재 2차 입자의 횡단면 SEM 이미지에서, 20개의 1차 입자를 무작위로 선택하여, 각각 이의 절단면의 최장 입경 및 최단 입경을 측정하고, 평균 값을 계산하는 방법으로 측정되었고;
양극재의 탭 밀도(TD)는 GB/T 5162 금속 분말 탭 밀도로 측정되었고;
실시예 및 비교예에 사용된 원료는 모두 시판 제품이다.
실시예 1
(1) 황산니켈, 황산망간을 n(Ni):n(Mn)의 몰비 0.9:0.1로, 물에 함께 첨가하여, 혼합염 용액을 조제하였다.
(2) 합성 케틀에 침전제로 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 착화제로 암모니아수를 사용하며, 공침 반응 시작 전에 미리 질소를 통입시켜 보호 분위기로 사용하고, 침전제 및 착화제 용액의 투입량을 조절하여, 용액계 pH를 10.5로 제어한 다음, 병류 방식으로 혼합염 용액을 통입시키고, 계속 교반하여, 공침 반응을 시작하였다.
(2-1) 제1 단계, 합성 케틀의 용액계 온도를 70℃로 제어하고, 1단 공침 반응을 수행하였으며, 용액계에서 공침 입자의 성장 입도가 8μm에 도달하는 것을 모니터링되고, 액체 공급을 중단하였으며;
(2-2) 제2 단계, 합성 케틀의 용액계 온도를 50℃로 조절하고, 2단 공침 반응을 수행하였으며, 용액계에서 공침 입자의 성장 입도가 12μm에 도달하는 것을 모니터링되고, 액체 공급을 중단하였으며;
(2-3) 제3 단계, 합성 케틀의 용액계 온도를 65℃로 조절하고, 3단 공침 반응을 수행하였으며, 용액계에서 공침 입자의 성장 입도가 14μm에 도달하는 것을 모니터링되고, 액체 공급을 중단하였으며;
(2-4) 그 다음 공침 슬러리를 숙성 케틀로 옮기고, 숙성을 거친 후 고액 분리, 세척, 건조하여, 전구체 재료 Ni0.9Mn0.1(OH)2를 얻었다.
(3) 수산화리튬, 상술한 Ni0.9Mn0.1(OH)2 전구체, TiO2 첨가제를 n(Li):[n(Ni)+n(Mn)]:n(Ti)의 몰비 1.02:0.995:0.005에 따라 균일하게 혼합한 후, 분위기로로 옮기고, 계속 산소를 통입시켜, 로 내 산소 농도를 80vol% 초과로 유지하며, 3℃/min으로 800℃까지 승온하고, 12시간 동안 소결하며, 실온까지 자연 냉각시킨 후, 파쇄 및 체질을 거쳐, 양극재 A1을 얻었으며, 이의 조성은 Li1.02Ni0.896Mn0.099Ti0.005O2이다.
실시예 2-13
실시예 1의 방법에 따라 양극재를 제조하였으며, 원료 배합비 및 구체적인 공정 조건을 표 1에 나타내었다. 양극재 A2-A13을 제조하였다. 양극재 A2-A13의 조성은 모두 Li1.02Ni0.896Mn0.099Ti0.005O2이다.
비교예 1-5
실시예 1의 방법에 따라 양극재를 제조하였으며, 원료 배합비 및 구체적인 공정 조건을 표 1에 나타내었다. 양극재 D1-D5를 제조하였다. 양극재 D1, D3, D4 및 D5의 조성은 모두 Li1.02Ni0.896Mn0.099Ti0.005O2이고, 양극재 D2의 조성은 Li1.02Ni0.9Mn0.1O2.
[표 1]
[표 1 (이어짐)]
실시예 및 비교예에서 제조된 양극재의 구조를 특성화하여, 결과를 각각 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[표 2 (이어짐)]
도 1은 실시예 1의 양극재의 2차 입자의 횡단면 및 내부 중간 느슨한 다공성 층구조의 SEM 사진으로서, 여기서, r1은 중간층의 원환 내반경이고, r2는 중간층의 원환 외반경이며; R은 2차 입자의 반경이고; 도 2는 비교예 1의 양극재의 2차 입자의 횡단면 및 내부 구조의 SEM 사진이다. 도 1 및 도 2로부터 본 발명에서 제안하는 전구체 다단 온도 조절 합성 방법은 양극재 2차 입자 내부에 조밀하게 퇴적된 내부 코어-느슨한 다공성인 중간층-조밀하게 퇴적된 외부 쉘의 3층 구조를 효과적으로 형성할 수 있음을 보아낼 수 있다.
표 2에서 보아낼 수 있듯이, 비교예와 비교하여, 본 발명의 실시예에서 제조된 양극재는 1차 입자가 응집된 2차 입자이고; 2차 입자의 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며; 중간층은 원환상으로 분포되고, 원환 내반경 r1과 2차 입자의 반경 R 사이에 0.4＜r1/R＜1을 만족한다.
나아가, 본 발명의 실시예에서 제조된 양극재의 2차 입자 중 외부 쉘층 1차 입자의 종횡비 L2와 내부 코어 구조의 1차 입자의 종횡비 L1은 현저한 차이가 있으며, 외부 쉘층의 1차 입자 종횡비 L2는 크므로, 방사상 구조를 형성하기 용이하고, 이온의 급속한 탈리 및 삽입이 용이하며, 전해액이 입자 사이의 틈새를 따라 중간 다공성층으로 침투하는 데 유리하지만; 내부 코어 구조의 1차 입자의 종횡비 L1은 작고, 유사 구형이므로, 조밀한 퇴적을 구현하여, 재료 분말 밀도를 보장한다.
나아가, 표 2로부터, M' 원소를 함유하는 화합물의 첨가 시기가 양극재의 구조 매개변수 및 양극재의 2차 입자의 느슨한 다공성 중간층의 분포에 현저한 영향을 미치지 않음을 보아낼 수 있다.
전구체 합성 과정에서, 불균일한 결정성의 전구체 2차 입자 구조를 얻기 위해 다단 합성 공정(즉 비교예 1)을 사용하지 않으면, 대응되는 양극재에서 느슨한 다공성 중간층 구조 특징을 형성할 수 없고, 2차 입자 내부 퇴적이 조밀하기 때문에, 양극재의 탭 밀도 TD가 높다.
그러나 양극재 내부 코어 성장 입경이 작고, 중간층 두께가 크면(즉 비교예 2), 2차 입자 내부가 너무 느슨해지고, 양극재의 탭 밀도 TD가 너무 작아진다.
시험예
실시예 및 비교예의 양극재를 리튬 이온 배터리로 조립하였고, 구체적으로는,
배터리는 다음 단계에 따라 조립된다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 제조된 양극재, 전도성 카본 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 질량비 95%：2.5%：2.5%로 각각 칭량한 후 혼합하고, NMP를 첨가하고 교반하여 혼합물을 균일한 슬러리로 형성하며, 알루미늄 호일에 코팅하고, 평평하게 긁으며, 건조 처리 후 압연하여 평평하게 하고, 100MPa의 압력으로 스탬핑하여 직경 12mm, 두께 120μm의 양극 극판을 형성한 다음, 진공 오븐에 넣고 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
버튼 셀 배터리 조립 과정은 수분 함량 및 산소 함량이 모두 5ppm 미만인 Ar에어 보호 글로브 상자에서 수행된다. 양극은 위에서 얻은 극판을 사용하고, 음극은 직경 17mm, 두께 1mm의 Li 금속판을 사용하며; 분리막은 두께 25μm의 폴리에틸렌 다공성 막을 사용하고, 전해액은 1mol/L의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸렌 카보네이트(DEC)의 동일한 양의 혼합액을 사용하며, 배터리 케이스는 모델 2025 버튼 셀 배터리 케이스를 사용하였다. 조립 완료 후, 비활성화된 배터리를 얻었다.
조립된 리튬 이온 배터리의 성능을 시험하였으며, 시험 결과를 각각 표 3에 나타내었다. 여기서, 리튬 이온 배터리의 충전 용량은 조립 완료 후 2시간 동안 방치한 버튼 셀 배터리를 취하여, 실온에서, 0.1C(1C=200mA/g)로 차단 전압 4.3V까지 횡류 충전한 다음, 30분 동안 정전압으로 충전하는 방법으로 측정하고;
방전 용량은 실온에서 상기 충전 후의 버튼 셀 배터리를 0.1C 정전류로 3.0V까지 방전하는 방법으로 측정하며;
초기 효율은 상기 0.1C 방전 용량을 0.1C 충전 용량으로 나누는 방법으로 측정하고;
1C/0.1C 배율 성능은 실온에서, 상기 1회 0.1C 충방전을 완료한 버튼 셀 배터리에 대해 다시 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C의 순으로 정전류 충방전을 수행하고, 전압창은 4.3~3.0V이며, 다시 1C 방전 용량을 0.1C 방전 용량으로 나누는 방법으로 측정하며;
80회 사이클 유지율은 전술한 1회 0.1C 충방전을 완료한 버튼 셀 배터리를 취하여, 실온에서 1C 정전류로 80회 충방전 사이클을 수행하고, 전압창은 4.3~3V이며, 80회째의 방전 용량을 첫 회의 방전 용량으로 나누는 방법으로 측정한다.
[표 3]
[표 3 (이어짐)]
표 3으로부터, 실시예 1 내지 실시예 13에서 제조된 느슨한 다공성 중간층을 갖는 양극재로 제조된 리튬 이온 배터리는 높은 초기 충방전 용량, 초기 효율 및 배율 성능을 가질 뿐만 아니라, 높은 용량 유지율을 가지고 있음을 보아낼 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 양극재의 r1/R, r2/R 등의 특징이 본 발명의 바람직한 범위 내에 속하므로, 상기 양극재로 조립된 리튬 이온 배터리의 충방전 용량, 초기 효율, 배율 성능 및 용량 유지율이 더욱 개선되도록 한다.
실시예 13의 경우 중간층의 공극률이 너무 높고, 평균 기공 직경이 너무 크기 때문에, 용량 초기 효율 및 배율 성능은 개선되었으나, 재료 분말 밀도가 낮고, 공극률이 커서 중간층 구조 강도가 약해지고, 사이클 유지율이 나빠진다.
비교예 1에서 제조된 양극재는 본 발명에 따른 느슨한 다공성 중간층의 특징 구조를 가지고 있지 않고, 전해액의 침윤이 느리며, 초기 효율 및 용량이 모두 낮고, 배율 성능이 좋지 않으며, 반복적인 리튬 탈리/리튬 삽입 과정에서 2차 입자의 부피의 지속적인 변화로 인해, 구조 응력이 방출되어, 2차 입자가 파쇄되고, 사이클 수명이 좋지 않다.
비교예 2의 경우 내부 코어가 너무 작고, 느슨한 다공성 중간층을 너무 두껍게 설계하여, 초기 효율 및 용량, 배율 성능에 유리하지만, 사이클 시험에서는, 표면 부반응이 너무 많고, 용량이 급격히 감쇠됨과 동시에 이의 낮은 TD도 실제 응용에 불리하다.
비교예 3에서 중간층은 2차 입자 중심에 너무 가까워, 전해액의 침투에 불리하고, 첫 회의 용량, 효율 및 배율 성능 표현이 좋지 않다.
그러나 비교예 4에서는 크기가 작은 느슨한 내부 코어, 치밀하게 퇴적된 중간층 및 느슨한 외부 쉘을 가지며, 치밀한 중간층이 주체 구조이고, 전체적인 성능은 비교예 1보다 우수하지만, 실시예 1보다 현저하게 열화된다.
비교예 5의 경우 중간층의 공극률이 너무 작고, 평균 기공 직경이 작기 때문에, 전해액 침윤이 제한되어, 용량 및 초기 효율, 배율 성능이 나빠진다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 구상 범위 내에서, 다양한 기술적 특징을 임의의 다른 적합한 방식으로 조합하는 것을 포함하여 본 발명의 기술적 해결수단에 다양하고 간단한 변형이 이루어질 수 있다. 이러한 간단한 변형 및 조합도 본 발명에 개시된 내용으로 간주되어야 하며 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (13)

  1. 양극재로서,
    1차 입자가 응집된 2차 입자이고; 2차 입자의 중심에서 표면에 이르는 방향을 따라 내부 코어 구조, 중간층 및 외부 쉘층을 순차적으로 포함하며; 상기 중간층은 원환상으로 분포되고, 원환의 내반경 r1과 2차 입자의 반경 R 사이는 0.35＜r1/R＜1의 관계를 만족하며;
    상기 2차 입자는 조밀하게 퇴적된 내부 코어 구조-느슨한 다공성인 중간층-조밀하게 퇴적된 외부 쉘층의 구조를 갖고;
    상기 중간층의 공극률은 20% 이상이며;
    상기 중간층의 평균 기공 직경은 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    r1/R은 0.4~0.7이고;
    바람직하게는, 상기 중간층은 네트워크형의 느슨한 다공성 구조를 가지며;
    바람직하게는, 상기 중간층의 공극률은 25~35%이고;
    바람직하게는, 상기 중간층의 평균 기공 직경은 300~500nm인 양극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중간층의 원환 외반경 r2와 2차 입자의 반경 R 사이는 0.5＜r2/R＜1의 관계를 만족하고, 바람직하게는, r2/R은 0.7~0.9이며;
    바람직하게는, r2/R-r1/R은 0.1~0.5, 보다 바람직하게는 0.2~0.4인 양극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경 D50은 8~20μm이고;
    바람직하게는, 상기 내부 코어 구조의 1차 입자는 구형 및/또는 유사 구형으로 조밀하게 퇴적되며;
    바람직하게는, 상기 내부 코어 구조의 1차 입자의 종횡비 L1은 1≤L1≤2, 바람직하게는, 1.2≤L1≤1.8을 만족하고;
    바람직하게는, 상기 외부 쉘층의 1차 입자는 방사상으로 조밀하게 퇴적되며;
    바람직하게는, 상기 외부 쉘층의 1차 입자의 종횡비 L2는 2.5≤L2≤5, 바람직하게는, 3≤L2≤4를 만족하는 양극재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극재의 1차 입자의 평균 입경은 300~700nm, 바람직하게는 400~600nm이고;
    바람직하게는, 상기 양극재의 탭 밀도 TD는 2.5g/cm3 이상, 바람직하게는 2.5~3g/cm3인 양극재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극재는 식 I로 표시되는 조성을 갖고,
    Li1+aNixMyM'zO2 식 I;
    상기 식에서, -0.1≤a≤0.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이고, x+y+z=1이며; M은 Mn, Al, Fe 및 Mg 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되고; M'은 B, Mg, Al, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti, Ce, Y, W, La, Nb, Ta, Zn, Co 및 Mo 중 적어도 하나의 원소로부터 선택되는 양극재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극재는 층상 코발트 프리 양극재인 양극재.
  8. 양극재의 제조 방법으로서,
    (1) 니켈염, 선택적 M염 및 선택적 M' 원소를 함유하는 화합물을 용매와 혼합하여 혼합염 용액을 조제하고, 침전제를 침전제 용액으로 조제하며, 착화제를 착화제 용액으로 조제하는 단계;
    (2) 보호 분위기의 존재 하에서, 상기 혼합염 용액을 침전제 용액 및 착화제 용액을 포함하는 반응 케틀에 통입시켜 공침 반응을 수행하며,
    상기 공침 반응은,
    (2-1) 반응계의 온도를 T1로 제어하고, 공침 입자의 중위 입경이 D50에서 D1이 될 때까지 1단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
    (2-2) 반응계의 온도를 T2로 제어하고, 혼합염 용액을 계속 통입시켜 공침 입자의 중위 입경이 D50에서 D2가 될 때까지 2단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
    (2-3) 반응계의 온도를 T3으로 제어하고, 혼합염 용액을 계속 통입시켜 공침 입자의 중위 입경이 D50에서 D3이 될 때까지 3단 공침 반응을 수행한 후, 혼합염 용액의 통입을 중단하며;
    (2-4) 단계 (2-3)에서 얻은 공침 슬러리를 숙성, 분리, 세척 및 건조를 거친 후 양극재 전구체를 얻는 단계에 따라 수행되는 단계; 및
    (3) 리튬 소스, 상기 양극재 전구체 및 선택적 M' 원소를 함유하는 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻고, 산소 함유 분위기의 존재 하에서, 상기 혼합물을 소결한 후, 냉각, 파쇄, 체질, 철 제거를 거쳐, 상기 양극재를 얻는 단계;를 포함하되,
    여기서, T1>T2, 0.35＜D1/D3＜1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    T1-T2≥15℃, 바람직하게는, T1-T2는 15~40℃이고;
    바람직하게는, D1/D3은 0.4~0.7이며;
    바람직하게는, |T1-T3|≤5℃, 보다 바람직하게는, |T1-T3|은 2~5℃이고;
    바람직하게는, 0.5＜D2/D3＜1, 보다 바람직하게는, D2/D3은 0.7~1, 바람직하게는 0.7~0.9이며;
    바람직하게는, D2/D3-D1/D3은 0.1~0.5, 바람직하게는 0.2~0.4인 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 T1은 60~80℃, 바람직하게는 65~75℃이고; 상기 D1은 4~10μm, 바람직하게는 5~9μm이며;
    바람직하게는, 상기 T2는 40~60℃, 바람직하게는 45~55℃이고; 상기 D2는 6~18μm, 바람직하게는 7~14μm이며;
    바람직하게는, 상기 T3은 60~80℃, 바람직하게는 65~75℃이고; 상기 D3은 8~20μm, 바람직하게는 9~16μm인 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈염, 상기 M염 및 상기 M' 원소를 함유하는 화합물의 사용량은 n(Ni):n(M):n(M')의 몰비가 (0.5~1):(0~0.5):(0~0.1)이 되도록 하고;
    바람직하게는, 상기 니켈염 및 상기 M염은 각각 독립적으로 황산염, 염화염, 질산염 및 아세트산염 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 단계 (1)에서, 상기 M' 원소를 함유하는 화합물은 M'의 황산염, 염화염, 질산염 및 아세트산염 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    바람직하게는, 단계 (3)에서, 상기 M' 원소를 함유하는 화합물은 M'의 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 용매는 물, 무기산류, 알코올류, 에테르류 및 아민류 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 침전제는 나트륨의 수산화물, 나트륨의 탄산염, 나트륨의 탄산수소염, 나트륨의 초산염, 칼륨의 수산화물, 칼륨의 탄산염, 칼륨의 탄산수소염 및 칼륨의 초산염 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 착화제는 암모니아수, 황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 살리실산, 설포살리실산 및 에틸렌디아민테트라아세트산 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 보호 분위기는 질소, 아르곤, 공기 및 산소 중 적어도 하나로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 1단 공침 반응, 상기 2단 공침 반응 및 상기 3단 공침 반응의 pH 값은 각각 독립적으로 9~13이고;
    바람직하게는, 상기 리튬 소스, 상기 양극재 전구체 및 상기 M' 원소를 함유하는 화합물의 사용량은 n(Li)/[n(Ni)+n(M)+n(M')]이 1~1.2:1이 되도록 하며;
    바람직하게는, 단계 (1) 및 단계 (3)에서 M' 원소를 함유하는 화합물의 사용량은 상기 층상 코발트 프리 양극재에서, n(M')/[n(Ni)+n(M)+n(M')]이 0~0.1이 되도록 하며;
    바람직하게는, 상기 산소 함유 분위기는 산소 및/또는 공기로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 소결 조건은, 소결 온도가 600~1000℃이고, 소결 시간이 6~20시간인 것을 포함하는 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 양극재.
  13. 리튬 이온 배터리에서 제1항 내지 제7항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극재의 응용.
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