CN115072802A - 正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种正极材料及其制备方法与应用。该正极材料为一次颗粒团聚的二次颗粒；沿二次颗粒的中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层；所述中间层呈圆环状分布，圆环内半径r1与二次颗粒的半径R之间满足以下关系：0.35＜r1/R＜1；所述二次颗粒具有内核结构紧密堆积‑中间层疏松多孔‑外壳层紧密堆积的结构；中间层的孔隙率≥20％；中间层的平均孔径≤1μm。本发明中具有上述特定结构的正极材料具有高的振实密度，能够使得包含该正极材料的锂离子电池具有高的首次充放电容量、首次效率、倍率性能以及高的容量保持率。

Description

正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
层状三元正极材料，包括镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA) 等及其改性材料，是目前锂离子电池正极材料的主要选择。随着锂离子电池相关业务的迅猛增长，三元正极材料对应的原材料供应越发紧张，价格一路攀升，并将价格压力不断传递给下游，其中尤以钴原料最为突出，开发无钴正极材料已经成为业内趋势。
钴元素在三元体系中，主要起到稳定材料结构、改善锂离子体相扩散等作用，是三元材料容量发挥、倍率性能和循环稳定性的重要保障。根据现有的学术研究，层状三元体系中，去掉钴元素后，受锂扩散动力学变差等因素的影响，层状无钴材料往往表现出低容量、低首次效率等问题，无法达到使用要求。
改善这一问题的方法之一是提高无钴层状材料的充电截止电压，以发挥出足够的容量，如韩国汉阳大学Sun Yangkook教授课题组对比测试了充电截止电压分别为4.3V和4.4V时无钴LiNi0.9Mn0.1O2材料的电性能，发现 4.4V截止电压下材料容量发挥与相同Ni含量的NCM材料相当，而4.3V时则存在明显容量差距。
高电压使用条件下能够在一定程度上保证锂离子脱出，但还会导致电解液副反应增加等问题和安全风险，需要进一步进行表面处理。 CN112186158A针对无钴高镍材料首次充放电效率差、容量低等问题，对粒度为3-5μm的无钴单晶正极材料进行表面复合碳包覆，复合碳选择石墨烯，能够有效提高无钴正极材料的离子电导率，并有效隔离电解液，减少副反应发生，提高了材料的首次充放电效率，但该方案需要增加额外的石墨烯包覆工序，增加了生产成本。
团聚材料一次颗粒粒度小，二次颗粒内部存在一定比例的孔隙，更利于材料与电解液间离子交换，保证容量和倍率性能发挥，CN108199027A 提出了一种团聚无钴正极材料及其合成方法，烧结过程中引入铌元素掺杂，对材料高倍率放电容量和循环稳定性有较大提升，但低倍率下容量未得到改善。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极材料，特别是层状无钴正极材料容量以及首次效率低的问题，提供一种正极材料及其制备方法与应用，该正极材料的二次颗粒沿中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层，且中间层呈圆环状分布，并且该圆环内半径与二次颗粒的半径之间存在特定的关系，且内核结构紧密堆积-中间层疏松多孔-外壳层紧密堆积，中间层呈网络状疏松多孔结构；具有上述特定结构的正极材料具有高的振实密度，能够使得包含该正极材料的锂离子电池具有高的首次充放电容量、首次效率、倍率性能以及高的容量保持率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料为一次颗粒团聚的二次颗粒；沿二次颗粒的中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层；所述中间层呈圆环状分布，圆环内半径 r1与二次颗粒的半径R之间满足以下关系：
0.35＜r1/R＜1；
所述二次颗粒具有内核结构紧密堆积-中间层疏松多孔-外壳层紧密堆积的结构；
所述中间层的孔隙率≥20％；
所述中间层的平均孔径≤1μm。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、可选地M盐和可选地含M’元素的化合物与溶剂混合配置混合盐溶液，将沉淀剂配置为沉淀剂溶液，将络合剂配置为络合剂溶液；
(2)在保护气氛的存在下，将所述混合盐溶液通入包含沉淀剂溶液和络合剂溶液的反应釜中进行共沉淀反应；
所述共沉淀反应按照以下步骤进行：
(2-1)控制反应体系的温度为T1，进行一段共沉淀反应至共沉淀颗粒的中值粒径D50至D1后，停止通入混合盐溶液；
(2-2)控制反应体系的温度为T2，继续通入混合盐溶液进行二段共沉淀反应至共沉淀颗粒的中值粒径D50至D2后，停止通入混合盐溶液；
(2-3)控制反应体系的温度为T3，继续通入混合盐溶液进行三段共沉淀反应至共沉淀颗粒的中值粒径D50至D3后，停止通入混合盐溶液；
(2-4)将步骤(2-3)得到的共沉淀浆料经陈化、分离、洗涤和干燥后得到正极材料前驱体；
(3)将锂源、所述正极材料前驱体和可选地含M’元素的化合物进行混合，得到混合料，在含氧气氛的存在下，对所述混合料进行烧结后，经降温、破碎、过筛、除铁，得到所述正极材料；
其中，T1>T2，0.35＜D1/D3＜1。
本发明第三方面提供一种上述制备方法制得的正极材料。
本发明第四方面提供一种上述正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明所述的正极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明提供的正极材料为一次颗粒团聚的二次颗粒，且二次颗粒中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层，且中间层呈网络状疏松多孔结构的圆环状分布，并且该圆环内半径与二次颗粒的半径之间存在特定的关系，具有上述特定结构的正极材料具有高的振实密度，能够使得包含该正极材料的锂离子电池具有高的首次充放电容量、首次效率、倍率性能以及高的容量保持率。
进一步地，本发明提供的正极材料具有内部堆积紧密-中层疏松多孔-外壳堆积紧密的结构，由此，能够使得包含该正极材料的锂离子电池具有首次充放电容量、首次效率、倍率性能以及容量保持率得到进一步改善。
更进一步地，本发明中，所述正极材料的中间层为网络状疏松多孔结构，呈圆环分布，圆环沿径向的宽度(r2-r1)的大小合适，疏松多孔结构的孔隙率和孔径大小在保证电解液充分浸润、利于离子交换、缩短锂离子传输路径，降低电极极化，从而实现高容量发挥和优异的倍率性能的同时，还能够缓冲二次颗粒在脱嵌锂过程中体积变化和结构应力，维持二次颗粒的结构稳定，提高循环寿命。
本发明提供的一种制备本发明正极材料的方法中，可以通过对前驱体生长阶段共沉淀反应的温度以及共沉淀颗粒的粒径，使得前驱体的二次颗粒在不同厚度处具有不同的结晶程度，进而使得由该前驱体烧结得到的正极材料的二次颗粒沿中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层，且中间层呈圆环状分布，并且该圆环内半径与二次颗粒的半径之间存在特定的关系，并且正极材料的二次颗粒在不同厚度处具有不同的堆积紧密程度。
进一步地，本发明提供的正极材料的制备方法中，通过控制共沉淀反应的温度以及共沉淀颗粒的粒径实现对于正极材料的结构调控，工艺易于实现，且操作简单、方便，温度调整可控性高，稳定性好，以前驱体生长粒度作为监控手段更易控制，适合大规模生产，且可直接使用现有前驱体生产设备进行实施。
附图说明
图1是实施例1所述正极材料的二次颗粒的横切面及内部中间疏松多孔层结构的SEM图，其中，r1为中间层的圆环内半径，r2为中间层的圆环外半径；R为二次颗粒的半径；
图2是对比例1所述正极材料的二次颗粒的横切面及内部结构的SEM 图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种正极材料，所述正极材料为一次颗粒团聚的二次颗粒；沿二次颗粒的中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层；所述中间层呈圆环状分布，圆环内半径r1与二次颗粒的半径 R之间满足以下关系：
0.35＜r1/R＜1；
所述二次颗粒具有内核结构紧密堆积-中间层疏松多孔-外壳层紧密堆积的结构；
所述中间层的孔隙率≥20％；
所述中间层的平均孔径≤1μm。
本发明中，发明人研究发现，传统正极材料的晶体结构中，由于锂扩散动力学较慢，加之电解液浸润不充分，正极材料体相内部的锂离子脱/嵌困难，导致由正极材料组装得到的锂离子电池表现出容量低、首次效率低等问题。如图1所示，图1是实施例1所述正极材料的二次颗粒的横切面及内部中间网络状疏松多孔层结构示意图，由图1能够看出，本发明提供的层状无钴正极材料的二次颗粒沿中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层，且中间层呈圆环状分布，其中，r1为中间层的圆环内半径，r2为中间层的圆环外半径；R为二次颗粒的半径，并且该圆环内半径r1与二次颗粒的半径R之间满足上述关系时，能够保证正极材料的中间层疏松多孔结构进入二次颗粒内部的一定深度，从而为二次颗粒内部提供充分的电解液浸润，缩短离子扩散距离，并缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有高的首次充放电容量、首次效率、倍率性能以及高的容量保持率。
进一步地，发明人研究发现，传统的正极材料的晶体结构中，由于锂扩散动力学较慢，加之电解液浸润不充分，导致正极材料体相内部的锂离子脱/嵌困难，进而导致由正极材料组装得到的锂离子电池存在充放电容量低以及首次效率低的问题，本发明提供的正极材料的二次颗粒具有内核结构紧密堆积-中间层疏松多动-外壳层紧密堆积的结构，其中，紧密堆积的内核结构能够确保正极材料内部良好的颗粒间接触以利于电子/离子传输，并提供足够的粉体密度；疏松多孔的中间层能够提供电解液存储作用外，还能够起到缓冲内核结构与外壳层紧密堆积结构在脱锂/嵌锂过程中产生的体积变化和结构应力，从而维持反复充放电过程中二次颗粒结构的稳定，减少二次颗粒破裂甚至粉化脱落问题的发生，进而提高循环寿命；而电解液能够通过紧密堆积的外壳层的一次颗粒间的间隙进入中间层的多孔结构中，从而为内核结构中锂的脱嵌提供充足的固液界面和缓冲区间，进而提高包含该正极材料的锂离子电池的放电容量和首次效率。
本发明中，中间层的孔隙率通过正极材料的二次颗粒横切面的扫描电镜图像中，中间层环状区域内的孔隙面积与中间层的圆环面积的比值确定，其中，孔隙面积与圆环面积通过网格法测定。
本发明中，中间层的孔隙率满足上述范围时，表明中间层呈疏松多孔的结构，进而确保所述正极材料的二次颗粒具有本发明所述的特定结构。
从图1中可以看出，本发明中，所述二次颗粒的中间层具有纳米级尺寸的多孔结构，孔结构数量多且分布均匀，当该正极材料应用于锂离子电池电极结构中时，中间层的孔隙结构能够容纳一定数量的通过外壳层一次颗粒间缝隙浸入的电解液，相较于常规正极材料二次颗粒的致密堆积结构，能稳定地提供更丰富的固液接触界面，利于二次颗粒内部与表面同时进行离子交换，缩短锂离子传输路径，降低电极极化，从而实现高容量发挥和优异的倍率性能；中间层提供的孔隙结构还能够作为二次颗粒在脱嵌锂过程中体积变化和结构应力的缓冲层，从而维持反复充放电过程中二次颗粒结构稳定，减少二次颗粒破裂甚至粉化脱落问题的发生，进而提高循环寿命。同时，本发明控制中间层在二次颗粒中的分布厚度，即r2/R-r1/R 在一定范围内，还能够避免二次颗粒内部孔隙过多导致材料粉体密度下降，影响可加工性能，以及过多的固液界面带来的副反应导致的寿命、安全风险等负面效果。
本发明中，所述中间层的平均孔径采用在二次颗粒横切面SEM照片中，随机挑选中间层中的20个孔隙，分别测量最长孔径和最短孔径，并计算平均值的方法测得。
进一步地，r1/R为0.4-0.7。
进一步地，所述中间层呈网络状疏松多孔结构。
进一步地，所述中间层的孔隙率为25-35％。
进一步地，所述中间层的平均孔径为300-500nm。
根据本发明，所述中间层的圆环外半径r2与二次颗粒的半径R之间满足以下关系：
0.5＜r2/R＜1。
本发明中，当中间层的圆环外半径r2与二次颗粒的半径R之间满足上述关系时，能够保证正极材料的中间层既靠近二次颗粒表面，便于电解液顺利浸润，又有较致密的外壳层起到保护支撑作用，维持结构稳定，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有高的首次充放电容量、首次效率、倍率性能以及高的容量保持率。
进一步地，r2/R为0.7-0.9。
根据本发明，r2/R-r1/R为0.1-0.5。
本发明中，当中间层的圆环内半径r1和圆环外半径r2之间满足上述关系时，能够保证正极材料的中间层具有一定的厚度，从而提供一定数量的内部多孔结构，便于电解液充分浸润，加快离子交换，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有高的首次充放电容量、首次效率、倍率性能以及高的容量保持率；并且不至于因为材料内部孔隙过多而导致密度下降，进而保证了材料的可加工性。
进一步地，r2/R-r1/R为0.2-0.4。
本发明中，正极材料中，中间层的圆环内半径r1、圆环外半径r2和二次颗粒的半径R采用对正极材料二次球的剖面SEM照片进行圆形拟合和半径测量得到。
根据本发明，所述二次颗粒的平均粒径D50为8-20μm。
本发明中，当所述二次颗粒的平均粒径满足上述范围时，所述正极材料同时能够兼顾正极材料的粉体密度以及锂离子电池的放电容量。
本发明中，所述正极材料的二次颗粒的平均粒径采用通过激光粒度仪测试分散于纯水中的粉体材料的光线散射特征的方法测得。
根据本发明，所述内核结构的一次颗粒呈球形和/或类球形紧密堆积。
根据本发明，所述内核结构的一次颗粒的长径比L1满足：1≤L1≤2。
本发明中，所述内核结构的一次颗粒的长径比L1是指正极材料的二次颗粒横切面的扫描电镜图像(SEM)中的内部紧密堆积部分，一次颗粒横切面的最长轴长度与最短轴长度的比。
本发明中，当内核结构的一次颗粒的长径比L1满足上述范围时，能够确保内核结构的一次颗粒呈球形和/或类球形结构，从而实现内核部分致密堆积，改善一次颗粒间接触，利于颗粒间离子传输，保证材料密度。
进一步地，1.2≤L1≤1.8。
根据本发明，所述外壳层的一次颗粒呈放射状紧密堆积。优选地，所述外壳层的一次颗粒长轴方向沿朝向二次颗粒中心的径向分布。
根据本发明，所述外壳层的一次颗粒的长径比L2满足：2.5≤L2≤5。
本发明中，所述外壳层的一次颗粒的长径比L2是指正极材料的二次颗粒横切面的扫描电镜图像(SEM)中，较紧密堆积的靠近二次颗粒表面的一次颗粒的最长轴长度与最短轴长度的比。
本发明中，当外壳层的一次颗粒的长径比L2满足上述范围时，能够确保外壳层的一次颗粒呈放射状较紧密堆积，一次颗粒长轴沿朝向二次颗粒中心的径向分布，一方面能够缩短锂离子在一次颗粒内部的传输距离，便于容量和倍率性能发挥，另一方面，颗粒间的缝隙便于电解液顺利浸入并存储于中间层孔隙结构中，进而便于二次颗粒内部锂离子的快速脱嵌，降低极化，提高倍率性能；再一方面，这种放射状较紧密堆积的外壳层，能够在二次颗粒脱嵌锂过程中，定向释放体积变化产生的结构应力，进而维持二次颗粒在反复充放电过程中的结构完整，改善寿命。
进一步地，3≤L2≤4。
根据本发明，所述正极材料的一次颗粒的平均粒径为300-700nm。
本发明中，用于组成二次颗粒的一次颗粒的平均粒径满足上述范围时，能够有利于正极材料一次颗粒中实现较快的离子传输，保证包含该正极材料的锂离子电池具有高的容量以及倍率性能，并能够控制电解液-正极材料界面的接触程度，减少副反应的发生，提高正极材料颗粒结构的强度，有利于维持锂离子电池较好的循环寿命。
进一步地，所述正极材料的一次颗粒的平均粒径为400-600nm。
本发明中，所述正极材料的一次颗粒的平均粒径采用在正极材料二次颗粒的横切面SEM图像中，随机挑选20个一次颗粒，分别测量其切面的最长粒径和最短粒径，并计算平均值的方法测得。
根据本发明，所述正极材料的振实密度TD≥2.5g/cm3，优选为2.5- 3g/cm3。
根据本发明，所述正极材料具有式I所示的组成：
Li1+aNixMyM’zO2 式I；
其中，-0.1≤a≤0.2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，且 x+y+z＝1；M选自Mn、Al、Fe和Mg中的至少一种元素；M’选自B、 Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Zr、Ti、Ce、Y、W、La、Nb、Ta、Zn、Co和Mo 中的至少一种元素。
进一步地，所述正极材料为层状无钴正极材料。
本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、可选地M盐和可选地含M’元素的化合物与溶剂混合配置混合盐溶液，将沉淀剂配置为沉淀剂溶液，将络合剂配置为络合剂溶液；
(2)在保护气氛的存在下，将所述混合盐溶液通入包含沉淀剂溶液和络合剂溶液的反应釜中进行共沉淀反应；
所述共沉淀反应按照以下步骤进行：
(2-1)控制反应体系的温度为T1，进行一段共沉淀反应至共沉淀颗粒的平均粒径D50至D1后，停止通入混合盐溶液；
(2-2)控制反应体系的温度为T2，继续通入混合盐溶液进行二段共沉淀反应至共沉淀颗粒的平均粒径D50至D2后，停止通入混合盐溶液；
(2-3)控制反应体系的温度为T3，继续通入混合盐溶液进行三段共沉淀反应至共沉淀颗粒的平均粒径D50至D3后，停止通入混合盐溶液；
(2-4)将步骤(2-3)得到的共沉淀浆料经陈化、分离、洗涤和干燥后得到正极材料前驱体；
(3)将锂源、所述正极材料前驱体和可选地含M’元素的化合物进行混合，得到混合料，在含氧气氛的存在下，对所述混合料进行烧结后，经降温、破碎、过筛、除铁，得到所述正极材料；
其中，T1>T2，0.35＜D1/D3＜1。
本发明中，通过对前驱体生长阶段共沉淀反应的温度以及共沉淀颗粒的粒径，使得前驱体的二次颗粒在不同厚度处具有不同的结晶程度，进而使得由该前驱体烧结得到的正极材料的二次颗粒沿中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层，且中间层呈圆环状分别，并且该圆环内半径与二次颗粒的半径之间存在特定的关系，并且正极材料的二次颗粒在不同厚度处具有不同的堆积紧密程度。
进一步地，T1-T2≥15℃，优选地，T1-T2为15-40℃。
进一步地，D1/D3为0.4-0.7。
根据本发明，|T1-T3|≤5℃。
本发明中，控制一段共沉淀反应与三段共沉淀反应的温度满足上述范围时，能够使得共沉淀产物内部与表层均具有较好结晶性，进而保证由此得到的正极材料具有较好的结晶性，从而有利于电性能发挥。
进一步地，|T1-T3|为2-5℃。
根据本发明，0.5＜D2/D3＜1。
本发明中，当控制D2/D3满足上述范围时，有利于电解液由二次颗粒外部快速浸入中间层并存储于其孔隙结构中，进而改善电性能；同时获得具有一定厚度的较紧密堆积的外部壳层，维持二次颗粒的结构稳定性。
进一步地，D2/D3为0.7-1，优选为0.7-0.9。
根据本发明，D2/D3-D1/D3为0.1-0.5。
本发明中，通过控制D2/D3-D1/D3在一定范围时，特别地，满足上述范围时，能够维持内部紧密堆积的核、中间多孔层和外部较紧密堆积的壳均具有较适宜的厚度，从而充分发挥三种结构各自的优势，获得理想的综合性能。
进一步地，D2/D3-D1/D3为0.2-0.4。
根据本发明，所述T1为60-80℃，优选为65-75℃；所述D1为4- 10μm，优选为5-9μm。
根据本发明，所述T2为40-60℃，优选为45-55℃；所述D2为6- 18μm，优选为7-14μm。
根据本发明，所述T3为40-80℃，优选为65-75℃；所述D3为8- 20μm，优选为9-16μm。
根据本发明，所述镍盐、所述M盐和所述含M’元素的化合物的用量使得n(Ni):n(M):n(M’)的摩尔比为(0.5-1):(0-0.5):(0-0.1)。
根据本发明，所述镍盐、所述M盐各自独立地选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和乙酸盐中的至少一种。
根据本发明，骤(1)中，所述含M’元素的化合物选自M’的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和乙酸盐中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)中，所述含M’元素的化合物选自M’的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂选自水、无机酸类、醇类、醚类和胺类中的至少一种。
根据本发明，所述沉淀剂选自钠的氢氧化物、钠的碳酸盐、钠的碳酸氢盐、钠的草酸盐、钾的氢氧化物、钾的碳酸盐、钾的碳酸氢盐和钾的草酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述络合剂选自氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、水杨酸、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
根据本发明，所述保护气氛选自氮气、氩气、空气和氧气中的至少一种。
根据本发明，所述一段共沉淀反应、所述二段共沉淀反应和所述三段共沉淀反应的pH值各自独立地为9-13。
本发明中，对于所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液的通入量没有特别限定，只要能够保证反应釜中一段共沉淀反应、二段共沉淀反应和三段共沉淀反应的pH值为9-13。
本发明中，所述一段共沉淀反应的pH值、所述二段共沉淀反应的pH 值和所述三段共沉淀反应的pH值可以相同，也可以不相同。
本发明中，对于沉淀剂溶液和络合剂溶液的浓度没有特别限定，可以采用本领域中的常规浓度。
本发明中，所述共沉淀反应(一段共沉淀、二段共沉淀和三段共沉淀)在搅拌下进行，优选地，所述搅拌的转速为200-700rpm，优选为400- 600rpm。
根据本发明，所述锂源、所述正极材料前驱体和所述含M’元素的化合物的用量使得n(Li)/[n(Ni)+n(M)+n(M’)]为1-1.2:1。
根据本发明，步骤(1)和步骤(3)中含M’元素的化合物的用量使得所述层状无钴正极材料中，n(M’)/[n(Ni)+n(M)+n(M’)]为0-0.1，优选为0- 0.05。
根据本发明，所述含氧气氛选自氧气和/或空气。
本发明中，所述含氧气氛中，氧气的浓度为≥20vol％，优选为50- 100vol％。
根据本发明，所述烧结的条件包括：烧结温度为600-1000℃，烧结时间为6-20h。
本发明中，所述烧结的条件包括：从20-30℃以0.3-5℃/min的速率升温至600-1000℃，保温6-20h。
进一步地，所述烧结的条件包括：烧结温度为650-900℃，烧结时间为 7-15h。
进一步地，所述烧结的条件包括：从20-30℃以0.5-3℃/min的速率升温至650-900℃，保温7-15h。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的层状无钴正极材料。
本发明第四方面提供一种层状无钴正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
正极材料的形貌采用扫描电子显微进行表征；
正极材料的二次颗粒的中间层的圆环内半径r1、圆环外半径r2和二次颗粒的半径R采用对正极材料二次球的剖面SEM照片进行圆形拟合和半径测量得到；
正极材料的二次颗粒的中间层的孔隙率采用正极材料的二次颗粒横切面的扫描电镜图像中，中间层环状区域内的孔隙面积与中间层的圆环面积的比值确定，其中，孔隙面积与圆环面积通过网格法测定；
正极材料的一次颗粒的平均粒径采用在正极材料二次颗粒的横切面 SEM图像中，随机挑选20个一次颗粒，分别测量其切面的最长粒径和最短粒径，并计算平均值的方法测得；
正极材料的振实密度(TD)采用GB/T 5162金属粉末振实密度的测得；
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
(1)将硫酸镍、硫酸锰以n(Ni):n(Mn)的摩尔比为0.9:0.1，共同加入到水中，配成混合盐溶液。
(2)在合成釜中加入氢氧化钠水溶液作为沉淀剂，将氨水作为络合剂，共沉淀反应开始前提前通入氮气，作为保护气氛，调整沉淀剂和络合剂溶液通入量，控制溶液体系pH为10.5，随后以并流方式通入混合盐溶液，持续搅拌，开始共沉淀反应。
(2-1)第一阶段，控制合成釜中溶液体系温度为70℃，进行一段共沉淀反应，监控溶液体系中共沉淀颗粒的生长粒度达到8μm，停止进液；
(2-2)第二阶段，调整合成釜内溶液体系温度至50℃，进行二段共沉淀反应，监控溶液体系中共沉淀颗粒的生长粒度达到12μm，停止进液；
(2-3)第三阶段，调整合成釜内溶液体系温度至65℃，进行三段共沉淀反应，监控溶液体系中共沉淀颗粒的生长粒度达到14μm，停止进液；
(2-4)然后将共沉淀浆料转移至陈化釜，经陈化后进行固液分离、洗涤、烘干，得到前驱体材料Ni0.9Mn0.1(OH)2；
(3)将氢氧化锂、上述Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体、TiO2添加剂按照 n(Li):[n(Ni)+n(Mn)]:n(Ti)为1.02:0.995:0.005的摩尔比混合均匀后，转移至气氛炉中，持续通入氧气，保持炉内氧气浓度＞80vol％，以3℃/min升温至800℃，烧结12h，自然降至室温后，经破碎过筛，得到正极材料A1，其组成为Li1.02Ni0.896Mn0.099Ti0.005O2。
实施例2-13
按照实施例1的方法制备正极材料，原料配比以及具体工艺条件如表1 所示。制得正极材料A2-A10。正极材料A2-A10的组成均为 Li1.02Ni0.896Mn0.099Ti0.005O2。
对比例1-5
按照实施例1的方法制备正极材料，原料配比以及具体工艺条件如表1 所示。制得正极材料D1-D4。正极材料D1-D4的组成均为 Li1.02Ni0.896Mn0.099Ti0.005O2。
表1
Figure BDA0003723464600000161
Figure BDA0003723464600000171
表1(续)
Figure BDA0003723464600000172
对实施例以及对比例制得的正极材料的结构进行表征，结果分别如表2 所示。
表2
Figure BDA0003723464600000181
表2(续)
Figure BDA0003723464600000182
图1是实施例1的正极材料的二次颗粒的横切面及内部中间疏松多孔层结构的SEM图，其中，r1为中间层的圆环内半径，r2为中间层的圆环外半径；R为二次颗粒的半径；图2是对比例1的正极材料的二次颗粒的横切面及内部结构的SEM图。由图1和图2可以看出本发明提出的前驱体多段控温合成方法，能够有效地在正极材料二次颗粒内部形成密堆积内部核-疏松多孔中间层-较密堆积外部壳的三层结构。
从表2可以看出，相对于对比例，本发明实施例制得的正极材料为一次颗粒团聚的二次颗粒；沿二次颗粒的中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层；且中间层呈圆环状分布，圆环内半径r1与二次颗粒的半径R之间满足0.4＜r1/R＜1。
进一步地，本发明实施例制得的正极材料的二次颗粒中外壳层一次颗粒的长径比L2与内核结构的一次颗粒的长径比L1存在明显差异，外壳层的一次颗粒长径比L2较大，便于形成放射状结构，利于离子快速脱嵌，以及电解液沿颗粒间缝隙浸入中间多孔层；而内核结构的一次颗粒的长径比 L1较小，呈类球形，从而实现紧密堆积，保证材料粉体密度。
进一步地，由表2可以看出，含M’元素的化合物的加入时机对正极材料的结构参数以及正极材料的二次颗粒的疏松多孔中间层的分布没有显著影响。
在前驱体合成过程中，如果未采用多段合成工艺(即对比例1)以获得非均质结晶性的前驱体二次颗粒结构，则在对应正极材料中无法形成疏松多孔中间层结构特征，因二次颗粒内部堆积密实，正极材料的振实密度TD 较高。
而如果正极材料内部核生长粒径过小，中间层厚度过大(即对比例 2)，则会导致二次颗粒内部过于疏松，正极材料的振实密度TD过小。
测试例
将实施例以及对比例的正极材料组装成锂离子电池，具体的：
电池按照以下步骤组装：
首先，将实施例及对比例制得的正极材料、导电炭黑及聚偏二氟乙烯 (PVDF)按照质量比95％：2.5％：2.5％分别称量后混合，加NMP并搅拌使混合物形成均匀浆料，涂覆于铝箔上，刮平，烘干处理后辊压平整，以100MPa的压力冲压成直径12mm、厚120μm的正极极片，然后置于真空烘箱中120℃烘干12h。
扣式电池组装过程在Ar气保护的手套箱中进行，其中水含量和氧含量均小于5ppm。正极使用上述获得的极片，负极使用直径为17mm，厚度为 1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜，电解液使用溶解有1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)等量混合液，电池壳使用型号为2025的扣式电池壳。组装完成后，获得未活化的电池。
对组装得到的锂离子电池的性能进行测试，测试结果分别如表3所示。其中，锂离子电池的充电容量按照取组装完成后静置2h的扣式电池，在室温下，以0.1C(1C＝200mA/g)进行横流充电至截止电压4.3V，随后恒压充电30min的方法测得；
放电容量按照在室温下对上述充电后的扣式电池以0.1C恒流放电至 3.0V的方法测得；
首次效率按照以上述0.1C放电容量除以0.1C充电容量的方法测得；
1C/0.1C的倍率性能按照在室温下，对上述完成一次0.1C充放电的扣式电池再依次以0.2C、0.33C、0.5C、1C进行恒流充放电，电压窗口4.3- 3.0V，再以1C放电容量除以0.1C放电容量的方法测得；
80周循环保持率按照取前述完成一次0.1C充放电的扣式电池，在室温下以1C恒流充放电循环80周，电压窗口4.3-3V，并以第80周的放电容量除以第1周放电容量的方法测得。
表3
Figure BDA0003723464600000201
Figure BDA0003723464600000211
表3(续)
Figure BDA0003723464600000212
由表3可以看出，由实施例1-实施例13制得的具有疏松多孔中间层的正极材料制得的锂离子电池，不仅具有高的首次充放电容量、首次效率和倍率性能，并且具有高的容量保持率。
进一步地，实施例1-2制得的正极材料的r1/R、r2/R等特征落入本发明优选的范围内，使得由该正极材料组装得到的锂离子电池的充放电容量、首次效率、倍率性能以及容量保持率得到进一步改善。
实施例13因中间层孔隙率过高，平均孔径过大，容量首效及倍率性能虽有改善，但材料粉体密度较低，孔隙率过大导致中间层结构强度减弱，循环保持率变差。
由对比例1制得的正极材料不具有本发明所述疏松多孔中间层特征结构，电解液浸润缓慢，首次效率和容量均较低，倍率性能差，二次颗粒在反复脱锂/嵌锂过程中因体积不断变化，结构应力释放，导致二次颗粒破碎等，循环寿命较差。
对比例2内部核过小，疏松多孔中间层设计过厚，虽对于首次效率和容量、倍率性能有利，但在循环测试中，表面副反应过多，导致容量衰减迅速，同时其较低的TD也不利于实际应用。
对比例3中中间层过于靠近二次颗粒中心，不利于电解液浸入，首周容量、效率及倍率性能表现较差。
而对比例4具有尺寸较小的疏松内核、较致密堆积的中间层和较疏松的外壳，且较致密中间层为主体结构，整体性能较优于对比例1，但较实施例1有明显劣化。
对比例5则因为中间层孔隙率过小，平均孔径小，电解液浸润有限，容量及首效、倍率性能变差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为一次颗粒团聚的二次颗粒；沿二次颗粒的中心至表面的方向上，依次包括内核结构、中间层和外壳层；所述中间层呈圆环状分布，圆环内半径r1与二次颗粒的半径R之间满足以下关系：
0.35＜r1/R＜1；
所述二次颗粒具有内核结构紧密堆积-中间层疏松多孔-外壳层紧密堆积的结构；
所述中间层的孔隙率≥20％；
所述中间层的平均孔径≤1μm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，r1/R为0.4-0.7；
优选地，所述中间层呈网络状疏松多孔结构；
优选地，所述中间层的孔隙率为25-35％；
优选地，所述中间层的平均孔径为300-500nm。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述中间层的圆环外半径r2与二次颗粒的半径R之间满足以下关系：
0.5＜r2/R＜1，优选地，r2/R为0.7-0.9；
优选地，r2/R-r1/R为0.1-0.5，更优选为0.2-0.4。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50为8-20μm；
优选地，所述内核结构的一次颗粒呈球形和/或类球形紧密堆积；
优选地，所述内核结构的一次颗粒的长径比L1满足：1≤L1≤2，优选地，1.2≤L1≤1.8；
优选地，所述外壳层的一次颗粒呈放射状紧密堆积；
优选地，所述外壳层的一次颗粒的长径比L2满足：2.5≤L2≤5，优选地，3≤L2≤4。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的一次颗粒的平均粒径为300-700nm，优选为400-600nm；
优选地，所述正极材料的振实密度TD≥2.5g/cm3，优选为2.5-3g/cm3。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料具有式I所示的组成：
Li1+aNixMyM’zO2式I；
其中，-0.1≤a≤0.2，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1，且x+y+z＝1；M选自Mn、Al、Fe和Mg中的至少一种元素；M’选自B、Mg、Al、Ca、Sr、Ba、Zr、Ti、Ce、Y、W、La、Nb、Ta、Zn、Co和Mo中的至少一种元素。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的正极材料，其中，所述正极材料为层状无钴正极材料。
8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、可选地M盐和可选地含M’元素的化合物与溶剂混合配置混合盐溶液，将沉淀剂配置为沉淀剂溶液，将络合剂配置为络合剂溶液；
(2)在保护气氛的存在下，将所述混合盐溶液通入包含沉淀剂溶液和络合剂溶液的反应釜中进行共沉淀反应；
所述共沉淀反应按照以下步骤进行：
(2-1)控制反应体系的温度为T1，进行一段共沉淀反应至共沉淀颗粒的中值粒径D50至D1后，停止通入混合盐溶液；
(2-2)控制反应体系的温度为T2，继续通入混合盐溶液进行二段共沉淀反应至共沉淀颗粒的中值粒径D50至D2后，停止通入混合盐溶液；
(2-3)控制反应体系的温度为T3，继续通入混合盐溶液进行三段共沉淀反应至共沉淀颗粒的中值粒径D50至D3后，停止通入混合盐溶液；
(2-4)将步骤(2-3)得到的共沉淀浆料经陈化、分离、洗涤和干燥后得到正极材料前驱体；
(3)将锂源、所述正极材料前驱体和可选地含M’元素的化合物进行混合，得到混合料，在含氧气氛的存在下，对所述混合料进行烧结后，经降温、破碎、过筛、除铁，得到所述正极材料；
其中，T1>T2，0.35＜D1/D3＜1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，T1-T2≥15℃，优选地，T1-T2为15-40℃；
优选地，D1/D3为0.4-0.7；
优选地，|T1-T3|≤5℃，更优选地，|T1-T3|为2-5℃；
优选地，0.5＜D2/D3＜1，更优选地，D2/D3为0.7-1，优选为0.7-0.9；
优选地，D2/D3-D1/D3为0.1-0.5，优选为0.2-0.4。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述T1为60-80℃，优选为65-75℃；所述D1为4-10μm，优选为5-9μm；
优选地，所述T2为40-60℃，优选为45-55℃；所述D2为6-18μm，优选为7-14μm；
优选地，所述T3为60-80℃，优选为65-75℃；所述D3为8-20μm，优选为9-16μm。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍盐、所述M盐和所述含M’元素的化合物的用量使得n(Ni):n(M):n(M’)的摩尔比为(0.5-1):(0-0.5):(0-0.1)；
优选地，所述镍盐和所述M盐各自独立地选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和乙酸盐中的至少一种；
优选地，步骤(1)中，所述含M’元素的化合物选自M’的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和乙酸盐中的至少一种；
优选地，步骤(3)中，所述含M’元素的化合物选自M’的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自水、无机酸类、醇类、醚类和胺类中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂选自钠的氢氧化物、钠的碳酸盐、钠的碳酸氢盐、钠的草酸盐、钾的氢氧化物、钾的碳酸盐、钾的碳酸氢盐和钾的草酸盐中的至少一种；
优选地，所述络合剂选自氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、水杨酸、磺基水杨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；
优选地，所述保护气氛选自氮气、氩气、空气和氧气中的至少一种；
优选地，所述一段共沉淀反应、所述二段共沉淀反应和所述三段共沉淀反应的pH值各自独立地为9-13；
优选地，所述锂源、所述正极材料前驱体和所述含M’元素的化合物的用量使得n(Li)/[n(Ni)+n(M)+n(M’)]为1-1.2:1；
优选地，步骤(1)和步骤(3)中含M’元素的化合物的用量使得所述层状无钴正极材料中，n(M’)/[n(Ni)+n(M)+n(M’)]为0-0.1；
优选地，所述含氧气氛选自氧气和/或空气；
优选地，所述烧结的条件包括：烧结温度为600-1000℃，烧结时间为6-20h。
12.由权利要求8-11中任意一项所述的制备方法制得的正极材料。
13.权利要求1-7和12中任意一项所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
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