CN116914129B - 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请公开了正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置。该正极活性材料包括：内核，内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，0.9≤a1≤1.1，0.6≤x1<1，0≤y1≤0.4，0<z1≤0.01，1.9≤m1≤2.2，0≤n1≤0.1；M包括Co、Mn、Al、Ta、Mg、Mo、Ga、Sn、Ge、Te、La、Ce中的至少之一；M´包括Y、La、Mo、Zr、W、Sb、Nb、Te、Sr、Ti或Ga中的至少之一；R包括F、Cl或S中的至少之一；中间层，中间层包覆在内核的至少一部分外表面上且具有多孔结构；外壳层，外壳层包覆在中间层的至少一部分外表面上，外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，0.9≤a2≤1.1，0.6≤x2<1，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.01，1.9≤m2≤2.2，0≤n2≤0.1。由此可降低正极活性材料颗粒在循环过程中的开裂风险。

Description

正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置
技术领域
本申请属于电池领域，具体而言，涉及正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置。
背景技术
电池作为储能装置，广泛应用于各个领域。以锂离子电池为例，其具有绿色、环保、高能、低碳等特点，不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、船舶等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着当前社会的发展，人们对于电池的要求也越来越高。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供一种正极活性材料，旨在改善正极活性材料在充放电过程中的体积稳定性，提高电池的循环性能。
为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种正极活性材料，其包括：
内核，所述内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，0.9≤a1≤1.1，0.6≤x1<1，0≤y1≤0.4，0<z1≤0.01，1.9≤m1≤2.2，0≤n1≤0.1；M包括Co、Mn、Al、Ta、Mg、Mo、Ga、Sn、Ge、Te、La、Ce中的至少一种元素；M´包括Y、La、Mo、Zr、W、Sb、Nb、Te、Sr、Ti或Ga中的至少一种元素；R包括F、Cl或S中的至少一种元素；
中间层，所述中间层包覆在所述内核的至少一部分外表面上，所述中间层具有多孔结构；
外壳层，所述外壳层包覆在所述中间层的至少一部分外表面上，所述外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，0.9≤a2≤1.1，0.6≤x2<1，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.01，1.9≤m2≤2.2，0≤n2≤0.1。
本申请的正极活性材料具有以下有益效果：高镍的层状正极活性材料在充放电过程中容易产生较大的体积形变，材料内部存在开裂风险，且裂纹可能延伸到正极活性材料颗粒表面，通过在位于内核的正极活性材料中掺杂M´元素，有利于改善正极活性材料的内核在充放电过程中的体积稳定性，降低正极活性材料颗粒内部开裂的风险；同时，通过在内核和外壳层之间设置具有多孔结构的中间层，还有利于缓冲内核的体积形变和应力累积，抑制正极活性材料颗粒内部的开裂及裂纹向表面延伸。由此，可以降低正极活性材料颗粒在充放电循环过程中的开裂风险，改善其体积稳定性和循环性能。
在本申请的一些实施例中，所述中间层包括：M´´pOq，1≤p≤2，2≤q≤3，M´´包括B、Al或Si中的至少一种元素。满足所给条件一方面有利于降低中间层材料可能对正极活性材料的电化学性能产生不利影响的风险，另一方面还有利于结合M´´pOq的形成方法在正极活性材料中形成具有多孔结构的中间层，从而有利于同时兼顾正极活性材料的电化学性能和循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料中，M´´元素的摩尔数与Li元素的摩尔数的比值为（0.005~0.02）：（0.9~1.1）。控制M´´元素和Li元素的相对用量满足所给范围有利于进一步兼顾正极活性材料的高比容量和循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料中，M´´元素的摩尔数与Li元素的摩尔数的比值为（0.008~0.012）：（0.9~1.1）。
在本申请的一些实施例中，z2＞0。使外壳层满足所给条件有利于进一步改善正极活性材料的循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，所述内核包括：Lia1Nix1Coy11Mny12M´z1Om1Rn1，0≤y11≤0.2，0≤y12≤0.2，y11和y12不同时为0；和/或，所述外壳层包括：Lia2Nix2Coy21Mny22M´z2Om2Rn2，0≤y21≤0.2，0≤y22≤0.2，y21和y22不同时为0。满足所给条件有利于同时兼顾锂电池的高比容量和循环性能。
在本申请的一些实施例中，0.002≤z1≤0.008；和/或，0.002≤z2≤0.008。控制z1、z2的取值满足所给范围条件，还有利于降低M´掺杂可能引起正极活性材料电化学性能下降的风险。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的颗粒粒径为D1，所述中间层内表面到所述内核中心的距离大于或等于0.3D1，所述中间层外表面到所述内核中心的距离小于或等于0.4D1。满足所给条件既有利于改善正极活性材料在循环过程中的开裂风险，还有利于降低对离子迁移速率和体积能量密度产生的负面影响，有利于进一步兼顾正极活性材料的循环性能、倍率性能和能量密度。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的颗粒粒径为D1，所述中间层的厚度为0.05D1~0.0625D1。满足所给条件既有利于改善正极活性材料在循环过程中的开裂风险，还有利于降低对离子迁移速率和体积能量密度产生的负面影响，有利于进一步兼顾正极活性材料的循环性能、倍率性能和能量密度。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的体积粒径分布满足：。控制正极活性材料的体积粒径分布满足所给条件，有利于获得较高的压实密度，改善电池的体积能量密度。
在本申请的一些实施例中，所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为6μm~18μm。满足所给条件既有利于改善正极活性材料颗粒整体结构的稳定性，还有利于使正极活性材料具有内部传导距离小、表面副反应少的优点，从而有利于进一步提高正极活性材料的电化学性能。
本申请的第二方面提供了一种制备正极活性材料的方法，其包括：
将包括镍源、M源、M´源的内核原料混合得到混合液，对所得混合液进行第一沉淀反应，得到第一颗粒；
将利用中间层原料形成的溶液与所述第一颗粒混合进行第二沉淀反应，得到第二颗粒；
将包括镍源、M源的外壳层原料混合，将所得的混合液与所述第二颗粒混合进行第三沉淀反应，得到前驱体颗粒；
将所述前驱体颗粒与锂源混合进行烧结，得到正极活性材料；
其中：所述第二沉淀反应在所述第一颗粒外表面形成的沉淀产物通过所述烧结形成多孔结构；
所述正极活性材料包括：
内核，所述内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，0.9≤a1≤1.1，0.6≤x1<1，0≤y1≤0.4，0<z1≤0.01，1.9≤m1≤2.2，0≤n1≤0.1；M包括Co、Mn、Al、Ta、Mg、Mo、Ga、Sn、Ge、Te、La、Ce中的至少一种元素；M´包括Y、La、Mo、Zr、W、Sb、Nb、Te、Sr、Ti或Ga中的至少一种元素；R包括F、Cl或S中的至少一种元素；
中间层，所述中间层包覆在所述内核的至少一部分外表面上，所述中间层具有多孔结构；
外壳层，所述外壳层包覆在所述中间层的至少一部分外表面上，所述外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，0.9≤a2≤1.1，0.6≤x2<1，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.01，1.9≤m2≤2.2，0≤n2≤0.1。
本申请制备正极活性材料的方法具有以下有益效果：不仅可以制备得到内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1、外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，且中间层具有多孔结构的正极活性材料，而且操作可行性高，易于控制各层原料组成和结构参数。
在本申请的一些实施例中，所述中间层原料包括M´´源，M´´包括具有B、Al或Si中的至少一种元素的化合物。
本申请的第三方面提供了一种正极极片，其包括：本申请第一方面的正极活性材料或者采用本申请第二方面的制备方法制得的正极活性材料。
本申请的第四方面提供了一种电池，其包括：本申请第三方面的正极极片。
本申请的第五方面提供了一种用电装置，其包括：本申请第四方面的电池。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本申请一实施方式的正极活性材料二次颗粒截面的示意图。
图2是根据本申请实施例1的正极极片活性物质层中正极活性材料二次颗粒的截面的扫描电镜图。
图3是根据本申请对比例2的正极极片活性物质层中的正极活性材料二次颗粒的截面的扫描电镜图。
图4是根据本申请一实施方式的电池的结构示意图。
图5是根据本申请一实施方式的电池模块的结构示意图。
图6是根据本申请一实施方式的电池包的结构示意图。
图7是根据本申请一实施方式的电池包的爆炸图。
图8是根据本申请一实施方式的电池用作电源的用电装置的一个实施方式的示意图。
附图标记说明：
11：内核；12：中间层；13：外壳层；1：电池；2：电池模块；3：电池包；4：上箱体；5：下箱体。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和/或上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和/或一个上限进行限定的，选定的下限和/或上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围，以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。例如，如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围，理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中，除非有其它说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数，“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤S1和S2，表示所述方法可包括顺序进行的步骤S1和S2，也可以包括顺序进行的步骤S2和S1。例如，所述提到所述方法还可包括步骤S3，表示步骤S3可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤S1、S2和S3，也可包括步骤S1、S3和S2，也可以包括步骤S3、S1和S2等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其它组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本申请中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。
随着绿色环保主题的不断推进，锂离子电池的应用已经深入到了生活的方方面面，包括车辆、电子设备、储能装置等。但随着电池应用的不断推广，人们对于电池的要求也越来越高。其中，高镍层状正极活性材料在循环充放电过程中一般会经历严重的体积形变，这会导致材料内部应力大量积累，当材料内部应力积累程度过高时，会导致材料内部出现开裂，而当裂纹延伸到正极活性材料表面时电解液会大量渗透进正极活性材料内部，影响材料性能。目前，大多采用多孔结构来改善该问题，但现有的正极活性材料中，多孔结构通常均匀分布于材料二次颗粒内部，而大量的多孔结构又会加剧电解液对材料内部的侵蚀，从而影响材料的循环性能。
本申请中，通过改进正极活性材料颗粒的结构，使其由内至外依次具有内核、中间层和外壳层的多层结构，其中位于内核的含镍正极活性材料中掺杂M´元素（包括Y、La、Mo、Zr、W、Sb、Nb、Te、Sr、Ti或Ga中的至少之一），可以改善内核正极活性材料在充放电过程中的体积稳定性，降低正极活性材料颗粒内部开裂的风险，同时，使中间层形成多孔的结构，还能利用中间层来容纳正极活性材料颗粒内部的体积形变和应力积累，抑制正极活性材料颗粒内部的裂纹向表面延伸，由此，可以改善正极活性材料颗粒的体积稳定性，降低其在充放电循环过程中的开裂风险，进而改善其循环性能。
本申请实施例公开的正极活性材料适用于二次电池，并且本申请实施例公开的电池可以用于使用电池作为电源的用电设备或者使用电池作为储能元件的各种储能系统。用电设备可以包括但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
本申请的第一方面提供了一种正极活性材料，其包括：内核、中间层和外壳层，内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，0.9≤a1≤1.1，0.6≤x1<1，0≤y1≤0.4，0<z1≤0.01，1.9≤m1≤2.2，0≤n1≤0.1；M包括Co、Mn、Al、Ta、Mg、Mo、Ga、Sn、Ge、Te、La、Ce中的至少一种元素；M´包括Y、La、Mo、Zr、W、Sb、Nb、Te、Sr、Ti或Ga中的至少一种元素；R包括F、Cl或S中的至少一种元素；中间层包覆在内核的至少一部分外表面上，中间层具有多孔结构；外壳层包覆在中间层的至少一部分外表面上，外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，0.9≤a2≤1.1，0.6≤x2<1，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.01，1.9≤m2≤2.2，0≤n2≤0.1。
例如，a1和a2的取值可以分别独立地为0.9、0.95、1、1.05、1.1等，或者可以为以上任何数值所组成的范围；x1和x2的取值可以分别独立地为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等，或者可以为以上任何数值所组成的范围；y1和y2的取值可以分别独立地为0、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4等，或者可以为以上任何数值所组成的范围；z1和z2的取值可以分别独立地为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01等，或者可以为以上任何数值所组成的范围；m1和m2的值可以分别独立地为1.9、1.92、1.95、1.98、2、2.02、2.05、2.08、2.1、2.12、2.15、2.18、2.2等，或者可以为以上任何数值所组成的范围；n1和n2的取值可以分别独立地为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。可选地，x1+y1+z1=1；和/或，x2+y2+z2=1。x1、x2、y1、y2、z1和z2的取值满足所给范围要求，既有利于获得较高的比容量，还有利于获得较好的循环性能。
参考图1理解，正极活性材料包括内核11、中间层12和外壳层13，内核11中包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，z1＞0，中间层12包覆在内核11的至少一部分外表面上，外壳层13包覆在中间层12的至少一部分外表面上，外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，z2≥0，即位于外壳层中的含镍正极活性材料中可以掺杂M´元素，也可以不掺杂M´元素；中间层12为多孔结构。其中，通过在位于内核11中的含镍正极活性材料中掺杂M´元素，有利于改善正极活性材料的内核在充放电过程中的体积稳定性，降低正极活性材料颗粒内部开裂的风险，其中，掺杂的M´元素在充放电循环过程中通常不参与电化学反应，可以通过较强的M´-O的键合作用，束缚住充放电过程中由于Ni元素变价导致的不稳定的氧结构骨架，进而可以改善材料内部层状结构的稳定性，降低正极活性材料在循环过程中发生不可逆相变的风险，并抑制循环后期正极活性材料多孔结构的坍塌；同时，通过在内核11和外壳层13之间设置具有多孔结构的中间层12，还能使中间层获得较大的孔隙率，有利于缓冲内核的体积形变和应力累积，抑制正极活性材料颗粒内部的开裂及裂纹向表面延伸，从而抑制正极活性材料在循环过程中开裂，不会引发过多的电解液渗透，改善正极活性材料的循环性能。可以理解的是，本申请中，中间层12的多孔结构是相对于内核11和外壳层13而言的，在孔隙率上通常体现为中间层12的孔隙率大于内核11且大于外壳层13，例如，作为一个具体示例，图2显示了由本申请一实施方式的正极活性材料制得的正极极片经离子束溅射切割后，在扫描电镜下观察到的正极活性材料二次颗粒的截面图，从图中可以很明显的看出，与内核11和外壳层13相比，中间层12具有明显的多孔结构。
其中，在实际操作过程中，可以通过对正极活性材料进行切割（如可以采用离子束溅射法等方法对单个正极活性材料进行切割，或先利用正极活性材料制备正极极片，再对正极极片进行切割），得到正极活性材料的截面，结合扫描电镜（可以包括但不限于场发射扫描电子显微镜FESEM等）和/或透射电镜（可以包括但不限于高分辨率透射电镜HRTEM）等对正极活性材料的截面微观形貌进行表征，表征中间层的多孔结构；此外，还可以结合XRD测试正极活性材料的晶体结构，结合能谱仪（EDS）和/或ICP（Inductively CoupledPlasma，即电感耦合等离子体）元素分析对正极活性材料截面区域内的微区成分元素种类及含量进行分析，确定内核和外壳层的元素组成及配比。需要说明的是，对正极活性材料进行切割的方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。
本申请的正极活性材料具有以下有益效果：通过在位于内核的正极活性材料中掺杂M´元素，有利于改善正极活性材料的内核在充放电过程中的体积稳定性，降低正极活性材料颗粒内部开裂的风险；同时，通过在内核和外壳层之间设置疏松多孔的中间层，还有利于缓冲内核的体积形变和应力累积，抑制正极活性材料颗粒内部的开裂及裂纹向表面延伸。由此，可以降低正极活性材料颗粒在充放电循环过程中的开裂风险，改善其体积稳定性和循环性能。
需要说明的是，Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1中，M、M´、R可以分别独立地包括一种或多种元素。除非另有说明，否则当M、M´、R中的某一个或多个包括两种以上元素时，化学式中相应的化学计量数的数值范围的限定不仅是对每种作为该位点的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为该位点的元素的化学计量数之和的限定。例如，以M´为例，当M´为两种以上元素M´1、M´2……M´n时，M´1、M´2……M´n各自的化学计量数z11、z12……z1n各自均需落入本申请对z1限定的数值范围内，且z11、z12……z1n之和也需落入该数值范围内。类似地，对于M、R为两种以上元素的情况，本申请对M、R化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。类似地，Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2中，M、M´、R也可以分别独立地包括一种或多种元素，对于M、M´、R为两种以上元素的情况，M、M´、R化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
另外，内核可以包括但不限于Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，外壳层可以包括但不限于Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2。例如，以内核为例，内核可以仅包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，也可以同时包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1和其它类型的正极活性材料；其中，其它类型的正极活性材料的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，此处不做过多赘述。另外，Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1可以包括所有满足该通式的正极活性材料中的一种或多种，Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2也可以包括所有满足该通式的正极活性材料中的一种或多种。此外，内核和外壳层的组成既可以相同，也可以不同，可选地，内核和外壳层的组成为相同。再可选地，内核可以仅包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，外壳层可以仅包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2。
需要说明的是，在正极极片、电池或者用电装置中，由于电池经过化成和循环等过程，锂离子会有消耗，因此会出现测出的正极活性材料中锂元素含量a1和/或a2小于1的情况；此外，若正极极片和负极极片采用了补锂剂，电池经过化成和循环等过程后，会出现测出的正极活性材料中锂元素含量a1和/或a2大于1的情况。此外，电池在充放电过程中会伴随锂的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时锂的摩尔含量不同。本申请关于正极活性材料的列举中，锂的摩尔含量为材料初始状态，即投料前状态，正极活性材料应用于电池体系中，经过充放电循环，锂的摩尔含量会发生变化。另外，正极活性材料在制备过程中，由于氧含量等工艺的控制不同或晶格释氧等因素，正极活性材料中的氧元素含量也会存在差异，本申请关于正极活性材料的列举中，氧的摩尔含量仅为理论状态值，实际氧的摩尔含量会出现浮动。
进一步地，本申请第一方面的正极活性材料在满足上述条件的基础上，还可以进一步控制中间层和外壳层的组成、正极活性材料的类型、各层的相对位置关系、体积粒径分布关系等来进一步优化正极活性材料的性能。即，在满足上述条件的基础上，还可选地满足下述条件中的一个或多个。
在本申请的一些实施例中，中间层12可以包括：M´´pOq，1≤p≤2，2≤q≤3，M´´可以包括B、Al或Si中的至少一种元素。
例如，p的取值可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。q的取值可以为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。再例如，中间层可以包括Al2O3、B2O3、SiO2中一种或多种。采用M´´pOq作为中间层材料，一方面有利于降低中间层材料可能对正极活性材料的电化学性能产生不利影响的风险，另一方面，在实际制备过程中，还可以利用所给M´´元素或所给M´´元素的化合物在碱性环境中形成独特的交联结构（如凝胶等），经烧结后可以得到具有疏松多孔的骨架结构，从而既有利于使中间层具有较大的孔隙率，还能获得一定的支撑强度，如可以利用包括镍源、M源、M´源的内核原料混合得到混合液，并对混合液进行共沉淀反应得到第一颗粒；利用中间层原料（如铝源、硅源、硼源等）形成的溶液与第一颗粒混合进行沉淀反应得到第二颗粒，此时中间层原料可以为包括M´´和/或M´´的化合物，该沉淀反应可以在碱性环境中进行，沉淀过程中具有M´´元素的沉淀产物可以在第一颗粒表面形成独特的交联结构层；利用包括镍源、M源的外壳层原料（可选地，外壳层原料可以与内核原料组成相同）形成的溶液与第二颗粒混合进行沉淀反应得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒与锂源混合后进行烧结，得到正极活性材料。其中，可以通过对正极活性材料进行切割，利用扫描电镜和/或透射电镜确定正极活性材料截面中的中间层区域，并结合XRD测试和/或能谱仪（EDS）对正极活性材料截面区域内的微区成分元素种类进行分析，判断中间层中是否含有M´´pOq。可选地，M´´包括Al。
通过使中间层满足所给条件，一方面有利于降低中间层材料可能对正极活性材料的电化学性能产生不利影响的风险，另一方面还有利于结合M´´pOq的形成方法在正极活性材料中形成具有多孔结构的中间层，从而有利于同时兼顾正极活性材料的电化学性能和循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料中，M´´元素的摩尔数与Li元素的摩尔数的比值可以为（0.005~0.02）：（0.9~1.1），可选为（0.008~0.012）：（0.9~1.1）。
例如，正极活性材料中，M´´元素的摩尔数与Li元素的摩尔数的比值可以为0.005/1.1、0.005/1.05、0.005/1、0.005/0.95、0.005/0.9、0.008/1.1、0.008/1.05、0.008/1、0.008/0.95、0.008/0.9、0.01/1.1、0.01/1.05、0.01/1、0.01/0.95、0.01/0.9、0.012/1.1、0.012/1.05、0.012/1、0.012/0.95、0.012/0.9、0.015/1.1、0.015/1.05、0.015/1、0.015/0.95、0.015/0.9、0.02/1.1、0.02/1.05、0.02/1、0.02/0.95、0.02/0.9等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。可选地，M´´和M´元素的种类不同。可以利用ICP元素分析来测定正极活性材料中M´´元素和Li元素的含量，进而得到二者的总摩尔数的比值。中间层中M´´pOq的含量可以由M´´元素的含量间接说明，提高M´´元素的含量有利于提高中间层的厚度，使M´´元素的含量满足所给条件既有利于使中间层具有适宜的厚度，改善中间层对内核体积膨胀和应力积累的缓冲能力，降低正极活性材料颗粒的开裂风险，同时还有利于降低对正极活性材料体积能量密度产生的影响，有利于进一步兼顾正极活性材料的高比容量和循环稳定性。可选地，正极活性材料中，M´´元素的摩尔数与Li的摩尔数的比值可以为（0.008~0.012）：（0.9~1.1），满足该条件有利于进一步降低对正极活性材料体积能量密度可能产生的负面影响。
控制M´´元素和Li元素的相对用量满足所给范围，有利于进一步兼顾正极活性材料的高比容量和循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，z2＞0。
在正极活性材料中，通过在外壳层的正极活性材料中也掺杂M´元素，可以进一步提高外壳层的循环稳定性，由此不仅有利于降低外壳层本身的开裂风险，还进一步有利于抑制正极活性材料颗粒内部的裂纹向表面延伸，改善其体积稳定性和循环性能。其中，可以采用EDS能谱分析来判断外壳层中的微区成分元素种类及含量，和/或结合XRD测试正极活性材料的晶体结构。可选地，中间层可以包括M´元素，也可以不包括M´元素。
通过使外壳层满足所给条件，有利于进一步改善正极活性材料的循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，内核11可以包括Lia1Nix1Coy11Mny12M´z1Om1Rn1，0≤y11≤0.2，0≤y12≤0.2，y11和y12不同时为0；和/或，外壳层13可以包括：Lia2Nix2Coy21Mny22M´z2Om2Rn2，0≤y21≤0.2，0≤y22≤0.2，y21和y22不同时为0。
可以理解的是，内核既可以为单一材料，也可以为包括多种满足通式Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1的正极活性材料的混合物。类似地，外壳层既可以为单一材料，也可以为包括多种满足通式Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2的正极活性材料的混合物。例如，以内核为例，内核可以包括但不限于Lia1Nix1Coy11Mny12M´z1Om1Rn1、Lia1Nix1Coy11M´z1Om1Rn1、Lia1Nix1Mny12M´z1Om1Rn1等中的一种或多种。作为一个具体示例，内核可以包括Lia1Nix1Coy11Mny12M´z1Om1Rn1。作为又一个具体示例，外壳层可以包括：Lia2Nix2Coy21Mny22M´z2Om2Rn2。其中，Lia1Nix1Coy11Mny12M´z1Om1Rn1既可以为单一材料，也可以为包括多种满足该通式的正极活性材料的混合物；Lia2Nix2Coy21Mny22M´z2Om2Rn2既可以为单一材料，也可以为包括多种满足该通式的正极活性材料的混合物。
y11和y12的取值可以分别独立地为0、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2等，或者可以为以上任何数值所组成的范围；y21和y22的取值可以分别独立地为0、0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。在含Ni的层状正极活性材料中掺Co有利于稳定层状结构，抑制锂镍混排，改善正极活性材料的循环性能，掺锰有利于改善结构稳定性和热稳定性，x1、x2、y11、y12、y21、y22的取值满足所给范围，既有利于获得较高的比容量，还有利于获得较好的循环性能及库伦效率。可以结合XRD测试正极活性材料的晶体结构，通过对正极活性材料进行切割，并结合EDS能谱分析和/或ICP元素分析对正极活性材料截面区域内的微区成分元素种类及含量进行分析。
使内核和/或外壳层的组成满足所给范围条件，有利于同时兼顾锂电池的高比容量和循环性能。
在本申请的一些实施例中，0.002≤z1≤0.008；和/或，0.002≤z2≤0.008。
例如，z1和z2的取值可以分别独立地为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。如前所述，z1和z2的取值可以结合ICP元素分析和/或EDS分析测得，例如，当内核和外壳层中材料的组成相同时，z1和z2的值是相同的，可以直接对正极活性材料颗粒进行ICP元素分析得到z1和z2的取值。随z1和z2的取值增加，位于内核和外壳层中的正极活性材料中M´的掺杂量也增多，有利于进一步改善正极活性材料在循环过程中的体积稳定性，降低开裂风险。此外，控制z1和z2的取值分别独立地满足所给范围，还有利于降低因M´掺杂量过多导致杂相明显增加进而影响正极活性材料的电化学性能的风险。
控制z1和/或z2的取值满足所给范围条件，既有利于改善正极活性材料的循环稳定性，还有利于降低正极活性材料电化学性能下降的风险。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料的颗粒粒径为D1，中间层12内表面到内核11中心的距离大于或等于0.3D1，中间层12外表面到内核11中心的距离小于或等于0.4D1。
例如，中间层内表面到内核中心的距离可以为0.3D1、0.305D1、0.31D1、0.315D1、0.32D1、0.325、0.33D1、0.335D1、0.34D1、0.345D1、0.35D1、0.355D1、0.36D1、0.37D1、0.375D1、0.38D1、0.385D1、0.39D1、0.395D1等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。中间层外表面到内核中心的距离可以为0.4D1、0.395D1、0.39D1、0.385D1、0.38D1、0.375D1、0.37D1、0.365D1、0.36D1、0.355D1、0.35D1、0.345D1、0.34D1、0.335D1、0.33D1、0.325、0.32D1、0.315D1、0.31D1、0.305D1等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。可以理解的是，中间层外表面到内核中心的距离大于中间层内表面到内核中心的距离，中间层外表面到内核中心的距离和中间层内表面到内核中心的距离均可以理解为平均距离，中间层内表面到内核中心的距离可以理解为内核的粒径，中间层外表面到内核中心的距离与中间层内表面到内核中心的距离可以理解为中间层的厚度。其中，正极活性材料的颗粒粒径可以理解为单个正极活性材料颗粒的绝对粒径或正极活性材料颗粒的体积分布粒径Dv50，Dv50是指累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径（即小于或等于此粒径的颗粒体积含量和大于或等于此粒径的颗粒的体积含量各占全部颗粒体积的50%），可以参照标准GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009，使用激光粒度分析仪（Malvern Master Size 2000）进行测定，内核的粒径也具有上述含义。具体测试过程可以包括：取待测样品适量（样品浓度保证8%-12%的遮光度即可），加入20ml去离子水，同时超声5min（53KHz/120W），确保样品完全分散，之后按照GB/T19077-2016/ISO 13320:2009标准对样品进行测定。中间层到内核中心的距离可以对正极活性材料进行切割并结合扫描电镜或透射电镜估算得到。控制中间层内表面和外表面到内核中心的距离满足所给条件，一方面可以利用中间层的高孔隙率结构来抑制正极活性材料内部开裂及裂纹向外表面延伸，另一方面有利于增加中间层对内核体积形变和应力累积的缓冲能力，改善中间层对正极活性材料开裂的抑制效果，同时，还有利于降低因中间层过于靠近外壳层而导致中间层裂纹易快速延伸至外表面的风险，或因中间层直接延伸至外壳层而导致外壳层孔隙率过大进而导致电解液大量渗透进材料内部影响材料性能的风险；此外，还能降低因中间层厚度过大影响正极活性材料离子迁移速率和体积能量密度的风险。
控制正极活性材料中间层到内核中心的距离满足所给条件，既有利于改善正极活性材料在循环过程中的开裂风险，还有利于降低对离子迁移速率和体积能量密度产生的负面影响，有利于进一步兼顾正极活性材料的循环性能、倍率性能和能量密度。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料的颗粒粒径为D1，中间层12的厚度可以为0.05D1~0.0625D1。
例如，中间层12的厚度可以为0.05D1、0.0525D1、0.055D1、0.0575D1、0.06D1、0.0625D1等，或者可以为以上任何数值所组成的范围。中间层的厚度可以对正极活性材料进行切割并结合扫描电镜或透射电镜估算得到。其中，本申请中，中间层的厚度可以理解为正极活性材料颗粒中间层的平均厚度。控制中间层的厚度满足所给条件，不仅可以使中间层对内核的体积形变和应力累积具有有效的缓冲能力，有利于抑制正极活性材料的开裂及裂纹向外延伸，同时，还能进一步降低中间层厚度对正极活性材料离子迁移速率和体积能量密度产生的负面影响。
控制中间层的厚度满足所给条件，既有利于改善正极活性材料在循环过程中的开裂风险，还有利于进一步降低对离子迁移速率和体积能量密度产生的负面影响，有利于进一步兼顾正极活性材料的循环性能、倍率性能和能量密度。
在本申请的一些实施例中，在正极活性材料过其内核中心的切割面中，截面粒径为正极活性材料体积平均粒径Dv50的0.9~1.1倍，中间层12的截面面积可以为正极活性材料的截面总面积的5%~20%。例如，中间层12的截面面积可以为正极活性材料的截面总面积的5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%等，或可以为以上任何数值所组成的范围。控制中间层的截面面积满足所给条件，也有利于改善正极活性材料在循环过程中的开裂风险，并有利于降低对离子迁移速率和体积能量密度产生的负面影响，从而有利于进一步兼顾正极活性材料的循环性能、倍率性能和能量密度。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料的体积粒径分布满足：。
例如，的取值可以为1.1、1.2、1.3、1.5、1.8、2、2.2、2.5、3、3.5、4等任何大于或等于1.1的数值，或可以为以上任何数值所组成的范围。可选地，/>的取值可以大于或等于1.2。其中，正极活性材料的体积粒径Dv90和Dv10也可以参照标准GB/T19077-2016/ISO 13320:2009，使用激光粒度分析仪（Malvern Master Size 2000）进行测定。Dv10指累计体积分布百分数达到10%时所对应的粒径，即小于或等于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒体积的10%；Dv90指累计体积分布百分数达到90%时所对应的粒径，即小于或等于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒体积的90%。体积粒径分布满足所给条件的正极活性材料颗粒粒度大小分布较宽，有利于获得较高的压实密度，进而有利于改善电池的体积能量密度。可选地，/>，满足所给条件有利于进一步改善电池的体积能量密度。
控制正极活性材料的体积粒径分布满足所给条件，有利于改善电池的体积能量密度。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料的体积平均粒径Dv50可以为6μm~18μm。
例如，正极活性材料的体积平均粒径Dv50可以为6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm等，或可以为以上任何数值所组成的范围，可选为8μm~12μm。使正极活性材料的体积平均粒径Dv50满足所给条件，既有利于改善正极活性材料颗粒整体结构的稳定性，还有利于使正极活性材料具有内部传导距离小、表面副反应少的优点，从而有利于进一步提高正极活性材料的电化学性能。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料在5吨压力下的压实密度可以大于或等于3.4g/cm3。例如，正极活性材料在5吨压力下的压实密度可以为3.4g/cm3、3.45g/cm3、3.5g/cm3、3.55g/cm3、3.6g/cm3、3.65g/cm3、3.7g/cm3、3.75g/cm3、3.8g/cm3、3.85g/cm3等，或可以为以上任何数值所组成的范围。正极活性材料的压实密度可以参照国标GB/T 24533-2009进行测试。控制正极活性材料的压实密度满足所给条件，有利于进一步改善电池的体积能量密度。
目前，有通过在前驱体中包埋有机物模板并结合高温烧结来制备具有多孔结构的正极活性材料的方案，但由于有机物的分散性，多孔结构的位置及分布情况难以进行调控，且需要以水热法进行前驱体的制备，工艺繁琐昂贵，难以进行大规模的工业化生产。
有鉴于此，基于与本申请第一方面的正极活性材料同样的发明构思，本申请的第二方面提供了一种制备正极活性材料的方法，其包括：
将包括镍源、M源、M´源的内核原料混合得到混合液，对所得混合液进行第一沉淀反应，得到第一颗粒；将利用中间层原料形成的溶液与第一颗粒混合进行第二沉淀反应，得到第二颗粒；将包括镍源、M源的外壳层原料混合，将所得的混合液与第二颗粒混合进行第三沉淀反应，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒与锂源混合进行烧结，得到正极活性材料；其中：第二沉淀反应在第一颗粒外表面形成的沉淀产物通过烧结形成多孔结构；正极活性材料包括：内核、中间层和外壳层，内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，0.9≤a1≤1.1，0.6≤x1<1，0≤y1≤0.4，0<z1≤0.01，1.9≤m1≤2.2，0≤n1≤0.1；M包括Co、Mn、Al、Ta、Mg、Mo、Ga、Sn、Ge、Te、La、Ce中的至少一种元素；M´包括Y、La、Mo、Zr、W、Sb、Nb、Te、Sr、Ti或Ga中的至少一种元素；R包括F、Cl或S中的至少一种元素；中间层包覆在内核的至少一部分外表面上，中间层具有多孔结构；外壳层包覆在中间层的至少一部分外表面上，外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，0.9≤a2≤1.1，0.6≤x2<1，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.01，1.9≤m2≤2.2，0≤n2≤0.1。
本申请制备正极活性材料的方法具有以下有益效果：不仅可以制备得到内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1、外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，且中间层具有多孔结构的正极活性材料，而且操作可行性高，易于控制各层原料组成和中间层的位置、厚度、孔结构等结构参数。需要说明的是，本申请第二方面的制备方法与本申请第一方面的正极活性材料是基于相同的发明构思提出的，针对本申请第一方面的正极活性材料所述描述的特征及效果同样适用于本申请第二方面的制备方法，此处不再赘述。
在本申请的一些实施例中，制备第一颗粒时，可以基于Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1的化学计量比，将包括镍源、M源、M´源的内核原料混合得到混合液；制备前驱体颗粒时，可以基于Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2的化学计量比，将包括镍源、M源的外壳层原料混合得到混合液；作为再一些具体示例，x1+y1+z1=1；和/或，x2+y2+z2=1。
在本申请的一些实施例中，中间层原料可以包括M´´源，M´´可以包括具有B、Al或Si中的至少一种元素的化合物。可选地，M´´的化合物可以包括氧化物和/或盐。
在本申请的一些实施例中，外壳层原料与内核原料可以相同，也可以不同，例如，外壳层原料与内核原料的种类及配比可以完全相同；再例如，外壳层原料与内核原料的区别可以仅在于外壳层原料中不含M´源。
在本申请的一些实施例中，第一沉淀反应和第三沉淀反应为共沉淀反应，第二沉淀反应可选为凝胶化沉淀反应。第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应可以分别独立地选择是否添加沉淀剂和/或络合剂。
在本申请的一些实施例中，以应用于锂电池的镍钴锰层状正极活性材料为例，可以将镍源、锰源、钴源、M´源按照预设的化学计量比进行混合得到混合液，对一部分的混合液进行共沉淀反应制备第一颗粒，待第一颗粒生长至第一预设粒径时，将第一颗粒与利用M´´源形成的溶液混合进行沉淀反应制备第二颗粒，其中利用M´´源形成的溶液既可以为M´´元素的氧化物与酸性或碱性溶液混合得到的，也可以为M´´盐溶于含水溶剂得到的，待第二颗粒生长至第二预设粒径时，将第二颗粒与剩余的混合液混合并进行共沉淀反应制备前驱体颗粒，待前驱体颗粒粒径生长至第三预设粒径时，将前驱体颗粒与锂盐按照预设比例混合进行烧结，得到正极活性材料。可选地，各沉淀反应中可以分别独立地选择是否添加沉淀剂和/或络合剂。
可以理解的是，本申请中，镍源、M´源、M´´源和锂源等原料组分的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如，M´源可以包括但不限于硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化盐、硅酸盐、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物等中的一种或多种；M´´源可以包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、氟化盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；锂源可以包括但不限于LiOH·H2O、Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiC2O4、CH3COOLi等中的一种或多种；镍源等其它原料组分（如钴源或锰源等）也可以分别独立地包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、氟化盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种。另外，第一沉淀反应、第二沉淀反应和第三沉淀反应，以及烧结等操作中，控制的工艺参数（如pH值、反应时间、反应温度、升温速率、烧结气氛等）也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如，各沉淀反应的温度可以分别独立地为40℃~80℃，pH值可以为11~14，可选为12~13；烧结温度可以为600℃~850℃，可选为650~750℃，烧结时间可以为8h~18h，可选为10~15h，升温速率可以为0.5℃/min~5℃/min，可选为1℃/min~3℃/min，烧结气氛可以为空气气氛、氧气气氛、氧气与氮气或惰性气体的混合气氛，等等。此外，本申请中，沉淀剂和络合剂的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，如沉淀剂可以包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种，络合剂可以包括但不限于氨水、氯化铵、硫酸铵、尿素、柠檬酸、EDTA等中的一种或多种。
作为一些具体示例，针对内核包括Lia1Nix1Coy11Mny12M´z1Om1Rn1、外壳层包括Lia2Nix2Coy21Mny22M´z2Om2Rn2、中间层包括M´´pOq的正极活性材料，其制备工艺可以具体包括：将Ni盐、Co盐、Mn盐、M´源按照预设比例混合配置混合液，按照一定泵速将该混合液、沉淀剂及络合剂泵入反应釜中，控制反应釜内物料pH及反应温度进行共沉淀反应，监控反应釜内的颗粒粒径（具体可以定期从反应釜下方的出料口中排出少量产物来测试粒径大小，反应采用的反应釜通常较大，排出少量产物对反应条件和进程几乎没有影响），待釜内材料颗粒生长至目标颗粒（即前驱体颗粒）体积粒径Dv50的3/5~4/5时，停止泵入混合盐溶液，将利用M´´源形成的溶液泵入反应釜中，待M´´源形成的溶液完全泵入后，再将剩余的混合液泵入反应釜中反应，监控反应釜内的颗粒粒径，得到生长至目标颗粒体积粒径的前驱体颗粒。将得到的前驱体颗粒与锂源混合烧结，得到正极活性材料。其中，烧结温度可以为600℃~850℃，可选为650~750℃，烧结时间可以为8h~18h，可选为10~15h，升温速率可以为0.5℃/min~5℃/min，可选为1℃/min~3℃/min，烧结气氛可以为空气气氛、氧气气氛、氧气与氮气或惰性气体的混合气氛。
本申请的第三方面提供一种正极极片，其包括：本申请第一方面的正极活性材料，或采用本申请第二方面的方法制得的正极活性材料。
在电池中，正极极片通常包括正极集流体及设置在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性材料。
正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体（可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体）。作为示例，正极集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、不锈钢网及涂炭铝箔中的至少一种，可选为铝箔。
正极活性物质层还可以可选地包括粘结剂、导电剂和其它可选助剂中的至少之一。作为示例，导电剂可以包括但不限于超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。作为示例，粘结剂可以包括但不限于丁苯橡胶（SBR）、水性丙烯酸树脂（water-based acrylic resin）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）及聚乙烯醇缩丁醛（PVB）中的一种或几种。
这些材料均可以通过商业途径获得。
本申请的第四方面提供一种电池，其包括：本申请第三方面的正极极片。由此，该电池可以具有较好的循环稳定性和较长的使用寿命。
电池，是指在放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
可以理解的是，本申请提出的电池是锂电池，如可以为锂离子电池。
通常情况下，电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
在电池中，所述负极极片通常包括负极集流体及设置在负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料。所述负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体（例如可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体）。作为示例，负极集流体可以采用铜箔。
在本申请的一些实施例中，本申请第四方面的电池可以为锂离子电池，此时负极活性材料的具体种类不做限制，可以采用本领域已知的能够用于锂离子电池负极的活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，所述负极活性材料可以包括但不限于锂金属、碳材料、合金材料、硅基材料、磷基材料等中的至少一种。具体地，所述碳材料可包括但不限于硬碳、软碳、无定形碳、纳米结构碳材料中的至少一种；所述合金材料可包括但不限于Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种形成的合金材料；所述硅基材料可以包括但不限于硅碳材料、氧化亚硅等。这些材料均可以通过商业途径获得。
所述负极活性物质层通常还可选地包括粘结剂和导电剂，导电剂用于提高负极活性物质层的导电性，粘结剂用于将负极活性材料及导电剂牢固地粘结于负极集流体上。本申请对导电剂和粘结剂的种类不做具体限定，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中至少一种。作为示例，粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBCs)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。
负极活性物质层还可选的包括增稠剂，如羧甲基纤维素(CMC)。但本申请并不限于此，本申请还可以使用其它可被用作锂离子电池负极极片增稠剂的材料。
在本申请的一些实施例中，本申请第四方面的电池可以为锂金属电池，此时其负极活性材料可以包括但不限于金属锂单质。例如，负极活性材料还可以是金属锂与其它各种金属或非金属元素形成的合金。
在本申请的一些实施例中，本申请第四方面的电池还可以是无负极锂金属电池，此情况下，负极仅有金属箔集流体组成，没有锂金属在其表面，循环过程中，仅使用正极中的锂，在负极侧以锂金属的形式析出与剥离。
[电解液]
所述电解液可以包括电解质盐和溶剂。
作为示例，所述电解质锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少之一。
作为示例，所述溶剂可包括碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1，4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液中还可以包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂。
[隔离膜]
作为上述的隔离膜，本申请并没有特别的限制，可以根据实际需求选用任意公知的具有电化学稳定性和力学稳定性的多孔结构隔离膜，例如可以包括包含玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种的单层或多层薄膜。
本申请实施例对电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其它任意的形状。如图4是作为一个示例的方形结构的电池1。
在一些实施方式中，电池可包括外包装。该外包装用于封装正极极片、负极极片和电解质。
在一些实施方式中，外包装可包括壳体和盖板。其中，壳体可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体具有与容纳腔连通的开口，盖板能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。
正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件。电极组件封装于所述容纳腔。电池所含电极组件的数量可以包括一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，电池的外包装可以包括硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳。
电池的外包装也可以包括软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的至少一种。
在一些实施方式中，电池既可以为电池单体，也可以为由电池单体组装成的电池模块或电池包，电池模块或电池包所含电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图5是作为一个示例的电池模块2。参照图5，在电池模块2中，多个电池1可以是沿电池模块2的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其它任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池1进行固定。
电池模块2还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池1容纳于该容纳空间。在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6和图7是作为一个示例的电池包3。参照图6和图7，在电池包3中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块2。电池箱包括上箱体4和下箱体5，上箱体4能够盖设于下箱体5，并形成用于容纳电池模块2的封闭空间。多个电池模块2可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请的第五方面提供了一种用电装置，其包括：本申请第四方面的电池。
具体的，所述电池可以作为所述用电装置的电源，也可以作为所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括但不限于移动设备（例如手机、笔记本电脑）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车）、电气列车、船舶及卫星、储能系统。
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置包括纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车。作为另一个示例的用电装置可以包括手机、平板电脑、笔记本电脑。该用电设备通常要求轻薄化，可以采用电池作为电源。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
（一）正极活性材料的制备
S1：基于LiNi0.928Mn0.07Zr0.002O2的化学计量比，将硫酸镍、硫酸锰、硫酸锆按照硫酸镍中镍元素、硫酸锰中锰元素、硫酸锆中锆元素的摩尔比为0.928：0.07：0.002进行混合；配置混合盐溶液，采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，采用氨水作为络合剂，向反应釜中供给纯水、沉淀剂，开启搅拌，保持60℃恒温，开启搅拌，并将混合液溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液供给至反应釜中进行共沉淀反应，期间控制反应釜内氨水的浓度和pH至不变，通过定期从反应釜下方排出少量反应产物测试Dv50粒径来监控反应釜内部材料颗粒的粒径变化情况，设计要得到的前驱体颗粒体积粒径Dv50为12μm，当反应釜中材料颗粒粒径达到该Dv50粒径的3/5，即7.2μm时，停止向反应釜中供给混合盐溶液；其中，反应釜中pH值为11，氨水的浓度为0.5mol/L；
S2：向反应釜中持续供给定量的硝酸铝溶液继续进行沉淀反应，直至硝酸铝溶液完全加入；
S3：向反应釜中继续供给步骤S1配置的混合盐溶液进行共沉淀反应，直至反应釜中材料颗粒Dv50粒径达到12μm，对反应浆料进行离心，洗涤，过滤，干燥，得到前驱体颗粒。
S4：基于LiNi0.928Mn0.07Zr0.002O2的化学计量比，将前驱体颗粒与氢氧化锂按比例混合后烧结，得到正极活性材料，其中，烧结温度700℃，烧结时间为15h，升温速率为5℃/min，烧结气氛为氧气，S2中硝酸铝中铝元素与S3混合盐中镍元素、锰元素以及锆元素总量、氢氧化锂中锂元素的摩尔比为0.005：1：1。
（二）电池的制备
（1）正极极片的制备
将制得的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比94:3:3在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合均匀后，双面等厚涂覆于厚度为13μm的铝箔上，烘干、冷压，得到正极极片，正极极片单侧涂覆的面密度为0.02g/cm2；
（2）负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，双面等厚涂覆于厚度为6μm的铜箔上，烘干、冷压，得到负极片，负极极片单侧涂覆的面密度为0.012g/cm2。
（3）电解液的制备：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）等体积混合得到有机溶剂，接着将LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
（4）隔离膜：以多孔聚乙烯膜作为隔离膜。
（5）电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装，得到全电池。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤S3中，基于LiNi0.93Mn0.07O2的化学计量比，将硫酸镍中镍元素、硫酸锰中锰元素按照摩尔比为0.93：0.07混合，配置混合盐溶液，将配置的混合盐溶液供给至反应釜中继续进行共沉淀反应，直至反应釜中材料颗粒Dv50粒径达到12μm，对反应浆料进行离心，洗涤，过滤，干燥，得到前驱体颗粒。
对比例1
与实施例2的区别在于，步骤S1和步骤S3中，均基于LiNi0.93Mn0.07O2的化学计量比，将硫酸镍中镍元素、硫酸锰中锰元素按照摩尔比为0.93：0.07混合，配置混合盐溶液，详见表1。
对比例2
与实施例2的区别在于，未进行步骤S2。
对比例3
与实施例2的区别在于，未进行步骤S2和S3，且步骤S1为：基于LiNi0.93Mn0.07O2的化学计量比，将硫酸镍中镍元素、硫酸锰中锰元素按照摩尔比为0.93：0.07混合，配置混合盐溶液，采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，采用氨水作为络合剂，向反应釜中供给纯水、沉淀剂，开启搅拌，保持60℃恒温，开启搅拌，并将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液按照一定的流量配比供给至反应釜中进行共沉淀反应，期间控制反应釜内氨水的浓度和pH至不变，监控反应釜内部材料颗粒的粒径变化情况，直至颗粒体积粒径Dv50生长至12μm；其中，反应釜中pH值为11，氨水的浓度为0.5mol/L。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤S1按照表1所示的内核材料配置混合盐溶液。
实施例4
与实施例3的区别在于，步骤S3按照表1所示的外壳层材料配置混合盐溶液。
对比例4
与实施例4的区别在于，步骤S1按照表1所示的内核材料配置混合盐溶液，步骤S3按照表1所示的外壳层材料配置混合盐溶液。
对比例5
与实施例4的区别在于，未进行步骤S2。
对比例6
与实施例4的区别在于，未进行步骤S2和S3，且步骤S1为：基于LiNi0.91Co0.07Mn0.02O2的化学计量比，将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按照预设的化学计量比混合配置混合盐溶液，采用氢氧化钠溶液作为沉淀剂，采用氨水作为络合剂，向反应釜中供给纯水、沉淀剂，开启搅拌，保持60℃恒温，开启搅拌，并将混合液溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液按照一定的流量配比供给至反应釜中进行共沉淀反应，期间控制反应釜内氨水的浓度和pH至不变，监控反应釜内部材料颗粒的粒径变化情况，直至颗粒体积粒径Dv50生长至12μm；其中，反应釜中pH值为11，氨水的浓度为0.5mol/L。
实施例5~34
实施例5~8与实施例3的区别在于，步骤S1和步骤S3中配置混合盐溶液基于的内核材料和外壳层材料不同，详见表1。
实施例9~11与实施例3的区别在于，步骤S2中硝酸铝的用量不同，制得的正极活性材料中Al与Li的总摩尔数的比值不同，详见表1。
实施例12与实施例3区别在于，步骤S1和步骤S3中配置混合盐溶液基于的内核材料和外壳层材料不同，步骤S2中硝酸铝的用量不同，详见表1。
实施例13与实施例12的区别在于，步骤S2中采用硅酸（H2SiO3）替换硝酸铝，即M´´为Si，中间层材料及Si的用量详见表1。
实施例14与实施例12的区别在于，步骤S2中采用硼酸（H3BO3）替换硝酸铝，即M´´为B，中间层材料及Si的用量详见表1。
实施例15~24与实施例12的区别在于，步骤S1和步骤S3中配置混合盐溶液基于的内核材料和外壳层材料不同，详见表1。
实施例25~29与实施例12的区别在于，步骤S2中硝酸铝的用量不同，中间层到内核中心的距离上限值和/或下限值不同，详见表1。
实施例30~31与实施例12的区别在于，反应釜内的pH值和氨水浓度不同（实施例30中反应釜内的pH值为10.8，氨水的浓度为0.8mol/L；实施例31中反应釜内的pH值为11.2，氨水的浓度为0.4mol/L），制得的正极活性材料中的取值不同，详见表1。
实施例32~34与实施例12的区别在于，步骤S1和步骤S3中配置混合盐溶液基于的内核材料和外壳层材料不同，详见表1。
测试方法：
（a）正极活性材料元素组成电感耦合等离子体发射光谱法测试
仪器标准参考EPA6010D-2014《电感耦合等离子体原子发射光谱法》。将正极活性材料样品经过化学方法处理消解成溶液，雾化进入等离子体被激发出元素的特征谱线，根据谱线的波长和强度（与浓度成正比）来定性和定量分析元素含量，得到各实施例及对比例中制得的正极活性材料中Li、M´´的相对摩尔比。具体操作步骤如下：取干正极活性材料样品0.4g（精确至0.0001g）于30ml消解罐中，保留1个不加样品的消解罐作为空白样，将装有样品的消解罐移到通风橱内加入12ml逆王水，逆王水加入时沿消解罐内壁加入，使内壁上残留样品被冲入罐底，之后依次安装顶盖，隔热套，垫片，微波消解装置，螺母，使用扳手拧紧螺母，随后打开微波消解仪，将微波消解仪中光纤传感器插入先前组装好装有样品的消解罐底部，平衡放置消解罐于微波消解仪中，开始消解（消解程序6min升温至120℃保持8min，5min升温至160℃保持8min，5min升温至180℃保持5min），结束后冷却到室温取出，将消解罐置于通风橱内，缓慢拧开螺母放气，依次将先前安装零件取下，通过漏斗（需垫滤纸）转移消解罐中溶液到100ml容量瓶中，随后用超纯水冲洗消解罐，将冲洗液也转入容量瓶中，每次冲洗用超纯水10ml，将100ml容量瓶中溶液摇匀，使用移液枪取1ml摇匀溶液加入另一个100ml容量瓶中，随后加入超纯水定容（溶液总共达到100ml），最后使用ICP-OES（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，即电感耦合等离子体发射光谱仪）测试样品溶液。其中，逆王水是将超纯水、浓硝酸和浓盐酸按照体积比为4:3:1混合配置得到，浓硝酸和浓硫酸的质量浓度均为68%，通过购买市售产品得到。
（b）测试颗粒粒径、中间层厚度及位置
参照标准GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009使用激光粒度分析仪分别对各实施例及对比例制得的正极活性材料的Dv50、Dv90和Dv10，计算体积粒径分布：(Dv90-Dv10)/Dv50。
中间层的厚度以及中间层到内核中心的距离参照以下方法确定：以实施例1为例，分别取步骤S1、S2和S3制得的反应浆料进行离心，洗涤，过滤，干燥，得到颗粒，依次记为第一颗粒、第二颗粒和前驱体颗粒，在相同条件下按照与步骤S4相同的Li和Ni的摩尔比及烧结条件分别将氢氧化锂与步骤S1、S2、S3制得的颗粒进行混合烧结，冷却后，参照标准GB/T19077-2016/ISO 13320:2009使用激光粒度分析仪分别测试第一颗粒、第二颗粒和前驱体颗粒与氢氧化锂烧结后的体积粒径Dv50。其中，第一颗粒与氢氧化锂烧结后的体积粒径Dv50的二分之一等效于中间层内表面到内核中心的距离，第二颗粒与氢氧化锂烧结后的体积粒径Dv50的二分之一等效于中间层外表面到内核中心的距离，第二颗粒与氢氧化锂烧结后的体积粒径Dv50和第一颗粒与氢氧化锂烧结后的体积粒径Dv50的差值的二分之一等效于中间层的厚度，以前驱体颗粒与氢氧化锂烧结后的体积粒径Dv50（记为D1）为基准，评价中间层内表面和外表面到内核中心的距离以及中间层的厚度。剩余实施例和对比例中评价中间层的厚度以及中间层的位置关系的方法参照实施例1进行适应性调整。
（c）正极活性材料切割截面微观结构的表征
利用离子束溅射法对制得的正极极片进行切割，得到正极极片的截面。利用扫描电镜观察正极极片的截面，观察截面区域中被切割的正极活性材料颗粒的截面形貌。
（d）初始克容量和循环容量保持率测试：
在25℃恒温环境下，静置5min，按照0.33C放电至2.8V，静置5min，按照0.33C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照0.33C放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。之后，按照1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，容量记为Dn(n=1、2……)，重复前面过程进行充放电循环，取第100圈的放电比容量记为D100，100圈放电容量保持率=D100/D0×100%。
（e）正极活性材料颗粒表面测试
采用扫描电镜对正极活性材料初始表面情况和进行100圈充放电循环后的表面开裂情况进行表征。其中，进行100圈充放电后对全电池进行拆解得到正极极片，对正极极片进行清洗去除其表面的残留电解液，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）对正极极片进行浸泡直至粘结剂完全去除，烘干得到导电剂和正极活性材料颗粒的粉末混合物，对所述粉末混合物进行筛分或直接表征（正极活性材料颗粒粒径与导电剂粒径差异显著），观察正极活性材料颗粒表面的微观结构并评价开裂情况，其中，“/”表示几乎不开裂，“+”表示轻微开裂，“++”表示部分开裂，“+++”表示严重开裂。
（f）电池体积能量密度测试
将得到的电池在充放电测试机上进行0.33C充放电测试，以0.33C倍率充电至4.35V后恒压至电流≤0.05C，随后将电池以0.33C进行放电，放电至2.8V并记录放电容量C1（单位Ah）和放电中压V1（单位V）。测量电池整体体积得到v1（单位L）。电池的体积能量密度=C1×V1/v1。
对实施例1~34和对比例1~6进行相关测试，测试结果详见表1~2。
表1 实施例1~34对对比例1~6的区别及测试结果
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表2 实施例9~12及30~31的区别及测试结果
结果与结论：
综合实施例1~34及对比例1~6和表1的数据可知，采用本申请上述实施例的方案可以有效改善正极活性材料在充放电循环过程中的开裂情况，提高其充放电过程中的容量保持率。并且，利用扫描电镜对实施例1~34中制备的正极极片的截面进行表征时，可以看到截面区域中被切割的正极活性材料颗粒在内部和外表层之间是存在有明显的多孔结构的（以实施例1和对比例2为例，图2和图3中分别显示了正极极片截面中个别正极活性材料颗粒的截面图，对比图2和图3可以看出，实施例1的正极活性材料具有多孔结构的中间层），这进一步说明了采用本申请上述实施例的方法制得的正极活性材料中是存在有多孔结构的中间层的。结合实施例1~4和对比例1~6可知相对于单独在内核中掺杂M´元素或单独形成中间层，将两者方案相结合还可以达到协同的效果，能进一步改善正极活性材料在充放电循环过程中的开裂情况。另外，结合实施例1~34可知，本申请上述实施例的方法可以适用于不同的含Ni层状正极活性材料。进一步地，结合实施例3~4及12~24可知，改变M´元素的种类和形成中间层的M´´源，也能起到改善正极活性材料在充放电循环过程中的开裂情况，提高其充放电过程中的容量保持率的效果。再者，结合实施例3~11可知，控制M´的掺杂量和形成中间层的M´´源相对于锂的用量在所给范围内，有利于进一步改善正极活性材料的循环容量保持率，并兼顾较高的能量密度。此外，结合实施例25~28可知，控制中间层内表面和外表面到内核中心的距离，以及中间层的厚度分布在所给范围内，也有利于进一步改善正极活性材料的循环容量保持率。进一步地，结合实施例12及30~31还可知，增大正极活性材料的体积粒径分布宽度，有利于进一步获得较高的能量密度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，0.9≤a1≤1.1，0.6≤x1<1，0≤y1≤0.4，0.002≤z1≤0.01，1.9≤m1≤2.2，0≤n1≤0.1；M包括Co、Mn、Al、Ta、Mg、Mo、Ga、Sn、Ge、Te、La、Ce中的至少一种元素；M´包括Y、La、Mo、Zr、W、Sb、Nb、Te、Sr、Ti或Ga中的至少一种元素；R包括F、Cl或S中的至少一种元素；
中间层，所述中间层包覆在所述内核的至少一部分外表面上，所述中间层具有多孔结构，所述中间层包括：M´´pOq，1≤p≤2，2≤q≤3，M´´包括B、Al或Si中的至少一种元素；
外壳层，所述外壳层包覆在所述中间层的至少一部分外表面上，所述外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，0.9≤a2≤1.1，0.6≤x2<1，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.01，1.9≤m2≤2.2，0≤n2≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，M´´元素的摩尔数与Li元素的摩尔数的比值为（0.005~0.02）：（0.9~1.1）。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，M´´元素的摩尔数与Li元素的摩尔数的比值为（0.008~0.012）：（0.9~1.1）。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，z2＞0。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述内核包括：Lia1Nix1Coy11Mny12M´z1Om1Rn1，0≤y11≤0.2，0≤y12≤0.2，y11和y12不同时为0；和/或，
所述外壳层包括：Lia2Nix2Coy21Mny22M´z2Om2Rn2，0≤y21≤0.2，0≤y22≤0.2，y21和y22不同时为0。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，
0.002≤z1≤0.008；和/或，
0.002≤z2≤0.008。
7.根据权利要求1或6所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的颗粒粒径为D1，所述中间层内表面到所述内核中心的距离大于或等于0.3D1，所述中间层外表面到所述内核中心的距离小于或等于0.4D1；和/或，
所述中间层的厚度为0.05D1~0.0625D1。
8.根据权利要求1或6所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的体积粒径分布满足：；和/或，
所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为6μm~18μm。
9.一种制备正极活性材料的方法，其特征在于，包括：
将包括镍源、M源、M´源的内核原料混合得到混合液，对所得混合液进行第一沉淀反应，得到第一颗粒；
将利用中间层原料形成的溶液与所述第一颗粒混合进行第二沉淀反应，得到第二颗粒；
将包括镍源、M源的外壳层原料混合，将所得的混合液与所述第二颗粒混合进行第三沉淀反应，得到前驱体颗粒；
将所述前驱体颗粒与锂源混合进行烧结，得到正极活性材料；
其中：所述中间层原料包括M´´源，所述M´´源包括具有B、Al或Si中的至少一种元素的化合物；所述第二沉淀反应在所述第一颗粒外表面形成的沉淀产物通过所述烧结形成多孔结构；
所述正极活性材料包括：
内核，所述内核包括Lia1Nix1My1M´z1Om1Rn1，0.9≤a1≤1.1，0.6≤x1<1，0≤y1≤0.4，0.002≤z1≤0.01，1.9≤m1≤2.2，0≤n1≤0.1；M包括Co、Mn、Al、Ta、Mg、Mo、Ga、Sn、Ge、Te、La、Ce中的至少一种元素；M´包括Y、La、Mo、Zr、W、Sb、Nb、Te、Sr、Ti或Ga中的至少一种元素；R包括F、Cl或S中的至少一种元素；
中间层，所述中间层包覆在所述内核的至少一部分外表面上，所述中间层具有多孔结构；
外壳层，所述外壳层包覆在所述中间层的至少一部分外表面上，所述外壳层包括Lia2Nix2My2M´z2Om2Rn2，0.9≤a2≤1.1，0.6≤x2<1，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.01，1.9≤m2≤2.2，0≤n2≤0.1。
10.一种正极极片，其特征在于，包括：权利要求1~8中任一项所述的正极活性材料，或者采用权利要求9所述的方法制得的正极活性材料。
11.一种电池，其特征在于，包括权利要求10所述的正极极片。
12.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求11所述的电池。
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