CN113875047B - 二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置 - Google Patents

二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置。具体地，本申请的二次电池包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层设置在负极集流体至少一个表面上且包括第一负极活性材料，所述第二负极膜层设置在第一负极膜层上且包括第二负极活性材料；所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料均包括人造石墨；所述第一负极活性材料中包括一次颗粒，且所述一次颗粒在所述第一负极活性材料中的数量占比A满足：A≥50％。该二次电池兼具良好的快充性能和长循环寿命等特点。

Description

二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置
技术领域
本申请属于电化学技术领域，更具体地说，涉及一种二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置。
背景技术
二次电池作为新型高电压、高能量密度的可充电电池，具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，从而被广泛应用于新能源行业。
随着新能源行业的发展，人们对二次电池提出了更高的使用要求。然而，二次电池的能量密度提升，往往对于电池的动力学性能和使用寿命有不利影响。因此，如何在高能量密度的前提下，还可以同时兼顾其它电化学性能是电池设计领域的关键挑战所在。
有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的二次电池。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供一种二次电池及其制备方法、含有该二次电池的装置，旨在使所述电池在具有较高能量密度的前提下，同时兼具较好的快速充电性能和循环性能。
为实现上述发明目的，本申请的第一方面提供一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层设置在负极集流体至少一个表面上且包括第一负极活性材料，所述第二负极膜层设置在第一负极膜层上且包括第二负极活性材料；所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料均包括人造石墨；所述第一负极活性材料中包括一次颗粒，且所述一次颗粒在所述第一负极活性材料中的数量占比A满足：A≥50％。
本申请的第二方面提供一种二次电池的制备方法，包括通过如下步骤制备所述二次电池的负极极片：1)在负极集流体至少一个表面上形成包括第一负极活性材料的第一负极膜层；2)在所述第一负极膜层上形成包括第二负极活性材料的第二负极膜层；其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料均包括人造石墨；所述第一负极活性材料中包括一次颗粒，且所述一次颗粒在第一负极活性材料中的数量占比A≥50％。
本申请的第三方面提供一种装置，其包括本申请第一方面所述的二次电池或按照本申请第二方面所述方法制造的二次电池。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：
本申请的二次电池的负极极片包括双涂层结构，且在设计时控制各涂层活性材料的不同组成，可以使二次电池在较高能量密度的前提下，同时兼顾较好的快速充电性能和较长的循环寿命。本申请的装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是本申请的二次电池中负极极片的一实施方式的示意图。
图3是本申请的二次电池中负极极片的另一实施方式的示意图。
图4是本申请的二次电池的一实施方式的分解示意图。
图5是电池模块的一实施方式的示意图。
图6是电池包的一实施方式的示意图。
图7是图6的分解图。
图8是本申请的二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
图9是第一负极活性材料的一实施方式中一次颗粒的SEM图。
图10是第二负极活性材料的一实施方式中二次颗粒的SEM图。
其中，附图标记说明如下：
1 电池包
2 上箱体
3 下箱体
4 电池模块
5 二次电池
51 壳体
52 电极组件
53 盖板
10 负极极片
101 负极集流体
102 第二负极膜层
103 第一负极膜层
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
二次电池
本申请的第一方面提供一种二次电池。该二次电池包括正极极片、负极极片及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
二次电池中，为了增加电池的能量密度，往往会增加负极膜层的厚度，但厚度增加会导致电池的快速充电性能和循环性能均受到影响。这是由于负极活性材料在循环过程中会存在膨胀，导致活性材料与基材之间的粘结力下降，甚至会发生脱膜，当厚度增加时，这种现象更为严重；同时，厚度增加使活性离子的扩散路径增长，从而电池的快速充电性能也会受到影响。因此，如何使电池在具有较高能量密度的前提下，兼具较好的快速充电性能和循环性能，在技术方面仍是一个巨大的挑战。
发明人通过大量实验发现，可以通过调整负极极片的制备工艺来实现本申请的技术目标。具体地，本申请的二次电池中的负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层设置在负极集流体至少一个表面上且包括第一负极活性材料，所述第二负极膜层设置在第一负极膜层上且包括第二负极活性材料；所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料均包括人造石墨；所述第一负极活性材料中包括一次颗粒，且所述一次颗粒在所述第一负极活性材料中的数量占比A满足：A≥50％。
发明人研究发现，当负极极片满足上述设计条件时，能使得二次电池在具有较高能量密度的前提下，同时兼具较好的快速充电性能和循环性能。具体而言，当第一负极活性材料和第二负极活性材料均包括人造石墨，且第一负极活性材料中一次颗粒的数量占比A≥50％时，可以有效增大第一负极活性材料与集流体之间的接触面，这种多面接触可保证长期多次充放电的粘接可靠性，同时提高了电子传导效率，从而有效改善电池的循环性能和快速充电性能。
在一些优选的实施方式中，所述一次颗粒在所述第一负极活性材料中的数量占比A满足：A≥70％，更优选地，80％≤A≤100％。例如，A的范围可以为：75％≤A≤98％，80％≤A≤95％，85％≤A≤100％，90％≤A≤100％等。
本发明人经深入研究发现，当本申请的负极活性材料、负极膜层在满足上述设计条件的基础上，若还可选地满足下述参数中的一个或几个时，可以进一步改善二次电池的性能。
在一些优选的实施方式中，所述第二负极活性材料包括二次颗粒，且所述二次颗粒在所述第二负极活性材料中的数量占比B满足：B≥30％。发明人经研究发现，第二负极膜层更加靠近隔离膜侧，其所在区域的活性离子浓度较高，若第二负极膜层中活性材料包含一定含量的二次颗粒时，其可提供的脱嵌活性离子通道增多，其正好与该区域的活性离子实际分布匹配，可进一步改善电池的快速充电性能和循环性能。更优选地，所述二次颗粒在第二负极活性材料中的数量占比满足B≥50％。例如，B的范围可以为：30％≤B≤100％，40％≤B≤85％，45％≤B≤98％，50％≤B≤100％，55％≤B≤95％，60％≤B≤98％，80％≤B≤99％，70％≤B≤95％等。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料中人造石墨的质量占比≥50％，更优选为60％～100％。
在一些优选的实施方式中，所述第二负极活性材料中人造石墨的质量占比≥80％，更优选为90％～100％。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV10小于第二负极活性材料的体积分布粒径DV10。体积分布粒径DV10可以反映活性材料中较小颗粒的占比，当第一负极活性材料的体积分布粒径DV10小于第二负极活性材料的体积分布粒径DV10时，可以进一步改善电池的体积能量密度和快速充电性能。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV10可以为3μm～8μm，更优选为4μm～7μm。
在一些优选的实施方式中，所述第二负极活性材料的体积分布粒径DV10可以为5μm～11μm，更优选为6μm～10μm。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的振实密度大于所述第二负极活性材料的振实密度。当第一负极活性材料的振实密度大于所述第二负极活性材料的振实密度时，可以使电池同时兼具较高的体积能量密度和较好的快速充电性能。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的振实密度可以为0.8g/cm3～1.3g/cm3，更优选为0.95g/cm3～1.15g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述第二负极活性材料的振实密度可以为0.7g/cm3～1.2g/cm3，更优选为0.85g/cm3～1.05g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV50大于第二负极活性材料的体积分布粒径DV50。当第一负极活性材料的体积分布粒径DV50大于第二负极活性材料的体积分布粒径DV50时，其与电池充放电过程中活性离子的浓度梯度分布的匹配程度较好，可有效改善电池的快速充电性能。此外，第一负极活性材料的粒径较大，其可供接收活性离子的空位较多，即克容量较大，有利于电池质量能量密度的提升；同时，第二负极活性材料的粒径较小，粘接剂在其表面的附着位点较多，冷压处理时其颗粒破碎程度较小，材料产生新表面的机率降低，因此在电池充放电过程中具有较强的导电子能力，并可以有效抑制电解液的“断桥”现象，可以进一步提升电池的循环寿命。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV50可以为13μm～21μm，更优选为15μm～19μm。
在一些优选的实施方式中，所述第二负极活性材料的体积分布粒径DV50可以为11μm～19μm，更优选为13μm～17μm。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的石墨化度大于第二负极活性材料的石墨化度。当第一负极活性材料的石墨化度大于第二负极活性材料的石墨化度时，可以进一步提升电池的能量密度和循环性能。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的石墨化度可以为92％～97％，更优选为93％～96％。
在一些优选的实施方式中，所述第二负极活性材料的石墨化度可以为90％～95％，更优选为92％～94％。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的比表面积(SSA)大于第二负极活性材料的比表面积(SSA)。当第一负极活性材料的比表面积(SSA)大于第二负极活性材料的比表面积(SSA)时，可以进一步提升电池的能量密度和快速充电性能。
在一些优选的实施方式中，所述第一负极活性材料的比表面积(SSA)为1.6m2/g～2.6m2/g，更优选为1.8m2/g～2.3m2/g。
在一些优选的实施方式中，所述第二负极活性材料的比表面积(SSA)为0.7m2/g～1.5m2/g，更优选为0.8m2/g～1.3m2/g。
在一些优选的实施方式中，所述负极膜层的厚度≥60μm，更优选为65μm～80μm。需要说明的是，所述负极膜层的厚度是第一负极膜层和第二负极膜层的厚度总和。
在一些优选的实施方式中，所述第二负极膜层与所述第一负极膜层的厚度比为1∶1～3∶2。第一、第二负极膜层的厚度比在所给范围时，有利于上下层形成梯度孔隙分布，使得正极脱出活性离子在负极膜层表面的液相传导阻力减小，不会导致离子在表层堆积引起析锂问题，同时活性离子在膜层中的均匀扩散有利于减小极化，可以进一步提升电池的快速充电性能和循环性能。
在一些优选的实施方式中，所述负极膜层的面密度为8mg/cm2～13mg/cm2，优选为9mg/cm2～12.5mg/cm2。需要说明的是，所述负极膜层的面密度是指负极膜层整体的面密度(即第一负极膜层和第二负极膜层的面密度总和)。
在一些优选的实施方式中，所述负极膜层的压实密度为1.4g/cm3～1.7g/cm3，优选为1.5g/cm3～1.65g/cm3。需要说明的是，所述负极膜层的压实密度是指负极膜层整体的压实密度(即负极膜层的面密度与厚度之比)。负极膜层的压实密度在所给范围内，能使负极极片在具有较高的可逆容量的同时，还具有良好的低循环膨胀性能和动力学性能，从而进一步改善电池的能量密度、快速充电能力和循环性能。
在本申请中，一次颗粒及二次颗粒具有本领域公知的含义。一次颗粒是指没有形成团聚状态的颗粒。二次颗粒是指由两个或两个以上一次颗粒聚集而成的团聚态的颗粒。一次颗粒和二次颗粒可以通过使用扫描电子显微镜拍摄SEM图像容易地区分。例如，图9示出了典型的第一负极活性材料中一次颗粒的SEM图像，图10示出了典型的第二负极活性材料中二次颗粒的SEM图像。
一次颗粒或二次颗粒在负极活性材料中的数量占比可以用本领域已知的方法进行测试，例如可以采用扫描电子显微镜测定。作为示例，一次颗粒的数量占比的测试方法可以为：将负极活性材料铺设并粘于导电胶上，制成长×宽＝6cm×1.1cm的待测样品；使用扫描电子显微镜(如ZEISS Sigma300)对颗粒形貌进行测试。测试可参考JY/T010-1996。为了确保测试结果的准确性，可在待测样品中随机选取多个(例如20个)不同区域进行扫描测试，并在一定放大倍率(例如1000倍)下，计算各测试区域中一次颗粒数量占总颗粒数量的百分比，即为该区域中一次颗粒的数量占比，取多个测试区域的计算结果的平均值作为负极活性材料中一次颗粒的数量占比。同理也可以进行所述二次颗粒在负极活性材料中的数量占比的测试。
在本申请中，负极活性材料的振实密度具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法进行测试。例如可参照标准GB/T 5162-2006和GB/T 24533-2009，使用粉体振实密度测试仪(如丹东百特BT-301)，并采用25mL量筒进行测试。
在本申请中，负极活性材料的Dv10、Dv50均具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法进行测试。例如可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)进行测试。
其中，Dv10、Dv50的物理定义如下：
Dv10：负极活性材料累计体积分布百分数达到10％时所对应的粒径；
Dv50：负极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
在本申请中，负极活性材料的石墨化度具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法进行测试。例如可以使用X射线衍射仪(如Bruker D8 Discover)测试，测试标准可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011，测出d002的大小，然后根据公式G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100％计算得出石墨化度，其中d002是以纳米(nm)表示的负极活性材料晶体结构中的层间距。在X射线衍射分析测试中通常以CuKα射线为辐射源，射线波长扫描2θ角范围为20°～80°，扫描速率可以为4°/min。
在本申请中，负极活性材料的比表面积(Specific surface area，SSA)具有本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法进行测试。例如可以参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行测试。
在本申请中，负极膜层的厚度可采用万分尺测量得到，例如可使用型号为Mitutoyo293-100、精度为0.1μm的万分尺测量得到。
在本申请中，第一负极膜层和第二负极膜层各自的厚度可以通过使用扫描电子显微镜(如ZEISS Sigma300)进行测试。作为示例，测试方法可以为：首先将负极极片裁成一定尺寸的待测样品(例如2cm×2cm)，通过石蜡将负极极片固定在样品台上。然后将样品台装进样品架上锁好固定，打开氩离子截面抛光仪(例如IB-19500CP)电源和抽真空(例如10- 4Pa)，设置氩气流量(例如0.15MPa)和电压(例如8KV)以及抛光时间(例如2小时)，调整样品台为摇摆模式开始抛光。样品测试可参考JY/T010-1996。为了确保测试结果的准确性，可以在待测样品中随机选取多个(例如10个)不同区域进行扫描测试，并在一定放大倍率(例如500倍)下，读取标尺测试区域中第一负极膜层和第二负极膜层各自的厚度，取多个测试区域的测试结果的平均值作为第一负极膜层和第二负极膜层的厚度均值。
在本申请中，负极膜层的面密度具有本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试。作为示例，测试方法可以为：取单面涂布且经冷压后的负极极片(若是双面涂布的负极极片，可先擦拭掉其中一面的负极膜层)，冲切成面积为S1的小圆片，称其重量，记录为M1。然后将上述称重后的负极极片的负极膜层擦拭掉，称量负极集流体的重量，记录为M0，负极膜层的面密度＝(负极极片的重量M1-负极集流体的重量M0)/S1。为了确保测试结果的准确性，可以测试多组(例如10组)待测样品，并计算其平均值作为测试结果。
在本申请中，负极膜层的压实密度具有本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如先按照上述的测试方法得出负极膜层的面密度和厚度，负极膜层的压实密度＝负极膜层的面密度/负极膜层的厚度。
需要说明的是，上述针对负极活性材料的各种参数测试，可以在涂布前取样测试，也可以从冷压后的负极膜层中取样测试。
当上述测试样品是从经冷压后的负极膜层中取样测试时，作为示例，可以按如下步骤进行取样：
(1)首先，任意选取一冷压后的负极膜层，对第二负极活性材料取样(可以选用刀片刮粉取样)，刮粉深度不超过第一负极膜层与第二负极膜层的分界区：
(2)其次，对第一负极活性材料取样，因在负极膜层冷压过程中，第一负极膜层和第二负极膜层之间的分界区可能存在互融层(即互融层中同时存在第一活性材料和第二活性材料)，为了测试的准确性，在对第一负极活性材料取样时，可以先将互融层刮掉，然后再对第一负极活性材料刮粉取样；
(3)将上述收集到的第一负极活性材料和第二负极活性材料分别置于去离子水中，并将第一负极活性材料和第二负极活性材料进行抽滤，烘干，再将烘干后的各负极活性材料在一定温度及时间下烧结(例如400℃，2h)，去除粘结剂和导电碳，即得到第一负极活性材料和第二负极活性材料的测试样品。
在上述取样过程中，可以用光学显微镜或扫描电子显微镜辅助判断第一负极膜层与第二负极膜层之间的分界区位置。
本申请使用的负极活性材料均可以通过商业途径获得。
本申请的二次电池中，所述负极膜层可以设置在负极集流体的一个表面上，也可以同时设置在负极集流体的两个表面上。
图2示出了本申请的负极极片10的一种实施方式的示意图。负极极片10由负极集流体101、分别设置在负极集流体两个表面上的第一负极膜层103和设置在第一负极膜层103上的第二负极膜层102构成。
图3示出了本申请的负极极片10的另一种实施方式的示意图。负极极片10由负极集流体101、设置在负极集流体一个表面上的第一负极膜层103和设置在第一负极膜层103上的第二负极膜层102构成。
需要说明的是，本申请所给的各负极膜层参数(例如膜层厚度、面密度、压实密度等)均指单面膜层的参数范围。当负极膜层设置在负极集流体的两个表面上时，其中任意一个表面上的膜层参数满足本申请，即认为落入本申请的保护范围内。且本申请所述的膜层厚度、面密度等范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的膜层参数。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，负极集流体可以采用铜箔。
本申请的二次电池中，所述第一负极膜层和/或所述第二负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极膜层浆料涂布干燥而成的。负极膜层浆料涂通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的，溶剂例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。其他可选助剂例如可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例，粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或多种。
本申请的二次电池中，所述第一负极活性材料和/或所述第二负极活性材料除了包括本申请上述的负极活性材料外，还可选地包括一定量的其他常用负极活性材料，例如，软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。这些材料的制备方法是公知的，且可以通过商业途径获得。本领域技术人员可以根据实际使用环境做出恰当选择。
本申请的二次电池中，所述负极极片并不排除除了上述负极膜层之外的其他附加功能层。例如在一些实施方式中，本申请的负极极片还可以包括设置在负极集流体和第一膜层之间的导电涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的负极极片还可以包括设置在第二膜层表面上的保护层。
[正极极片]
本申请的二次电池中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。
可以理解的是，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层可以是层合设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。作为示例，正极集流体可以采用铝箔。
本申请的二次电池中，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物，橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。
在一些优选的实施方式中，为了进一步提高电池的能量密度，正极活性材料可以包括式1所示的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或几种，
LiaNibCocMdOeAf 式1，
所述式1中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1，M选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及B中的一种或几种，A选自N、F、S及Cl中的一种或几种。
在本申请中，上述各材料的改性化合物可以是对材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
本申请的二次电池中，所述正极膜层中还可选的包括粘结剂和导电剂。
作为示例，用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
作为示例，用于正极膜层的导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
二次电池的制备方法
本申请的第二方面提供一种二次电池的制备方法，包括通过如下步骤制备所述二次电池的负极极片：
1)在负极集流体至少一个表面上形成包括第一负极活性材料的第一负极膜层；
2)在所述第一负极膜层上形成包括第二负极活性材料的第二负极膜层；
其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料均包括人造石墨；所述第一负极活性材料中包括一次颗粒，且所述一次颗粒在第一负极活性材料中的数量占比A≥50％。
在上述制备步骤中，所述第一负极膜层和第二负极膜层可以同时涂布，也可以分两次进行涂布；优选地，所述第一负极膜层和第二负极膜层同时涂布。一次同时涂布可以使上下负极膜层之间的粘结性更好，有助于进一步改善电池的循环性能。
除了本申请负极极片的制备方法外，本申请的二次电池的其它构造和制备方法本身是公知的。例如本申请的正极极片可以按如下制备方法：将正极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料)、粘结剂(例如PVDF)等混合后分散于溶剂(例如NMP)中，搅拌均匀后涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极极片。可以使用铝箔等金属箔或多孔金属板等材料作为正极集流体。在制作正极极片时，可以在正极集流体的未涂覆区域，通过冲切或激光模切等方式得到正极极耳。
最后，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后采用卷绕(或叠片)工艺形成电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得二次电池。
装置
本申请的第三方面提供一种装置。该装置包括本申请第一方面的二次电池或包括通过本申请第二方面的方法制备得到的二次电池。所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。本申请的装置采用了本申请所提供的二次电池，因此至少具有与所述二次电池相同的优势。
所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高倍率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
实施例
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本申请。但是，应当理解的是，本申请的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限制本申请，且本申请的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
一、二次电池的制备
实施例1
1)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)与导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.8∶1∶2.2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合均匀后，将浆料涂覆于铝箔基材上，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到正极极片。其中，正极膜层的面密度为17.3mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3。
2)负极极片的制备
第一步，制备负极浆料1：将第一负极活性材料、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC-Na)以及导电炭黑(Super-P)按96.2∶1.8∶1.2∶0.8的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，制备负极浆料1。其中，第一负极活性材料中一次颗粒的数量占比A为50％。
第二步，制备负极浆料2：将第二负极活性材料、粘结剂SBR、增稠剂的(CMC-Na)以及导电炭黑(Super-P)按96.2∶1.8∶1.2∶0.8的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，制备负极浆料2。其中，第二负极活性材料中二次颗粒的数量占比B为95％。
第三步，通过双腔涂布设备，将负极浆料1和负极浆料2同时挤出。负极浆料1涂覆在集流体上形成第一负极膜层，负极浆料2涂覆在第一负极膜层上形成第二负极膜层。其中，负极膜层的面密度为11.0mg/cm2，压实密度为1.65g/cm3。
第四步，涂覆出的湿膜经过烘箱通过不同温区进行烘烤得到干燥极片，再经过冷压得到需要的负极膜层，再经分条、裁切等工序得到负极极片。
3)隔离膜
选用PE薄膜作为隔离膜。
4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1∶1∶1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
5)电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电极组件，将电极组件装入外包装中，注入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。
实施例2～35和对比例1～3的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了负极极片的组成和产品参数，不同的产品参数详见表1至表3。
二、性能参数测试方法
1、快速充电性能测试
25℃下，将各实施例和对比例的电池以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行第一次充电和放电，充电为恒流恒压充电，终止电压为4.2V，截至电流为0.05C，放电终止电压为2.8V，记录其理论容量为C0；然后电池依此以0.5C0、1C0、1.5C0、2C0、2.5C0、3C0、3.5C0、4C0、4.5C0恒流充电至4.2V全电截止电压或者0V负极截止电位，每次充电完成后需以1C0放电至2.8V，记录不同充电倍率下充电至10％、20％、30％......80％SOC态时所对应的阳极电位，绘制出不同SOC态下的倍率-阳极电位曲线，线性拟合后得出不同SOC态下阳极电位为0V时所对应的充电倍率，该充电倍率即为该SOC态下的充电窗口，分另记为C10％SOC、C20％SOC、C30％SOC、C40％SOC、C50％SOC、C60％SOC、C70％SOC、C80％SOC，根据公式(60/C20％SOC+60/C30％SOC+60/C40％SOC+60/C50％SOC+60/C60％SOC+60/C70％SOC+60/C80％SOC)*10％计算得到该电池从10％～80％SOC的充电时间T，该时间越短，则代表电池的快速充电性能越优秀。
2、循环性能测试
25℃下，将各实施例和对比例的电池以1C的电流进行第一次充电和放电，充电为恒流恒压充电，终止电压为4.2V，截至电流为0.05C，放电终止电压为2.8V，记录电芯首次循环时放电容量Cb。然后进行循环寿命检测，测试条件为常温(25℃)下，进行1C/1C循环，随时记录电芯时放电容量Ce，Ce与Cb的比值即为循环容量保持率，在循环容量保持率等于80％时停止测试，记录循环圈数。
三、各实施例、对比例测试结果
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表1至表3。
首先，从实施例1～13和对比例1～3的数据可知：只有当第一负极活性材料和第二负极活性材料均包括人造石墨且一次颗粒在第一负极活性材料中的数量占比A≥50％时，所得二次电池才能兼具良好的循环性能和快速充电性能。当第一负极活性材料仅含天然石墨时(对比例3)，电池的循环性能较差；当第一负极活性材料和第二负极活性材料均包括人造石墨但一次颗粒在第一负极活性材料中的数量占比A＜50％时(对比例1、2)，电池的循环性能和快充性能均较差。此外，比较实施例1～13的数据可知，仅就循环性能和快充性能而言，一次颗粒在第一负极活性材料中的数量占比A应该相对较高，一般而言A≥70％效果较好，最优选地，80％≤A≤100％。
另外，实施例5和实施例8～13的数据还反映出：在第一负极活性材料和第二负极活性材料均包括人造石墨且一次颗粒在第一负极活性材料中的数量占比A≥50％的前提下，第二负极活性材料中二次颗粒的数量占比B对于电池的性能也有一定的影响；尤其是当B≥30％时，电池的快充性能和循环性能可以得到大幅改善。
表2中实施例14～24的实验数据进一步反映了负极活性材料的颗粒粒径(及其分布)对于电池性能的影响。实施例14中，第一负极活性材料的Dv10太小，这会堵塞第一负极膜层的孔隙，造成快充性能恶化；实施例20中，第一负极活性材料的Dv10太大，这会影响能量密度，为保证相同能量密度设计，只能加大压密，孔隙率减小，使快充性能下降，并可能进一步导致颗粒破碎，循环性能恶化。实施例21中，第二负极活性材料的Dv10太小，这会堵塞第二负极膜层孔隙、且难以压实，造成快充性能和循环性能恶化；而实施例23中，第二负极活性材料的Dv10太大，会影响电子电导和电荷交换阻抗，进而影响快充性能。另外，如实施例24所示，当第一负极活性材料的Dv10大于第二负极活性材料的Dv10时，下层负极膜层更难压，为保证相同能量密度设计，只能加大压密，压力全部由上层负极膜层承受，导致上层孔隙率变小，快充性能恶化，且上层被压碎，进一步堵塞孔隙，使循环性能恶化。
表3中实施例25～35的实验数据进一步反映了负极活性材料的振实密度对于电池性能的影响。一般，第一负极膜层压振实密度越小，能量密度越低，因此当第一负极膜层压振实密度太小时(比如实施例25)，为保证相同能量密度设计，只能加大压密，这造成孔隙率减小，快充性能下降，并可能导致颗粒破碎，循环性能恶化。一般，第一负极膜层压振实密度越大，填充越密实，因此当第一负极膜层压振实密度太大时(比如实施例31)，会使得第一负极膜层孔隙率低，影响快充性能，同时循环性能后期的动力学不足，衰减快。当第二负极膜层振实密度太小时(比如实施例32)，难以压实，为保证相同能量密度设计，只能加大压密，这会造成孔隙率减小，快充性能下降，并进一步导致颗粒破碎，循环性能恶化。而当第二负极膜层振实密度太大时(比如实施例34)，填充过于密实，第二负极膜层孔隙率低，进而影响快充性能，而且循环性能后期动力学不足，电池衰减快。另外，如实施例35所示，当第二负极膜层振实密度大于第一负极膜层振实密度时，第二负极膜层填充更加密实，会影响快充性能，且导致颗粒破碎，影响循环性能。
还需补充说明的是，根据上述说明书的揭示和指导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实方式，对本申请的一些修改和变更也落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。
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Claims (21)

1.一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体及负极膜层，所述负极膜层包括第一负极膜层和第二负极膜层，所述第一负极膜层设置在负极集流体至少一个表面上且包括第一负极活性材料，所述第二负极膜层设置在第一负极膜层上且包括第二负极活性材料；
所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料均包括人造石墨；所述第一负极活性材料中包括一次颗粒，且所述一次颗粒在所述第一负极活性材料中的数量占比A满足：A≥70%；所述第二负极活性材料中包括二次颗粒，且所述二次颗粒在所述第二负极活性材料中的数量占比B满足：B≥80%。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，80%≤A≤100%。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第二负极活性材料中包括二次颗粒，且所述二次颗粒在所述第二负极活性材料中的数量占比B满足：80%≤B≤99%。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV10小于第二负极活性材料的体积分布粒径DV10。
5. 根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV10为3μm ~8μm；和/或，
所述第二负极活性材料的体积分布粒径DV10为5μm ~ 11μm。
6. 根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV10为4μm ~7μm；和/或，
所述第二负极活性材料的体积分布粒径DV10为6μm ~ 10μm。
7.根据权利要求1~6任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的振实密度大于所述第二负极活性材料的振实密度。
8. 根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的振实密度为0.8g/cm3~1.3 g/cm3；和/或，
所述第二负极活性材料的振实密度为0.7 g/cm3~1.2g/cm3。
9. 根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的振实密度为0.95g/cm3 ~1.15 g/cm3；和/或，
所述第二负极活性材料的振实密度为0.85 g/cm3~ 1.05 g/cm3。
10.根据权利要求1~6任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV50大于第二负极活性材料的体积分布粒径DV50。
11. 根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV50为13μm ~21μm；和/或，
所述第二负极活性材料的体积分布粒径DV50为11μm ~ 19 μm。
12. 根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的体积分布粒径DV50为15 μm ~ 19 μm；和/或，
所述第二负极活性材料的体积分布粒径DV50为13 μm ~ 17μm。
13.根据权利要求1~6任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的石墨化度大于第二负极活性材料的石墨化度。
14. 根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的石墨化度为92%~ 97%；和/或，
所述第二负极活性材料的石墨化度为90 % ~ 95 %。
15. 根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料的石墨化度为93%~ 96 %；和/或，
所述第二负极活性材料的石墨化度为92 % ~ 94 %。
16.根据权利要求1~6任一项所述的二次电池，其中，
所述第一负极活性材料的比表面积（SSA）为1.6 m2/g ~2.6 m2/g；和/或，
所述第二负极活性材料的比表面积（SSA）为0.7 m2/g ~1.5 m2/g。
17.根据权利要求1~6任一项所述的二次电池，其中，
所述第一负极活性材料的比表面积（SSA）为1.8 m2/g ~ 2.3 m2/g；和/或，
所述第二负极活性材料的比表面积（SSA）为0.8 m2/g ~ 1.3 m2/g。
18.根据权利要求1~6任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料中人造石墨的质量占比≥50%；和/或，
所述第二负极活性材料中人造石墨的质量占比≥80%。
19.根据权利要求1~6任一项所述的二次电池，其中，所述第一负极活性材料中人造石墨的质量占比为60%~100%；和/或，
所述第二负极活性材料中人造石墨的质量占比为90%~100%。
20.一种二次电池的制备方法，包括通过如下步骤制备所述二次电池的负极极片：
1）在负极集流体至少一个表面上形成包括第一负极活性材料的第一负极膜层；
2）在所述第一负极膜层上形成包括第二负极活性材料的第二负极膜层；
其中，所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料均包括人造石墨；所述第一负极活性材料中包括一次颗粒，且所述一次颗粒在第一负极活性材料中的数量占比A≥≥70%；所述第二负极活性材料中包括二次颗粒，且所述二次颗粒在所述第二负极活性材料中的数量占比B满足：B≥80%。
21.一种装置，其特征在于，包括根据权利要求1~19任一项所述的二次电池或根据权利要求20所述方法制备的二次电池。
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