CN111517319A - 碳材料、使用该碳材料的非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含石墨、并且满足(a)及(b)的碳材料。(a)通过升温热脱附质谱仪(TPD‑MS)测得的碳材料在500℃之前的脱离硫氧化物气体量为0.39μmol/g以下;(b)将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时分散液的pH为9以下。
Description
本申请是申请日为2014年3月26日、申请号为201480016813.8、发明名称为“碳材料、使用该碳材料的非水系二次电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及碳材料、优选用于非水系二次电池负极中的碳材料,还涉及具备使用该碳材料形成的负极的非水系二次电池。
背景技术
近年来,随着电子设备的小型化,对高容量二次电池的需求正在提高。特别是与镍镉电池、镍氢电池相比,能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受瞩目。以往,广泛研究了锂离子二次电池的高容量化,但由于近年来对锂离子二次电池的高性能化要求也日益提高,亟待实现更进一步的高容量化。
作为这些锂离子二次电池的负极材料,从成本和耐久性方面考虑,目前多数情况下使用石墨材料、非晶质碳。作为使锂离子二次电池高容量化的方法,进行了提高电极密度从而在有限的电池容积中尽可能地装入更多的充放电活性物质的设计。
作为其负极材料,目前使用以天然石墨、人造石墨、碳纤维、非晶质碳等为主成分的碳材料,这些物质中,天然石墨在性能方面、成本方面优异,技术开发目前颇为盛行。
天然石墨是以矿石形式天然出产的,现在世界上在中国、巴西、马达加斯加、津巴布韦、印度、斯里兰卡、墨西哥、朝鲜半岛等地有出产。但是,由于这些出产的天然石墨并不是一样的,含有非常多的杂质,因此如果不进行高纯度化等的处理来除去各种杂质的话,就难以利用。虽然很早就已知除去这些杂质的技术,但在将天然石墨用于锂离子二次电池时,必须进行比其它领域中使用的天然石墨更严格的高纯度化处理。作为这样得到的天然石墨的技术开发的一个实例,例如在专利文献1中开发了如下的技术:使用天然石墨进行球形化处理(机械能处理)来制造球形化天然石墨,进一步以球形化天然石墨为核心石墨,在其表面包覆非晶质碳。
另外,作为改良天然石墨本身的其它技术,例如在专利文献2中开发了如下的技术:为了提高循环特性,通过将球形石墨粒子在1200℃的高温下加热来降低存在于天然石墨表面的酸性官能团量。另外,在专利文献3中公开了下述方法:为了抑制制成非水系二次电池时在高温下产生气体,为了控制天然石墨的表面官能团量O/C值、表面官能团量Cl/C值、表面官能团量S/C,在用浓硫酸等对天然石墨进行酸处理后,在100℃~600℃进行加热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3534391号公报
专利文献2:日本特开2004-111109号公报
专利文献3:日本特开2010-219036号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,仅仅使用专利文献1中公开的球形化天然石墨时,虽然容量高、良好的快速充放电性得到提高,但在以循环特性和首次不可逆容量为代表的电池性能方面不足,还有必要进行进一步的改良。
本发明人等认为仅仅利用专利文献1中记载的将天然石墨的表面用非晶质碳包覆的技术难以期待进一步的电池性能提高。另外,已知使用如上所述的产地、高纯度化方法不同的天然石墨时,石墨本身的品质不稳定,有时非水系二次电池的高温保存特性或循环特性会恶化。
因此,为了探究该原因而进一步进行了研究,结果成功发现上述性能恶化的主要原因是石墨中混入的杂质硫成分,特别是硫酸、硫醇和噻吩这样的含硫有机化合物等以高活性状态存在的硫成分。
但是,要仅仅在上述条件下制作可以使用的电池还是不足的。即,通过本发明人等的研究发现,在天然石墨表面以某种程度残留含氧官能团,其分散液的pH处于弱酸性到弱碱性的范围(例如9以下的范围)这一点对循环特性、高强度的电极制作非常有效,从而可以在能够实用的水平上连碳材料都加以改良。
于是,对专利文献2的技术进行了研究,发现作为控制分散液pH的要素的天然石墨的含氧官能团根据其种类从300℃左右的热处理时开始部分脱离,在1000℃以上进行热处理时,几乎全部的含氧官能团都脱离,含氧官能团减少,因此分散液的pH上升。例如,专利文献2中由于在1000℃以上的高温下将天然石墨进行加热处理,因此含氧官能团完全被除去,分散液的pH也变成强碱性。另外,在专利文献3中,用浓硫酸等进行酸处理后,通过在100℃~600℃进行加热处理的方法将天然石墨的表面改性,但该处理方法是为了通过硫酸等人为地导入酸性官能团而进行的热处理,因此在该处理后残留大量硫酸成分。具体地,从实施例也可以看到,热处理温度为300℃,即使是在温度下进行加热处理,这样处理过的天然石墨中也存在大量硫酸成分,从而得知仅仅采用这些技术无法达到本发明的效果。
因此,本发明是鉴于上述背景技术而完成的,其课题是提供所形成的电极强度高、工程性优异、可以制作具有优异的高温保存特性和循环特性的非水系二次电池的碳材料、利用该碳材料获得的初期效率高的复合化的碳材料以及混合碳材料,结果可以提供高容量的非水系二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,在特定的升温时存在脱离的硫氧化物,即,如果在非水系二次电池负极中使用以高活性状态存在的硫成分处于特定范围内、且碳材料的分散液的pH处于特定范围内的碳材料,则可以抑制充放电时或高温保存过程中碳材料与电解液的过度反应,从而可以降低锂离子二次电池的不可逆容量、抑制气体产生、提高高温保存特性、以及提高循环特性。并且发现,该碳材料与电极制作中所用的粘合剂具有很强的相互作用,对得到循环特性优异的锂离子二次电池等非水系二次电池、以及制作高强度的电极非常有效,从而完成了本发明。
虽然本发明的碳材料获得上述效果的详细情况不明,但发明人通过研究结果认为优异的电池特性是源于以下的效果。
为了控制本发明碳材料的上述条件,可以列举例如控制供于热处理的石墨中的脱离硫氧化物气体量的方法、严格控制热处理温度的方法等。认为通过这样在特定的升温时控制脱离硫氧化物气体量,可以制成氧化还原活性及酸性度高的硫成分得以降低的材料,从而抑制与电解液的副反应。
另外,通过将分散液的pH调整到特定的范围,可以与电极制作时所用的粘合剂具有很强的相互作用。
即,本发明的要点如下所述。即,本发明涉及碳材料(A),其包含石墨,并且满足下述条件(a)和(b),
(a)通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的碳材料在500℃之前的脱离硫氧化物气体量为0.39μmol/g以下;
(b)将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时分散液的pH为9以下。
发明的效果
本发明的碳材料通过将其用作非水系二次电池用的活性物质可以提供高温保存特性和循环特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的内容。以下记载的发明构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例),本发明只要不超出其主旨,并不限于这些方式。
<碳材料(A)>
本发明的碳材料(以下有时也称为碳材料(A))包含石墨,且满足下述(a)和(b)。
(碳材料(A)的种类)
本发明的碳材料(A)只要满足(a)和(b)、同时还含有石墨的话,就没有特别限制。优选的碳材料(A)是含有满足(a)和(b)的石墨的碳材料(A)。
需要说明的是,本说明书中所谓含有石墨是指相对于碳材料(A)总量,石墨的含量没有特别限制,但通常为0.1质量%以上,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,特别优选为100质量%。石墨的含量高时,有抑制放电容量降低及输入输出特性降低的倾向。
另外,作为含有的状态,可以列举例如如后面所叙述的与碳材料、金属/金属化合物材料形成的混合物、与碳质物质复合化、用碳质物质包覆、或者用有机高分子或无机盐包覆等的状态。
这些含有的状态可以通过例如使用广角X射线衍射法(XRD)、拉曼光谱法、场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线(SEM-EDX)分析、X射线光电子能谱(XPS)分析等方法观察非水系二次电池负极用活性物质的粒子表面和粒子截面来确认。这些确认方法可以在制造碳材料(A)时进行,也可以对制造包含本发明碳材料(A)的负极或非水系二次电池所得到的制品进行。
本发明中,石墨是指基于学振法的X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离,也叫d002值)为0.335nm以上且低于0.340nm的碳材料。这里,d002值优选为0.339nm以下,进一步优选为0.337nm以下。d002值低于0.340nm表示石墨的结晶性高,有初期不可逆容量降低的倾向。0.335nm是石墨的理论值。
石墨可以列举天然石墨或人造石墨,只要适当选择使其能形成满足(a)和(b)的碳材料(A)就没有特别限制,可以单独使用任意一种,也可以将两种以上以任意的组合和组成组合使用。从理论上具有372mAh/g的高充放电容量、高电流密度下的充放电特性优异、商业上能容易获得方面考虑,优选使用天然石墨。
(天然石墨)
天然石墨在商业上可以容易获得,理论上具有372mAh/g的高充放电容量,预计与使用其它的负极用活性物质时相比,其在高电流密度下的充放电特性的改善效果大。天然石墨中优选使用杂质少的,可以根据需要实施公知的各种纯化处理后使用。
天然石墨根据其形状被分类为鳞片石墨(Flake Graphite)、鳞状石墨(CrystalLine(Vein)Graphite)、土状石墨(Amorphous Graphite)(参照《粉粒体プロセス技術集成》((株)产业技术中心,昭和49年出版)中的石墨项、和《HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES》(NoyesPubLications出版))。石墨化度是鳞状石墨最高,为100%,其次是鳞片状石墨,为99.9%。这些石墨化度高的天然石墨在本发明中是优选的。
天然石墨的产地是马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等,鳞状石墨的产地主要是斯里兰卡。土状石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
天然石墨中,优选列举例如鳞片状、块状或板状天然石墨、经过高纯度化的鳞片状石墨或实施了球形化处理的天然石墨。其中,从粒子的填充性及充放电负载特性的观点考虑,更优选对鳞片状石墨实施了后述球形化处理的天然石墨。
(人造石墨)
作为人造石墨,可以列举例如将煤焦油沥青、煤系重油、常压渣油、石油系重油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物煅烧、石墨化得到的物质。
煅烧温度可以设定在2500℃以上且3200℃以下的范围,煅烧时也可以使用含硅化合物或含硼化合物等作为石墨化催化剂。
(石墨以外所包含的碳材料)
本说明书中,碳材料是指本发明的碳材料(A)中除石墨以外还可以包含的碳材料。
碳材料只要是能够吸留、放出锂离子、钠离子等的物质即可,没有特别限定,可以列举例如非晶质碳、石墨化度小的碳质物质粒子或硅-碳复合体。这些物质可以单独使用、或者组合两种以上使用。这些碳材料和天然石墨在碳材料(A)中的状态如上所述没有特别限制。
非晶质碳可以列举例如将中间相体(バルクメソフェーズ,bulk mesophase)煅烧而得到的粒子、或将碳前体进行不熔化处理并煅烧而得到的粒子。
作为石墨化度小的碳质物质粒子,可以列举将有机物在通常低于2500℃的温度下煅烧而得到的物质。作为有机物,可以列举煤焦油沥青、干馏液化油等煤系重油;常压渣油、减压渣油等直馏重油;原油、石脑油等在热裂解时所产生的副产物乙烯焦油等裂化重油等石油系重油;苊烯、十环烯、蒽等芳香烃;吩嗪、吖啶等含氮环状化合物;噻吩等含硫环状化合物;金刚烷等脂肪族环状化合物;联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
根据上述碳质物粒子的石墨化度的程度,煅烧温度可以设定为600℃以上,优选为900℃以上,更优选为950℃以上,另外,通常可以设定在低于2500℃,优选为2000℃以下,更优选为1400℃以下的范围。
煅烧时,还可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
(碳材料(A)的物性)
本发明的碳材料(A)的特征是满足以下的(a)和(b)。
(a)通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的碳材料在500℃之前的脱离硫氧化物气体量
本发明的通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的碳材料(A)在500℃之前的脱离硫氧化物气体量通常大于0μmol/g,优选为0.01μmol/g以上,更优选为0.02μmol/g以上,进一步优选为0.03μmol/g以上,特别优选为0.04μmol/g以上,最优选为0.05μmol/g以上,并且为0.39μmol/g以下,优选为0.35μmol/g以下,更优选为0.30μmol/g以下,进一步优选为0.25μmol/g以下,特别优选为0.2μmol/g以下。
这里,通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的碳材料(A)在500℃之前的脱离硫氧化物气体量在上述范围的重要性如下所述。
在500℃之前的脱离硫氧化物气体量是指硫酸、硫醇及噻吩这样的含硫有机化合物、磺基和磺酰基等石墨表面含硫官能团等以高活性状态存在的硫成分。
脱离硫氧化物气体量过多时,与电解液的副反应过度进行,存在导致初期效率降低、高温保存特性降低、循环特性降低的倾向。另一方面,硫有机化合物中特定的含硫有机化合物、石墨表面含硫官能团在电池特性中对SEI形成起重要作用,因此从使充放电不可逆容量、高温保存特性及循环特性良好方面考虑,优选微量存在活性高的硫成分。
(b)将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时的分散液的pH
将本发明的碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时的分散液的pH为9以下,优选为8.5以下,更优选为8以下,进一步优选为7.5以下,特别优选为7以下,对其下限没有特别限制,但通常为4.5以上,优选为4.8以上,更优选为5.0以上,进一步优选为5.4以上,特别优选为5.6以上。换言之,通常特别优选将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时的分散液为弱酸性到中性之间。
这里,将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时的分散液的pH在上述范围的重要性如下所述。
认为将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时的分散液的pH与作为杂质含有的硫酸、盐酸及硝酸等无机酸的量、以及存在于石墨表面的羧基及酚基等酸性官能团的量相关。
作为杂质含有的硫酸、盐酸及硝酸等无机酸的残留导致pH过低,与电解液的副反应过度进行,存在导致初期效率降低、高温保存特性降低、循环特性降低的倾向。另一方面,存在于石墨表面的羧基及酚基等酸性官能团被完全除去会导致pH过高,存在因粘合剂的化学或物理状态变化导致浆料粘度降低或极板强度降低、甚至是循环特性降低的倾向。
即,包含石墨的碳材料(A)满足上述(a)和(b)的条件意味着成为如下状态:导致非水系二次电池的高温保存特性、循环特性恶化的要因的作为杂质混入到石墨中的硫成分、特别是硫酸、硫醇及噻吩这样的含硫有机化合物等以高活性状态存在的硫成分被充分减少,并且具有对充放电不可逆容量降低、高温保存气体减少及循环特性提高非常有效的微量含硫成分,进而作为杂质含有的硫酸、盐酸及硝酸等无机酸被充分除去、存在于石墨表面的羧基及酚基等酸性官能团以适当的范围存在。可以制造极板强度、充放电效率、循环保持率、高温保存特性优异,并且气体产生量少的非水系二次电池。
以下,记载本发明的碳材料(A)的上述以外的物性。
表面官能团量O/C值
X射线光电子能谱测定中使用X射线光电子能谱仪(例如,Ulvac-Phi公司制造的ESCA),将测定对象(这里是碳材料)放在试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线作为X射线源,通过多路复用测定测得C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将所得到的C1s的峰顶设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别计算出C和O的表面原子浓度。将所得到的该O和C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)定义为碳材料的表面官能团量O/C值。
通过XPS求得的O/C值通常为0.8%以上,优选为1%以上,更优选为1.2%以上,进一步优选为1.4%以上,并且通常为8%以下,优选为4%以下,更优选为3.5%以下,进一步优选为3%以下。
体积基准平均粒径(平均粒径d50)
碳材料(A)的体积基准平均粒径(也计作“平均粒径d50”)通常为5μm以上,优选为10μm以上,更优选为15μm以上,进一步优选为19μm以上,特别优选为20μm以上。另外,平均粒径d50为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为35μm以下,特别优选为31μm以下。平均粒径d50在上述下限值以上时,使用上述碳材料(A)得到的非水系二次电池的不可逆容量增加和初期电池容量的损失有得到抑制的倾向;另一方面,平均粒径d50在上述上限值以下时,存在抑制浆料涂布过程中产生条痕等工程上的不良问题发生、高电流密度充放电特性降低和低温输入输出特性降低的倾向。
另外,本说明书中平均粒径d50定义如下:使碳材料0.01g悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子,可以列举Tween20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中,以60W的输出功率将测定样品用28kHz的超声波辐射1分钟后,在上述测定装置中测定体积基准的中值粒径,将其定义为平均粒径d50。
圆度
碳材料(A)的圆度为0.88以上,优选为0.90以上,更优选为0.91以上。另外,圆度通常为1以下,优选为0.98以下,更优选为0.97以下。圆度在上述下限值以上时,非水系二次电池的高电流密度充放电特性有提高的倾向。圆度用以下的式子定义,圆度为1时为理论圆球。
圆度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)
圆度的值使用如下测定的值:使用例如流动式粒子图像分析装置(例如SysmexIndustrial公司制造的FPIA),使大约0.2g试样(碳材料)分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(大约50mL)中,以60W的输出功率将测定样品用28kHz的超声波辐射1分钟后,将检测范围指定在0.6~400μm,对粒径为1.5~40μm范围的粒子进行测定得到的值。
对提高圆度的方法没有特别限定。例如实施球形化处理使其成为球形的粒子由于在制成负极时粒子间空隙的形状整齐而优选。作为球形化处理的例子,可以列举通过施加剪切力、压缩力而机械性地使其接近球形的方法、将大量碳材料微粒通过粘合剂或粒子本身所具有的附着力而造粒的机械/物理处理方法等。
以往的球形化处理技术中,要想达到以上说明的高圆度时,碳材料的平均粒径会变小,但近年来由于技术的进步,已经可以兼顾高的圆度和大的平均粒径。
振实密度
碳材料(A)的振实密度通常为0.7g/cm3以上,优选为0.8g/cm3以上,更优选为0.82g/cm3以上,进一步优选为0.85g/cm3以上,最优选为0.90g/cm3以上,并且通常为1.3g/cm3以下,优选为1.2g/cm3以下,更优选为1.1g/cm3以下。
振实密度在上述下限值以上时,制作极板时抑制条痕产生等工程性及高速充放电特性优异,振实密度在上述上限值以下时,存在粒子内碳密度降低、压延性变得良好,从而容易形成高密度的负极片的倾向。
上述振实密度如下定义:使用粉体密度测定仪,使碳材料通过网眼为300μm的筛落入直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器(tap cell)中,将容器填充至满杯后,进行冲程长度10mm的振动1000次,由此时的体积和试样的质量求出密度,将该密度定义为振实密度。
X射线参数
采用学振法并利用X射线衍射求得的碳材料(A)的晶格面(002面)的d值(层间距离,d002)通常为0.335nm以上且小于0.340nm。这里d002值优选为0.339nm以下,进一步优选为0.337nm以下。d002值为上述上限值以下表示石墨的结晶性高,有初期不可逆容量降低的倾向。0.335nm是石墨的理论值。
另外,采用学振法并利用X射线衍射求得的上述碳材料(A)的微晶尺寸(Lc)通常为1.5nm以上,优选为3.0nm以上的范围。在该范围内时,成为结晶性高的粒子,在制成非水系二次电池时存在可逆容量增加的倾向。Lc的下限是石墨的理论值。
灰分
碳材料(A)中所含的灰分相对于碳材料(A)的总质量通常为1质量%以下,优选为0.5质量%以下,更优选为0.1质量%以下。灰分的下限优选为1ppm以上。
如果灰分在上述范围内,在制成非水系二次电池时,有抑制充放电时碳材料(A)与电解液的反应导致的电池性能变差的倾向。另一方面,低于上述范围时,制造碳材料时有时需要更多时间和能源、以及用于防止污染的设备,成本上升。
BET比表面积
通过BET法测定的碳材料(A)的比表面积(SA)通常为3m2/g以上,优选为4m2/g以上,进一步优选为4.5m2/g以上,特别优选为5.1m2/g以上。另外,通常为11m2/g以下,优选为9m2/g以下,更优选为8m2/g以下。
比表面积在上述下限值以上时,存在Li等出入的部位充足、高速充放电特性输出特性优异的倾向。另一方面,比表面积在上述上限值以下时,存在活性物质对电解液的活性被抑制、初期不可逆容量变小,因此容易制造高容量电池的倾向。
另一方面,比表面积的值在上述上限值以下时,使用碳材料形成负极时,存在碳材料与电解液的反应性被抑制,气体产生被抑制,从而容易获得理想的非水系二次电池的倾向。
BET比表面积如下定义:使用表面积测定仪(例如大仓理研制造的全自动表面积测定装置)、在氮气流通下于350℃将碳材料试样预干燥15分钟,然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定,将由此测得的值定义为BET比表面积。
细孔分布
在碳材料(A)中,10nm~1000nm范围的细孔容积是利用压汞法(汞孔隙率法)测得的值,通常为0.05mL/g以上,优选为0.07mL/g以上,进一步优选为0.1mL/g以上,并且通常为0.3mL/g以下,优选为0.28mL/g以下,进一步优选为0.25mL/g以下。
10nm~1000nm范围的细孔容积在上述范围的下限值以上时,非水电解液可以浸入的空隙充足,因此存在下述倾向:快速充放电时锂离子等的插入脱离可良好地进行,由此使得锂金属等的析出被抑制,循环特性变得良好。另一方面,10nm~1000nm范围的细孔容积在上述范围的上限值以下时,存在下述倾向:制作极板时粘合剂被空隙过度吸收得到抑制,由此极板强度降低、初期效率降低被抑制。
凹凸的量过多时,形成负极时制成极板时有时需要大量的粘合剂。另一方面,凹凸的量过少时,存在非水系二次电池的高电流密度充放电特性降低、并且无法获得充放电时电极的膨胀收缩缓和效果的倾向。
另外,本发明碳材料的总细孔容积通常为0.1mL/g以上,优选为0.2mL/g以上,更优选为0.25mL/g以上,进一步优选为0.5mL/g以上。另外,总细孔容积通常为10mL/g以下,优选为5mL/g以下,更优选为2mL/g以下,进一步优选为1mL/g以下。
总细孔容积过大时,存在在制成极板时需要大量粘合剂的倾向。另一方面,总细孔容积过小时,存在制成极板时无法获得增稠剂及粘合剂的分散效果的倾向。
另外,碳材料的平均细孔径通常为0.03μm以上,优选为0.05μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上。另外,上述平均细孔径通常为80μm以下,优选为50μm以下,更优选为20μm以下。
如果平均细孔径过大,存在在制成极板时需要大量粘合剂的倾向,而如果平均细孔径过小,存在电池的高电流密度充放电特性降低的倾向。
作为上述汞孔隙率法所用的装置,可以使用汞孔隙率测定仪(Autopore9520:MICROMERITICS公司制造)。称量试样(碳材料)使其达到0.2g左右的值,将其封入粉末用容器(cell)中,在室温、真空下(50μmHg以下)脱气10分钟进行前处理。
接着,减压至4psia(大约28kPa)并向上述容器中导入汞,以阶梯状使压力由4psia(大约28kPa)升压至40000psia(大约280MPa)后,降压至25psia(大约170kPa)。
升压时的阶梯数定为80点以上,在各阶梯中平衡10秒钟的时间之后测定汞压入量。由这样获得的压汞曲线并使用Washburn式计算出细孔分布。
将汞的表面张力(γ)设为485dyne/cm、接触角(ψ)设为140°来进行计算。平均细孔径定义为累计细孔容积达到50%时的孔径。
真密度
碳材料(A)的真密度通常为1.9g/cm3以上,优选为2g/cm3以上,更优选为2.1g/cm3以上,进一步优选为2.2g/cm3以上,并且其上限为2.26g/cm3。上限是石墨的理论值。如果在该范围以下,则碳的结晶性过低,制成非水系二次电池时,有时其初期不可逆容量增大。
长宽比
碳材料(A)在粉末状态下的长宽比理论上为1以上,优选为1.1以上,更优选为1.2以上。另外,长宽比通常为10以下,优选为8以下,更优选为5以下。
长宽比为上述上限值以下时,存在下述倾向:制成极板时包含碳材料的浆料(负极形成材料)的条痕产生得到抑制、或者容易获得均匀的涂布面,非水系二次电池的高电流密度充放电特性得到提高。
长宽比是将三维观察时碳材料粒子的最大长度设为直径A、将与其正交的直径中的最短长度设为直径B时,用A/B表示。上述碳材料粒子的观察用可以放大观察的扫描型电子显微镜进行。选择固定在厚度50微米以下的金属端面的任意50个碳材料粒子,分别将固定有试样的台子旋转并使其倾斜,测定A、B,求出A/B的平均值。
最大粒径dmax
碳材料的最大粒径dmax通常为200μm以下,优选为150μm以下,更优选为120μm以下,进一步优选为100μm以下,特别优选为80μm以下。dmax在上述上限值以下时,有抑制条痕产生等工程不良问题发生的倾向。
另外,在测定平均粒径d50时所得到的粒度分布中,将对粒子测得的最大粒径的值定义为最大粒径。
拉曼R值
碳材料(A)的拉曼R值通常为0.1以上,优选为0.15以上,进一步优选为0.2以上。另外,拉曼R值通常为0.6以下,优选为0.5以下,更优选为0.4以下。
另外,上述拉曼R值定义如下:测定通过拉曼光谱法求得的拉曼光谱中1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算出其强度比(IB/IA)作为拉曼R值。
需要说明的是,在本说明书中,“1580cm-1附近”是指1580~1620cm-1的范围,“1360cm-1附近”是指1350~1370cm-1的范围。
拉曼R值在上述下限值以上时,存在下述倾向:碳材料粒子表面的结晶性过于升高,高密度化时与负极板平行的方向上结晶变得难以取向,负载特性提高。另一方面,拉曼R值在上述上限值以下时,存在下述倾向:粒子表面的结晶紊乱得到抑制,负极与电解液的反应性得到抑制,非水系二次电池的充放电效率降低和气体产生的增加得到抑制。
上述拉曼光谱可以用拉曼光谱仪测定。具体地,通过使测定对象粒子自然落下到测定池(cell)内来填充试样,对测定池内辐射氩离子激光,同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转,由此来进行测定。
测定条件如下所述。
氩离子激光的波长:514.5nm
试样上的激光功率:25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定:背景(background)处理、平滑(smoothing)处理(基于单纯平均的卷积5点(コンボリュション5ポイント))
DBP吸油量
碳材料(A)的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量通常为65ml/100g以下,优选为62ml/100g以下,更优选为60ml/100g以下,进一步优选为57ml/100g以下。另外,DBP吸油量通常为30ml/100g以上,优选为40ml/100g以上。
DBP吸油量在上述上限值以下时,存在下述倾向:碳材料的球形化进展状况充分,涂布包含该碳材料的浆料时条痕产生等不良问题的发生得到抑制;在上述下限值以上时,存在下述倾向:有可能适度存在粒子内的细孔结构,可充分获得反应面。
DBP吸油量定义为如下的测定值:根据JIS K6217,投入测定材料(碳材料)40g,在滴加速度4ml/min、转速125rpm、设定扭矩500N·m的条件下测得的测定值。测定可以使用例如Brabender GmbH Co.KG制造的吸油仪(Absorptometer)E型。
平均粒径d10
从碳材料(A)按照体积基准测定的粒径的小粒子一侧开始累积10%对应的粒径(d10)通常为30μm以下,优选为20μm以下,更优选为17μm以下,并且通常为1μm以上,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为11μm以上,特别优选为13μm以上。
d10在上述下限值以上时,存在下述倾向:粒子的凝集倾向得到抑制,浆料粘度上述等工程不良问题的发生、非水系二次电池中电极强度降低和初期充放电效率降低得到抑制。d10在上述上限值以下时,存在下述倾向:高电流密度充放电特性降低和低温输入输出特性降低得到抑制。
将在测定平均粒径d50时得到的粒度分布中粒子的频率%从小粒径起累计达到10%的值定义为d10。
平均粒径d90
从碳材料(A)按照体积基准测定的粒径的小粒子一侧开始累积90%对应的粒径(d90)通常为100μm以下,优选为70μm以下,更优选为60μm以下,进一步优选为50μm以下,特别优选为45μm以下,最优选为42μm以下,并且通常为20μm以上,优选为26μm以上,更优选为30μm以上,进一步优选为34μm以上。
d90在上述下限值以上时,存在下述倾向:非水系二次电池中的电极强度降低和初期充放电效率降低得到抑制;在上述上限值以下时,存在下述倾向:涂布浆料时条痕产生等工程不良问题的发生、高电流密度充放电特性降低和低温输入输出特性降低得到抑制。
将在测定平均粒径d50时得到的粒度分布中粒子的频率%从小粒径起累计达到90%的值定义为d90。
优选满足以上说明的条件(a)和(b)、还同时满足上述物性中的任意一项或者多项。满足这样多种条件的本发明碳材料以包含天然石墨为构成要素。
(碳材料(A)的制造方法)
碳材料(A)的制造没有特别限制,只要使得通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的碳材料在500℃之前的脱离硫氧化物气体量为0.39μmol/g以下、以及将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时分散液的pH为9以下即可,作为实现手段之一,可以通过将荧光X射线元素分析(XRF)求得的硫元素量为130ppm以下的石墨在200℃以上且800℃以下的温度下进行热处理来得到。
作为碳材料(A)的原料的石墨中通过荧光X射线元素分析(XRF)求得的硫元素量过多时,存在下述倾向:难以使通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的碳材料在500℃之前的脱离硫氧化物气体量为0.39μmol/g以下。
另外,上述热处理温度过低时,也存在下式倾向:难以使通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的碳材料在500℃之前的脱离硫氧化物气体量为0.39μmol/g以下;上述热处理温度过高时,存在下述倾向:难以使将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时分散液的pH为9以下。
为了得到由荧光X射线元素分析(XRF)求得的硫元素量为130ppm以下的石墨、并在200℃以上且800℃以下的温度下进行热处理,具体可以通过包括以下工序且严格控制这些工序来制造。
·得到由荧光X射线元素分析(XRF)求得的硫元素量为130ppm以下的石墨的工序
(第1工序)选择作为用于制造碳材料(A)的原料的石墨的工序
(第2工序)对石墨进行球形化处理的工序
(第3工序)对上述石墨实施包含硝酸或盐酸的酸催化处理的工序
(第4工序)将上述处理石墨用水洗涤的工序
·进行热处理的工序
(第5工序)将上述石墨在200℃以上且800℃以下进行热处理的工序
以下记载(1)~(5)工序各自的控制条件。
(第1工序)选择作为用于制造碳材料(A)的原料的石墨的工序
对作为碳材料(A)的原料的石墨没有特别限制,优选为天然石墨。天然石墨的产地是马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等,鳞状石墨的产地主要是斯里兰卡,土状石墨的主要产地是朝鲜半岛、中国、墨西哥等。天然石墨中优选例如鳞片状、块状或板状的天然石墨,其中更优选鳞片状石墨。
作为原料的天然石墨通过荧光X射线分析(XRF)求得的硫元素量通常为5ppm以上,优选为10ppm以上,更优选为15ppm以上,进一步优选为20ppm以上,并且通常为500ppm以下,优选为300ppm以下,更优选为200ppm以下,进一步优选为170ppm以下,更进一步优选为150ppm以下,再进一步优选为130ppm以下,特别优选为120ppm以下,最优选为100ppm以下。
硫元素量在上述上限值以下时,存在下述倾向:容易制造充分减少了硫酸、硫醇和噻吩这样的含硫有机化合物及石墨表面含硫官能团等以高活性状态存在的硫成分的碳材料,并且抑制碳材料与电解液的副反应过度进行,由此抑制初期效率降低、高温保存特性降低和循环特性降低。
本说明书中,上述通过荧光X射线分析(XRF)求得的硫元素量(ppm)定义如下:将作为测定对象的石墨粒子5g、硬脂酸1g和乙醇600μl混合,在80℃干燥后,制成成型体,将其作为测定样品,使用RIGAKU公司制造的荧光X射线分析装置(ZSX PrimusII)进行荧光X射线分析测定,并利用附带的SQX软件计算出的硫元素量(ppm)。
另外,作为上述条件以外的条件,优选选择以下的物性。
作为原料的石墨的长宽比通常为3以上,优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为15以上,并且通常为1000以下,优选为500以下,更优选为100以下,进一步优选为50以下。长宽比通过前面所述的方法来测定。长宽比在上述上限值以下时,存在抑制粒径为100μm左右的大粒子出现的倾向,长宽比过小的粒子由于从一个方向加压时的接触面积小,存在不能形成牢固的造粒体的倾向,另外,即使是将粒子造粒,也存在反映鳞片状石墨的小比表面积、变成比表面积超过30m2/g的造粒体的倾向。
作为原料的石墨通过广角X射线衍射测得的002面的面间距(d002)通常为以下、Lc为以上,优选002面的面间距(d002)为以下、Lc为以上。面间距(d002)和微晶尺寸(Lc)是表示负极材料块的结晶性的值,(002)面的面间距(d002)的值越小、微晶尺寸(Lc)越大,表示的是结晶性越高的负极材料,由于进入石墨层间的锂的量接近理论值,因此容量增加。结晶性低时,不会发挥将高结晶性石墨用于电极时的优异电池特性(容量高,并且不可逆容量低)。特别优选面间距(d002)和微晶尺寸(Lc)的上述范围组合。X射线衍射通过以下的方法来测定。将在碳粉末中加入占总量大约15质量%的X射线标准高纯度硅粉末并混合而成的物质作为材料,用通过石墨单色器进行了单色化的CuKα射线作为射线源,通过反射式X射线衍射仪法测定广角X射线衍射曲线。然后,利用学振法求出面间距(d002)和微晶尺寸(Lc)。
作为原料的石墨的填充结构受粒子的大小、形状、粒子间相互作用力的程度等左右,但本说明书中也可以使用振实密度作为定量讨论填充结构的指标之一。根据发明人等的研究,确认了真密度和平均粒径大致相等的铅质粒子其形状越是球形,则其振实密度越显示高值。即,为了提高振实密度,使粒子形状带有圆度、接近球形这一点是重要的。如果粒子形状接近球形,则粉末的填充性也大幅提高。鳞片状石墨的振实密度通常为0.1g/cm3以上,优选为0.2g/cm3以上,更优选为0.3g/cm3以上。振实密度通过实施例中后述的方法来测定。
作为原料的石墨的氩离子激光拉曼光谱被用作表示粒子的表面性状的指标。鳞片状石墨的氩离子激光拉曼光谱中1360cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比、即拉曼R值通常为0.05以上0.9以下,优选为0.05以上0.7以下,更优选为0.05以上0.5以下。R值是表示碳粒子表面附近(距粒子表面以内)的结晶性的指标,R值越小则表示结晶性越高、或者结晶状态越不紊乱。拉曼光谱通过以下所示的方法测定。具体地,通过使测定对象粒子自然落入拉曼光谱仪测定池内来填充试样,在对测定池内辐射氩离子激光的同时,一边使测定池在与该激光垂直的面内旋转一边进行测定。需要说明的是,氩离子激光的波长为514.5nm。
作为原料的石墨的广角X射线衍射被用作表示粒子整体的结晶性的指标。鳞片状石墨通过广角X射线衍射测得的基于菱面体晶体结构的101面的强度3R(101)与基于六方晶晶体结构的101面的强度2H(101)之比3R/2H通常为0.1以上,优选为0.15以上,更优选为0.2以上。菱面体晶体结构是石墨的网面结构的重叠每隔3层重复的结晶形态。另外,六方晶晶体结构是石墨的网面结构的重叠每隔2层重复的结晶形态。是显示菱面体晶体结构3R的比率多的结晶形态的鳞片状石墨时,与菱面体晶体结构3R的比率少的石墨粒子相比,Li离子等的接受性高。
作为原料的石墨通过BET法测得的比表面积通常为1m2/g以上30m2/g以下,优选为2m2/g以上15m2/g以下,更优选为5m2/g以上10m2/g以下。根据BET法的比表面积通过前面所述的方法测定。鳞片状石墨的比表面积过小时,Li离子等的接受性变差,过大时,则存在无法防止因不可逆容量的增加而导致的电池容量减少的倾向。
作为原料的石墨的平均粒径(d50)通常为2μm以上200μm以下,优选为3μm以上100μm以下,更优选为5μm以上50μm以下。平均粒径通过前面所述的方法测定。平均粒径在上述下限值以上时,存在能够抑制比表面积变大而导致的不可逆容量增加的倾向。另外,平均粒径在上述上限值以下时,存在能够抑制因电解液与鳞片状石墨粒子的接触面积减少而导致的快速充放电性降低的倾向。
(第2工序)对作为原料的石墨进行球形化处理的工序
可以根据需要实施对第一工序中选择的原料进行球形化处理的工序。
作为球形化处理所用的装置,可以使用例如对粒子反复施加以冲击力为主体并且也包括石墨碳质物质粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体而言,优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子,通过该转子高速旋转对导入内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用,从而进行表面处理的装置。另外,优选具有通过使碳材料循环来反复赋予机械作用的机构的装置。
作为对碳材料赋予机械作用的优选装置,可以列举例如:混合系统(Hybridization System)(株式会社奈良机械制作所制造)、Kryptron(Earthtechnica公司制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、机械熔融系统(Hosokawamicron公司制造)、ThetaComposer(株式会社德寿工作所制造)等。其中,优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
使用上述装置进行处理时,例如,旋转的转子的圆周速度通常为30~100m/秒,优选为40~100m/秒,更优选为50~100m/秒。另外,对碳材料赋予机械作用的处理可以是仅仅使石墨简单通过,但优选使石墨在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理,更优选在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
(第3工序)对上述石墨实施包含硝酸或盐酸的酸催化处理的工序
进行包含硝酸或盐酸的酸处理时,由于可以不向体系中导入可能会变成高活性的硫源的硫酸盐而除去石墨中的金属、金属化合物、无机化合物等杂质,因此优选。
需要说明的是,上述酸处理只要使用包含硝酸或盐酸的酸即可,还可以使用适当混合有其它酸、例如氢溴酸、氢氟酸、硼酸或氢碘酸等无机酸、或者柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有机酸的酸。优选浓氢氟酸、浓硝酸、浓盐酸,更优选浓硝酸、浓盐酸。在本制法中也可以用硫酸来处理石墨,但要以不损害本发明效果或物性的程度的量和浓度来使用。
使用多种酸时,例如选自氢氟酸、硝酸和盐酸中的两种以上的组合由于可以高效地除去上述杂质,因而优选。
如上所述组合酸的种类时,混合酸的混合比率最少通常为10质量%以上,优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上。其上限是全部等量混合的值(用100质量%/酸的种类表示)。该量在上述下限值以上时,有使用多种酸的效果提高、可以高效除去上述杂质的倾向。
石墨和酸的混合比率通常为100:10以上,优选为100:20以上,更优选为100:30以上,进一步优选为100:40以上,并且为100:1000以下,优选为100:500以下,更优选为100:300以下。混合比率中酸的量在上述下限值以上时,有可以高效地除去上述杂质的倾向。另一方面,混合比率中酸的量在上述上限值以下时,由于一次可以洗涤的石墨量增加,可以抑制生产性降低和成本提高,因此优选。
酸处理通过将石墨浸渍在上述酸性溶液中来进行。浸渍时间通常为0.5~48小时,优选为1~40小时,更优选为2~30小时,进一步优选为3~24小时。浸渍时间在上述上限值以下时,有抑制生产性降低和成本提高的倾向,浸渍时间在上述下限值以上时,有可以充分除去上述杂质的倾向。
浸渍温度通常为25℃以上,优选为40℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为60℃以上。使用水系的酸时的理论上限是水的沸点100℃。该温度在上述下限值以上时,有可以充分除去上述杂质的倾向。
(第4工序)将上述处理石墨用水洗涤的工序
第4工序是为了除去因酸洗涤而残留的酸成分、使pH升高到弱酸性到中性范围而优选实施的。
例如,如果上述处理石墨的pH通常为3以上,优选为3.5以上,更优选为4以上,进一步优选为4.5以上,则可以省略用水洗涤的步骤,如果不在上述范围,则优选根据需要用水进行洗涤。从提高洗涤效率、防止杂质混入的观点考虑,洗涤的水优选使用离子交换水或蒸馏水。作为水中离子量的指标的电阻率通常为0.1MΩ·cm以上,优选为1MΩ·cm以上,更优选为10MΩ·cm以上。25℃下的理论上限为18.24MΩ·cm。该数值小时,表示水中的离子量变多,有混入杂质、洗涤效率降低的倾向。
用水洗涤,即、将上述处理石墨和水一起搅拌的时间通常为0.5~48小时,优选为1~40小时,更优选为2~30小时,进一步优选为3~24小时。时间在上述上限值以下时,有生产效率提高的倾向,时间在上述下限值以上时,有残留的杂质、酸成分减少的倾向。
上述处理石墨和水的混合比例通常为100:10以上,优选为100:30以上,更优选为100:50以上,进一步优选为100:100以上,并且为100:1000以下,优选为100:700以下,更优选为100:500以下,进一步优选为100:400以下。混合比例在上述上限值以下时,有生产效率提高的倾向,在上述下限值以上时,有残留的杂质、酸成分减少的倾向。
搅拌温度通常为25℃以上,优选为40℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为60℃以上。上限是水的沸点100℃。搅拌温度在上述下限值以上时,有残留的杂质、酸成分减少的倾向。
另外,水洗涤处理以间歇方式进行时,从除去杂质、酸成分的观点考虑,优选将纯水中的搅拌-过滤处理工序重复多次来进行洗涤。上述处理可以重复进行至上述处理石墨的pH达到上述范围。通常为1次以上,优选为2次以上,更优选为3次以上。
通过如上所述地实施处理,所得到的石墨的废水离子浓度通常为200ppm以下,优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为30ppm以下,并且通常为1ppm以上,优选为2ppm以上,更优选为3ppm以上,进一步优选为4ppm以上。离子浓度在上述上限值以下时,有酸成分的残留得到抑制、pH降低得到抑制的倾向,在上述下限值以上时,存在不会使处理耗时过长,从而使生产性提高的倾向。
另外,通过如上所述地实施处理,所得到的石墨中通过XRF求得的硫元素量为130ppm以下,优选为120ppm以下,更优选为100ppm以下,进一步优选为80ppm以下,进一步优选为60ppm以下,特别优选为30ppm以下,并且通常为1ppm以上,优选为5ppm以上,更优选为10ppm以上,进一步优选为15ppm以上。
硫元素量在上述上限值以下时,有抑制初期效率降低、高温保存特性降低和循环特性降低的倾向,在上述下限值以上时,有高温保存时减少气体产生量所必需的活性硫微量成分充分存在、高温保存时的气体产生量减少的倾向。
(第5工序)将上述石墨在200℃以上且800℃以下进行热处理的工序
第5工序是为了将硫酸、硫醇或噻吩这样的含硫有机化合物或石墨表面含硫官能团等以高活性状态存在的硫成分的存在量控制在合适量而优选实施的。
热处理温度为200℃以上,优选为250℃以上,更优选为300℃以上,进一步优选为350℃以上,并且为800℃以下,优选为700℃以下,更优选为650℃以下,进一步优选为600℃以下。热处理温度在上述上限值以下时,存在下述倾向:抑制存在于石墨表面的羧基、酚基等酸性官能团脱离,并抑制浆料粘度及极板强度的降低,进而抑制循环特性降低。热处理温度在上述下限值以上时,存在下述倾向:抑制硫酸、硫醇及噻吩这样的含硫有机化合物、以及石墨表面含硫官能团等以高活性状态存在的硫成分的残留,并抑制初期效率、高温保存特性和循环特性降低。
热处理时间通常为0.5~48小时,优选为1~40小时,更优选为2~30小时,进一步优选为3~24小时。热处理时间在上述上限值以下时,生产性提高,热处理时间在上述下限值以上时,有充分发挥热处理效果的倾向。
热处理的气体氛围可以列举大气氛围等活性气体氛围、或者氮气氛围或氩气氛围等非活性性气体氛围,在200℃~300℃进行热处理时没有特别限制,但在300℃以上进行热处理时,从防止石墨表面氧化的观点考虑,优选氮气氛围或氩气氛围等非活性性气体氛围。
以上通过对上述的工序进行多种条件控制,可以制造本发明的碳材料(A)。
<碳材料(B)>
本发明中,可以对碳材料(A)实施下述处理将其制成碳材料(以下有时称为碳材料(B))。
·将碳材料(A)和碳质物质进行复合化的处理
·将碳材料(A)和与碳材料(A)不同的碳材料进行混合的处理
以下记载各处理的控制条件。
将碳材料(A)和碳质物质进行复合化的处理
本发明中,为了抑制与电解液的副反应、提高快速充放电性,可以根据需要实施将碳材料(A)和碳质物质进行复合化的处理(以下有时把将碳材料(A)和碳质物质复合化得到的碳材料(B)称为“碳质物复合碳材料”)。
将碳材料(A)和碳质物质进行复合化的处理是为了给经过了上述工序的碳材料(A)均匀地包覆有机化合物而进行混合,并在非氧化性气体氛围下,优选在氮气、氩气、二氧化碳等的流通下加热,使有机化合物碳化或石墨化的处理。
作为具体的有机化合物,可以使用软质或硬质的各种煤焦油沥青及煤液化油等碳系重油、原油的常压或减压蒸馏渣油等石油重油、作为石脑油裂解产生的乙烯制备副产物的裂化重油等各种物质。
作为有机化合物,可以列举通过将裂化重油热处理得到的乙烯焦油沥青、FCC倾析油、亚什兰沥青(Ashland pitch)等热处理沥青等。还可以列举聚氯乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等乙烯基类高分子和3-甲基苯酚甲醛树脂、3,5-二甲基苯酚甲醛树脂等取代苯酚树脂、苊烯、十环烯、蒽等芳烃、吩嗪及吖啶等含氮环状化合物;噻吩等含硫环状化合物等。另外,作为以固相进行碳化的有机化合物,可以列举纤维素等天然高分子、聚偏氯乙烯或聚乙烯腈等链状乙烯基树脂、聚苯等芳香族类聚合物、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热固化性树脂或糠醇这样的热固化性树脂原料等。这些物质中优选石油系重油。
加热温度(煅烧温度)因制备混合物所用的有机化合物而不同,通常加热到800℃以上,优选为900℃以上,更优选为950℃以上来充分进行碳化或石墨化。加热温度的上限对有机化合物的碳化物而言,是不会达到与混合物中的鳞片状石墨的晶体结构同等的晶体结构的温度,通常最高为3500℃。优选加热温度的上限限于3000℃,优选为2000℃,更优选为1500℃。
进行如上所述的处理后,接着通过实施破碎和/或粉碎处理,可以制成本发明的碳质物质复合碳材料。
形状是任意的,但平均粒径通常为2~50μm、优选为5~35μm,特别优选为8~30μm。破碎和/或粉碎至达到上述粒径范围。另外,在之后优选进行分级工序。
只要不损害本发明的效果,可以追加以各向同性加压处理为代表的其它工序或追加上述没有记载的控制条件。
相对于作为原料的碳材料(A),碳质物质复合碳材料中碳质物的含量通常为0.01质量%以上,优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.3%以上,特别优选为0.7质量%以上,并且上述含量通常为20质量%以下,优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下,特别优选为7质量%以下,最优选为5质量%以下。
碳质物质复合碳材料中碳质物质的含量在上述上限值以下时,在非水系二次电池中为了达到高容量而用充足的压力进行压延时,存在下述倾向:抑制对碳材料带来损伤而导致材料破坏,并抑制初期循环时充放电不可逆容量的增大和初期效率降低。
另一方面,含量在上述下限值以上时,有充分获得包覆带来的效果的倾向。
碳质物质复合碳材料中碳质物质的含量可以如下式所示由材料煅烧前后的样品质量算出。此时,设定碳材料(A)在煅烧前后没有质量变化来进行计算。
碳质物质的含量(质量%)=[(w2-w1)/w1]×100
(w1表示碳材料(A)的质量(kg)、w2表示碳质物质复合碳材料的质量(kg))
将碳材料(A)和与碳材料(A)不同的碳材料进行混合的处理
本发明中,为了提高极板的取向性、电解液的渗透性、导电通路等,改善循环特性、极板膨胀等,可以在碳材料(A)中混合与碳材料(A)不同的碳材料(以下,有时将在碳材料(A)中混合与碳材料(A)不同的碳材料得到的碳材料(B)称为“混合碳材料”)。
与碳材料(A)不同的碳材料只要是满足(a)和(b)的碳材料以外的材料,则没有特别限定,可以使用例如选自天然石墨、人造石墨、将碳材料用碳质物质包覆而形成的包覆石墨、非晶质碳、含有金属粒子或金属化合物的碳材料中的材料。这些材料可以单独使用任意一种,也可以将两种以上以任意组合和组成的形式组合使用。
作为天然石墨,可以使用例如进行过高纯度化的碳材料或进行过球形化的天然石墨。本发明中所谓高纯度化是指通过通常在盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等酸中进行处理、或者组合进行多个酸处理工序,溶解除去低纯度天然石墨中所含的灰分或金属等的操作,通常在酸处理工序后进行水洗处理等来除去高纯度化处理工序中所用的酸成分。另外,也可以通过在2000℃以上的高温进行处理来蒸发除去灰分或金属等,以此来代替酸处理工序。高温热处理时也可以通过在氯气等卤素气体氛围中进行处理来除去灰分或金属等。进一步地,还可以将这些方法任意组合使用。
天然石墨的体积基准平均粒径通常为5μm以上,优选为8μm以上,更优选为10μm以上,特别优选为12μm以上,并且通常为60μm以下,优选为40μm以下,特别优选为30μm以下的范围。如果平均粒径在该范围,则由于高速充放电特性、工程性变得良好而优选。
天然石墨的BET比表面积通常为3.5m2/g以上,优选为4.5m2/g以上,并且通常为8m2/g以下,优选为6m2/g以下的范围。如果比表面积在该范围,则由于高速充放电特性、工程性变得良好而优选。
另外,天然石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上,优选为0.7g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,进一步优选0.85g/cm3以上,并且通常为1.3g/cm3以下,优选为1.2g/cm3以下,更优选为1.1g/cm3以下。如果在该范围,则由于高速充放电特性和工程性变得良好而优选。
作为人造石墨,可以列举将碳材料石墨化形成的粒子等,可以使用例如将单一的石墨前体粒子以粉状直接煅烧、石墨化而形成的粒子、或将多种石墨前体粒子成型并煅烧、石墨化后破碎而得到的造粒粒子等。
人造石墨的体积基准平均粒径通常为5μm以上,优选为10μm以上,并且通常为60μm以下,优选为40μm,进一步优选为30μm以下的范围。如果在该范围,则由于对极板膨胀的抑制或工程性变得良好而优选。
人造石墨的BET比表面积通常为0.5m2/g以上,优选为1.0m2/g以上,并且通常为8m2/g以下,优选为6m2/g以下,进一步优选为4m2/g以下的范围。如果在该范围,则由于对极板膨胀的抑制和工程性变得良好而优选。
另外,人造石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上,优选为0.7g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,进一步优选为0.85g/cm3以上,并且通常为1.5g/cm3以下,优选为1.4g/cm3以下,更优选为1.3g/cm3以下。如果在该范围,则由于对极板膨胀的抑制和工程性变得良好而优选。
作为将碳材料用碳质物质包覆而形成的包覆石墨,可以使用例如在天然石墨或人造石墨上包覆上述作为碳质物质前体的有机化合物并煅烧和/或石墨化而形成的粒子、或在天然石墨或人造石墨上通过CVD包覆碳质物质而形成的粒子。
包覆石墨的体积基准平均粒径通常为5μm以上,优选为8μm以上,更优选为10μm以上,特别优选为12μm以上,并且通常为60μm以下,优选为40μm以下,特别优选为30μm以下的范围。如果平均粒径在该范围,则由于高速充放电特性、工程性变得良好而优选。
包覆石墨的BET比表面积通常为1m2/g以上,优选为2m2/g以上,进一步优选为2.5m2/g以上,并且通常为8m2/g以下,优选为6m2/g以下,进一步优选为4m2/g以下的范围。如果比表面积在该范围,则由于高速充放电特性和工程性变得良好而优选。
另外,包覆石墨的振实密度通常为0.6g/cm3以上,优选为0.7g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,进一步优选为0.85g/cm3以上,并且通常为1.3g/cm3以下,优选为1.2g/cm3以下,更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度在该范围,则由于高速充放电特性和工程性变得良好而优选。
作为非晶质碳,可以使用例如将中间相体煅烧而形成的粒子、或将易石墨化性有机化合物进行不熔化处理并煅烧而形成的粒子。
非晶质碳的体积基准平均粒径通常为5μm以上,优选为12μm以上,并且通常为60μm以下,优选为40μm以下的范围。如果在范围,则由于高速充放电特性和工程性变得良好而优选。
非晶质碳的BET比表面积通常为1m2/g以上,优选为2m2/g以上,进一步优选为2.5m2/g以上,并且通常为8m2/g以下,优选为6m2/g以下,进一步优选为4m2/g以下的范围。如果比表面积在该范围,则由于高速充放电特性和工程性变得良好而优选。
另外,非晶质碳的振实密度通常为0.6g/cm3以上,优选为0.7g/cm3以上,更优选为0.8g/cm3以上,进一步优选为0.85g/cm3以上,并且通常为1.3g/cm3以下,优选为1.2g/cm3以下,更优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度在该范围,则由于高速充放电特性和工程性变得良好而优选。
作为含有金属粒子、金属化合物的碳材料,可以列举例如将选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等中的金属或其化合物与石墨复合化形成的材料。作为可以使用的金属或其化合物,可以使用由两种以上的金属形成的合金,金属粒子也可以是由两种以上的金属元素形成的合金粒子。这些物质中,优选选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn和W中的金属或其化合物,其中更优选Si和SiOx。该通式SiOx可以用二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)作为原料来获得,其中x的值通常为0<x<2,优选为0.2以上且1.8以下,更优选为0.4以上且1.6以下,进一步优选为0.6以上且1.4以下。如果在该范围,则容量高,同时可以降低Li等与氧键合导致的不可逆容量。
从循环寿命方面考虑,金属粒子的体积基准平均粒径通常为0.005μm以上,优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上,并且通常为10μm以下,优选为9μm以下,更优选为8μm以下。平均粒径在该范围时,伴随充放电的体积膨胀减小、在保持充放电容量的同时可以获得良好的循环特性。
金属粒子的BET比表面积通常为0.5m2/g以上120m2/g以下,优选为1m2/g以上100m2/g以下。比表面积在上述范围内时,由于电池的充放电效率和放电容量高、高速充放电时锂等的进出快、倍率特性优异,因而优选。
对用于将碳材料(A)和与碳材料(A)不同的碳材料混合的装置没有特别限制,例如,旋转型混合机的情况下,可以使用圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双重圆锥型混合机、正立方型混合机、锹形混合机,在固定型混合机的情况下,可以使用螺旋型混合机、螺带型混合机、碾式混合机(Muller Mixer)、螺旋刮板混合机(Helical Flight Mixer)、叶片式混合机(Pugmill Mixer)、流动型混合机等。
<非水系二次电池用负极>
本发明的非水系二次电池用负极(以下也适当称为“电极片”)具备集电体、和形成在集电体上的活性物质层,并且活性物质层至少含有本发明的碳材料,更优选含有粘合剂。
作为粘合剂,使用分子内具有烯属不饱和键的物质,其种类没有特别限制,作为具体例子,可以列举:苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂,可以降低活性物质层对电解液的溶胀性。其中,从获得的容易性方面考虑,优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过将这样的具有烯属不饱和键的粘合剂和上述的活性物质组合使用,可以提高负极板的强度。负极的强度高时,可以抑制充放电导致的负极劣化、延长循环寿命。另外,本发明的负极中,由于活性物质层和集电体的粘接强度高,因此推测即使是减少活性物质层中粘合剂的含量,在将负极卷绕来制造电池时,也不会出现活性物质层从集电体上剥离的问题。
作为分子内具有烯属不饱和键的粘合剂,优选其分子量大的粘合剂、或者不饱和键的比例大的粘合剂。具体而言,在分子量大的粘合剂的情况下,其重均分子量通常为1万以上、优选为5万以上,另外,通常为100万以下、优选为30万以下的范围。另外,在不饱和键的比例大的粘合剂的情况下,相对于全部粘合剂1g,烯属不饱和键的摩尔数通常为2.5×10-7以上、优选为8×10-7以上,另外,通常为1×10-6以下、优选为5×10-6以下的范围。作为粘合剂,在与这些分子量相关的规定和与不饱和键的比例相关的规定中,只要至少满足任一规定即可,但更优选同时满足两者的规定。具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量在上述下限值以上时,机械强度优异,在上述上限值以下时,挠性优异。另外,粘合剂中烯属不饱和键的比例在上述下限值以上时,可以充分获得强度提高效果,在上述上限值以下时,挠性优异。
另外,具有烯属不饱和键的粘合剂的不饱和度通常为15%以上,优选为20%以上,更优选为40%以上,并且通常为90%以下,优选为80%以下的范围。不饱和度表示双键相对于聚合物的重复单元的比例(%)。
本发明中,在不损害本发明效果的范围内,也可以将不具有烯属不饱和键的粘合剂与上述具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用。不具有烯属不饱和键的粘合剂相对于具有烯属不饱和键的粘合剂的混合比率通常为150质量%以下,优选为120质量%以下的范围。
通过组合使用不具有烯属不饱和键的粘合剂,可以提高涂布性,但如果组合使用量过多时,则活性物质层的强度会降低。
作为不具有烯属不饱和键的粘合剂的例子,可以举出:甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(xanthan gum)等增粘多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多元酸、或这些聚合物的金属盐、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯等烷烃类聚合物及它们的共聚物等。
本发明的碳材料与上述具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用时,与以往相比,可以减少活性物质层中所使用的粘合剂的比率。具体来说,本发明的碳材料与粘合剂(根据情况不同,也可以如上所述是具有不饱和键的粘合剂与不具有不饱和键的粘合剂的混合物)的质量比按照各自的干燥质量比计,通常为90/10以上,优选为95/5以上,并且通常为99.9/0.1以下,优选为99.5/0.5以下的范围。粘合剂的比例为上述上限值以下时,有抑制容量降低和电阻增大的倾向,粘合剂的比例为上述下限值以上时,有提高极板强度的倾向。
本发明的负极通过将上述本发明的碳材料和粘合剂分散在分散介质中制成浆料并其将涂布在集电体上来形成。作为分散介质,可以使用醇等有机溶剂及水。该浆料可以根据期望进一步加入导电剂。作为导电剂,可以举出:乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、由平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金形成的微粉末等。导电剂的添加量通常相对于本发明的负极材料为10质量%以下左右。
作为待涂布浆料的集电体,可以使用现有公知的集电体。具体而言,可以举出:压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度通常为4μm以上、优选为6μm以上,且通常为30μm以下、优选为20μm以下。
使用刮刀将该浆料以宽度5cm涂布在作为集电体的厚度18μm的铜箔上,并使得负极材料附着14.5±0.3mg/cm2,在室温下进行了风干。进而,在110℃下干燥30分钟,然后使用直径20cm的辊进行辊压,制备成活性物质层的密度为1.70±0.03g/cm3,得到了电极片。
将浆料涂布在集电体上后,通常在60℃以上、优选为80℃以上,并且通常在200℃以下、优选为195℃以下的温度下在干燥空气或非活性气氛下进行干燥,形成活性物质层。
对浆料进行涂布、干燥而得到的活性物质层的厚度通常为5μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上,另外,通常为200μm以下、优选为100μm以下、更优选为75μm以下。活性物质层的厚度为上述下限值以上时,从与活性物质的粒径的平衡方面考虑具有作为负极的实用性,在上限值以下时,容易获得相对于高密度电流值充分的Li的吸留、放出功能。
活性物质层中碳材料的密度根据用途而异,在重视容量的用途中通常为1.55g/cm3以上,优选为1.6g/cm3以上,更优选为1.65g/cm3以上,进一步优选为1.7g/cm3以上。密度为上述下限值以上时,可以充分得到单位体积的电池容量。另外,密度过高时,倍率特性降低,因此,密度通常为1.9g/cm3以下。
在使用以上说明的本发明的碳材料制作非水系二次电池用负极的情况下,对于其方法及其它材料的选择没有特别限制。另外,在使用该负极制作锂离子二次电池的情况下,对于构成锂离子二次电池的正极、电解液等电池构成上必需的部件的选择也没有特别限制。以下,例示使用了本发明的碳材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的详细情况,但可使用的材料及制作的方法等并不限定于以下的具体例。
<非水系二次电池>
本发明的非水系二次电池只要具有包含由上述碳材料构成的负极活性物质的负极,则对其它没有特别限制。例如非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下,可以适当采用公知的用于锂离子二次电池的材料、技术。锂离子二次电池通常具有正极、电解质、负极,还可以具有隔板。另外,对本发明的非水系二次电池的结构也没有特别限定,按照形态、结构来区分时,也可以采用层压型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任意形态、结构。此外,从电连接形态(电池结构)来看时,可以采用(内部并联类型)电池和双极型(内部串联类型)电池中的任意一种。
正极通常包含集电体、和形成在其表面的正极活性物质层,正极活性物质层含有正极活性物质、导电材料和粘合剂。负极包含集电体、和形成在其表面的负极活性物质层,负极活性物质层含有负极活性物质和粘合剂。另外,作为负极,可以使用将包含本发明碳材料的负极合剂作为负极活性物质负载在负极集电体上、能以锂金属或锂合金等状态吸留、放出锂离子的电极。
关于本发明的非水系二次电池中的正极(集电体、正极活性物质、导电材料、粘合剂等)、隔板、电解质等具体的材料种类和其制造方法等,可以适当采用例如WO2012/157590号等公报中记载的内容,因此本说明书省略其记载。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明的具体实施方式,但本发明不限于这些例子。
(负极片的制作方法)
使用本发明的碳材料作为负极材料,制作了具有活性物质层密度为1.60±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体地,在负极材料20.00±0.02g中将1质量%羧甲基纤维素钠盐水溶液20.00±0.02g(按照固体成分换算为0.200g)和重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散液0.50±0.05g(按照固体成分换算为0.2g)用Keyence制造的混合搅拌器搅拌5分钟并脱泡30秒钟,得到了浆料。
使用刮刀将该浆料以5cm的宽度涂布在作为集电体的18μm厚的铜箔上,使负极材料的附着量为12.0±0.3mg/cm2,在室温下进行了风干。进一步在110℃干燥30分钟后,使用直径20cm的辊进行辊压,调整活性物质层的密度为1.60±0.03g/cm3,得到了负极片。
<非水系二次电池(层压型电池)的制作方法>
从通过上述方法制作的电极片切出4cm×3cm的正方形作为负极,切出同样面积的由LiCoO2形成的正极,在负极和正极之间放置隔板(由多孔聚乙烯薄膜制成)组装,将该电极组叠层两套。注入250μl电解液制作层压型电池,所述电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比=3:3:4)中以1mol/L溶解LiPF6、并添加了碳酸亚乙烯酯2体积%作为添加剂而得到的。
(保存气体量:高温耐久试验时的电池膨胀量的测定方法)
将通过上述方法制作的层压型电池放置12小时后,在电流密度0.2CmA/cm3下充电至两电极之间的电势差达到4.1V,然后在0.2CmA/cm3下放电至3V。重复该充放电2次,进一步在相同电流值下充电至两电极间的电势差达到4.2V。通过浸渍容积法(基于阿基米德原理的溶剂置换法)计测了到此为止所产生的膨胀量a。然后,在85℃的恒温槽内放置24小时,进一步求得膨胀量b(mL),将“a+b(mL)”作为“高温耐久试验时的电池膨胀量”。表1的结果是通过对两个层压型电池分别进行测定后求平均值得到的。
<非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作>
将通过上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状,将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆盘状作为对电极。在两极之间放置含浸有电解液的隔板(由多孔聚乙烯薄膜制成),分别制作了2016硬币型电池,所述电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比=3:7)中以1mol/L溶解LiPF6而得到的。
<放电容量、初次效率的测定方法>
使用通过上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池),通过下述的测定方法测定了电池充放电时的放电容量(mAh/g)。
在0.05C的电流密度下使锂对电极充电至5mV,进一步在5mV的恒定电压下充电至电流密度达到0.005C,在负极中掺杂锂后,在0.1C的电流密度下使锂对电极放电至1.5V,将此时的放电容量(mAh/g)作为本碳材料的放电容量(mAh/g)、将充电容量(mAh/g)和放电容量(mAh/g)之差作为不可逆容量(mAh/g)。另外,将得到的第1个循环的放电容量(mAh/g)除以充电容量(mAh/g)并乘以100,将所得的值作为初次效率(%)。
<保存时的电压变化>
使用通过上述方法制作的非水系二次电池(2016硬币型电池),通过下述的测定方法测定了电压变化(μV/s)。
在25℃、0.05C的电流密度下使锂对电极充电至5mV,进一步在5mV的恒定电压下充电至电流密度达到0.005C,在负极中掺杂锂后,在0.1C的电流密度下使锂对电极放电至1.5V,进行这样的充放电3个循环。接着,在0.05C的电流密度下充电至SOC50%后中止,测定从中止开始1800秒钟后到3600秒钟后的1800秒钟内的电池电压,计算出单位时间的电压变化量(μV/s)。
(TPD-MS分析方法,硫氧化物气体量)
通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的在500℃之前的脱离硫氧化物气体量;
将石墨粉末样品300mg载置在试样台上,在氦气以60ml/min流通下,以10℃/min的升温速度由室温升温至500℃,用质谱仪测定此时产生的硫氧化物气体量(m/z=48)。将该测定值以焦亚硫酸钠(Na2S2O5)通过TPD-MS测得的从室温到400℃为止的硫氧化物气体量(m/z=48)为基础换算成每1g碳材料的气体产生量(μmol)。
(保存特性的测定方法)
使用将通过上述方法制作的电极片在25℃真空干燥而得到的电极片(活性物质层的水分含量:200ppm)制作了通过后述的方法制作的层压型电池。使该电池以0.2C进行CC-CV充电至4.2V,在60℃保存8周。测定保存后的电池电压,计算出由4.2V降低的电压降低量。上述负极活性物质层的水分含量通过卡尔费歇尔水分测定法算出。
保存特性用以比较例1为基准的提高率进行了评价,结果示于表中。
(循环保持率的测定方法)
将通过上述方法制作的层压型电池重复进行以0.8C充电至4.2V、以0.5C放电至3.0V,将第200个循环的放电容量与第1个循环的放电容量之比×100作为循环保持率(%)。
(d50)
使碳材料0.01g悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子,可以列举Tween 20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,将其作为测定样品导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制造的LA-920)中,以60W的输出功率将测定样品用28kHz的超声波辐射1分钟后,在上述测定装置中测定体积基准的中值粒径。
(比表面积,SA)
使用表面积测定仪(例如大仓理研制造的全自动表面积测定装置)、在氮气流通下于350℃将碳材料试样预干燥15分钟,然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。
(振实密度,Tap)
使用粉体密度测定仪,使碳材料通过网眼为300μm的筛落入直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器(tap cell)中,将容器填充至满杯后,进行冲程长度10mm的振动1000次,由此时的体积和试样的质量求出密度,将该密度定义为振实密度。
(pH)
pH测定中,使用了pH计(HORIBA公司制造的Phemeter F-51)、pH测定用电极(HORIBA公司制造的LAQUA 9615-10D)。向聚丙烯容器中加入5g石墨粉末和30g超纯水,搅拌使石墨和水溶合后,进行30分钟超声波分散处理。将该浆料溶液在25℃静置30分钟后,向上清液中插入上述pH测定用电极,测定了25℃下的pH。
(O/C)
X射线光电子能谱测定中使用X射线光电子能谱仪(例如,Ulvac-Phi公司制造的ESCA),将测定对象(这里是碳材料)放在试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线作为X射线源,通过多路复用测定测得C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将所得到的C1s的峰顶设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别计算出C和O的表面原子浓度。将所得到的该O和C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)定义为碳材料的表面官能团量O/C值。
(荧光X射线分析(XRF):硫元素量)
将作为测定对象的石墨粒子5g、硬脂酸1g和乙醇600μl混合,在80℃干燥后,制成成型体,将其作为测定样品,使用RIGAKU公司制造的荧光X射线分析装置(ZSX PrimusII)进行荧光X射线分析测定,并利用附带的SQX软件计算出硫元素量(ppm),将该硫元素量定义为本说明书中的通过荧光X射线分析(XRF)求得的硫元素量(ppm)。
(废水离子浓度)
使用TDS(Total Dissolved Solids)测量仪测定废液的电导率,将换算成NaCl的浓度(ppm)的值定义为本说明书中的废液离子浓度。
(剥离强度)
将负极片切成20mm的宽度,用双面胶带贴在试验用SUS板上(将活性物质层一侧用双面胶带粘贴),在水平方向上固定,将负极片的端部用万能试验机的夹持部夹住。在该状态下使万能试验机的负极片固定部分沿垂直方向下降,将负极片从双面胶带以90度的角度牵拉,由此进行剥离。此时,测定在负极片和双面胶带之间施加的负荷的平均值,除以负极片样品宽度(20mm),将所得到的值用作剥离强度值(mN/mm)。
实施例1
使用具有粉碎转子的球形化装置对通过XRF求得的硫元素量为140ppm的天然出产的鳞片状石墨反复施加剪切压缩、摩擦、剪切力等机械作用,得到鳞片石墨粒子后,进行分级处理,得到了d50为20μm的球形天然石墨。将该球形天然石墨在浓氢氟酸(30质量%)、浓盐酸(31质量%)和浓硝酸(40质量%)的混酸中于80℃搅拌15小时,然后用纯水洗涤至废水离子浓度达到20ppm(通过XRF求得的硫元素量为20ppm)。将该样品在260℃进行6小时热处理,得到了样品。通过上述测定法测定其粒径、SA、Tap、pH、O/C、硫元素量、SO2量(硫氧化物气体量)、剥离强度、保存特性、保存气体量、循环保持率,结果示于表1、表2中。
实施例2
将实施例1中得到的样品进一步在380℃进行1小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。
实施例3
使用具有粉碎转子的球形化装置对通过XRF求得的硫元素量为530ppm的天然出产的鳞片状石墨反复施加剪切压缩、摩擦、剪切力等机械作用,得到鳞片石墨粒子后,进行分级处理,得到d50为20μm的球形天然石墨。将该球形天然石墨在浓氢氟酸(30质量%)、浓盐酸(31质量%)和浓硝酸(40质量%)的混酸中于80℃搅拌15小时,然后用纯水洗涤至废水离子浓度达到20ppm,重复该工序两次(通过XRF求得的硫元素量为68ppm)。将该样品在260℃进行6小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。
实施例4
将实施例1中得到的样品进一步在氮气氛围中在500℃进行1小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。
比较例1
使用具有粉碎转子的球形化装置对通过XRF求得的硫元素量为530ppm的天然出产的鳞片状石墨反复施加剪切压缩、摩擦、剪切力等机械作用,得到鳞片石墨粒子后,进行分级处理,得到d50为20μm的球形天然石墨。将该球形天然石墨在浓氢氟酸(30质量%)、浓盐酸(31质量%)和浓硝酸(40质量%)的混酸中于80℃搅拌15小时,然后用纯水洗涤至废水离子浓度达到40ppm(通过XRF求得的硫元素量为150ppm)。将该样品在180℃进行6小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。
比较例2
使用具有粉碎转子的球形化装置对通过XRF求得的硫元素量为530ppm的天然出产的鳞片状石墨反复施加剪切压缩、摩擦、剪切力等机械作用,得到鳞片石墨粒子后,进行分级处理,得到d50为20μm的球形天然石墨。将该球形天然石墨在浓氢氟酸(30质量%)、浓盐酸(31质量%)和浓硝酸(40质量%)的混酸中于80℃搅拌15小时,然后用纯水洗涤至废水离子浓度达到20ppm,重复该工序两次(通过XRF求得的硫元素量为68ppm)。将该样品在180℃进行6小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。
比较例3
将比较例1中得到的样品进一步在320℃进行1小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。
比较例4
将比较例1中得到的样品进一步在氮气氛围中在1300℃进行1小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。
比较例5
将比较例1中得到的样品进一步在氮气氛围中在1800℃进行1小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。
比较例6
将实施例1中得到的样品进一步在氮气氛围中在1300℃进行1小时热处理,得到了样品。对该样品进行与实施例1同样的测定,结果示于表1、表2中。表2中的“-”表示未评价。
[表1]
[表2]
比较例1~3中,由于在500℃之前的脱离硫氧化物气体量多,与电解液的副反应过度进行,可看到保存时的电压变化大、高温保存特性降低、循环保持率降低。比较例4~6中,虽然在500℃之前的脱离硫氧化物气体量在规定范围内,但由于pH高于规定范围,可看到剥离强度降低及循环保持率降低。
另一方面,实施例1~4中,通过使在500℃之前的脱离硫氧化物气体量和pH在规定范围内,保存时的电压变化及保存特性优异,并且显示出良好的剥离强度及循环保持率。特别是实施例4,认为由于剥离强度优异而可以达到优异的循环保持率,并且认为由于保存时的电压变化小而高温保存特性优异。
实施例5
使用具有粉碎转子的球形化装置对通过XRF求得的硫元素量为140ppm的天然出产的鳞片状石墨反复施加剪切压缩、摩擦、剪切力等机械作用,得到鳞片石墨粒子后,进行分级处理,得到d50为15μm的球形天然石墨。将该球形天然石墨在浓氢氟酸(30质量%)、浓盐酸(31质量%)和浓硝酸(40质量%)的混酸中于80℃搅拌15小时,然后用纯水洗涤至废水离子浓度达到20ppm(通过XRF求得的硫元素量为20ppm)。将该样品在500℃、氮气氛围中热处理1小时。将得到的样品与作为非晶质碳前体的石脑油热裂解时得到的石油系重油混合,在非活性气体中于1300℃实施热处理后,将煅烧物进行粉碎、分级处理,由此得到石墨粒子和非晶质碳复合化的多层结构碳材料。
通过上述测定法测定上述多层结构碳材料的粒径、SA、Tap、初期效率、放电容量,结果示于表3、表4中。
参考例1
在实施例5中,使用用非晶质碳进行复合化之前的样品,通过上述测定法测定粒径、SA、Tap、pH、O/C、硫元素量、SO2量、初期效率、放电容量,结果示于表3、表4中。
实施例6
使用具有粉碎转子的球形化装置对通过XRF求得的硫元素量为530ppm的天然出产的鳞片状石墨反复施加剪切压缩、摩擦、剪切力等机械作用,得到鳞片石墨粒子后,进行分级处理,得到d50为11μm的球形天然石墨。将该球形天然石墨在浓氢氟酸(30质量%)、浓盐酸(31质量%)和浓硝酸(40质量%)的混酸中于80℃搅拌15小时,然后用纯水洗涤至废水离子浓度达到40ppm(通过XRF求得的硫元素量为150ppm)。将该样品在180℃热处理6小时,得到d50为11.2μm、SA为8.3m2/g、Tap密度为0.85g/cm3的球形天然石墨。向其中混合作为非晶质碳前体的石脑油热裂解时得到的石油系重油,在非活性气体中于1300℃实施热处理后,将煅烧物进行粉碎、分级处理,由此得到石墨粒子和非晶质碳复合化的多层结构碳材料。
将该多层结构碳材料与参考例1的球形天然石墨以混合比为10质量%:90质量%的量进行混合,得到了样品。通过上述测定法测定其初期效率、放电容量,结果示于表4中。
实施例7
除了将多层结构碳材料和参考例1的球形天然石墨以混合比为30质量%:70质量%的量进行混合之外,其它与实施例6同样操作,得到混合后的碳材料样品。通过上述测定法测定其初期效率、放电容量,结果示于表4中。
比较例7
使用具有粉碎转子的球形化装置对通过XRF求得的硫元素量为530ppm的天然出产的鳞片状石墨反复施加剪切压缩、摩擦、剪切力等机械作用,得到鳞片石墨粒子后,进行分级处理,得到d50为11μm的球形天然石墨。将该球形天然石墨在浓氢氟酸(30质量%)、浓盐酸(31质量%)和浓硝酸(40质量%)的混酸中于80℃搅拌15小时,然后用纯水洗涤至废水离子浓度达到40ppm(通过XRF求得的硫元素量为150ppm)。将该样品在180℃热处理6小时,得到d50为11.2μm、SA为8.3m2/g、Tap密度为0.85g/cm3的球形天然石墨。向其中混合作为非晶质碳前体的石脑油热裂解时得到的石油系重油,在非活性气体中于1300℃实施热处理后,将煅烧物进行粉碎、分级处理,由此得到石墨粒子和非晶质碳复合化的多层结构碳材料。通过上述测定法测定其粒径、SA、Tap、初期效率、放电容量,结果示于表3、表4中。
[表3]
[表4]
可知与没有包覆碳质物质的碳材料(A)(参考例1)、以及在与碳材料(A)不同的石墨上包覆有碳质物质的碳质物质包覆石墨(比较例7)相比,在碳材料(A)上包覆有碳质物质的碳质物质包覆石墨(实施例5)的初期效率进一步提高。
可知含有碳材料(A)和与碳材料(A)不同的碳质物质包覆石墨的混合碳材料(实施例6、7)与不含有它们的情况(参考例1)相比,初期效率得到进一步改善。
日本专利申请2013-064723号的公开内容整体通过参照引入本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照各文献、专利申请和技术标准而被引入,这一点与具体且个别记载时同等程度地通过参照引入本申请说明书中。
工业实用性
本发明的碳材料通过将其用作非水系二次电池负极用的活性物质可以提供高容量、高温保存特性优异、并且气体产生量少的锂离子二次电池。另外,该材料的制造方法由于工序数少,因此可以稳定、高效且廉价地制造。
Claims (9)
1.一种碳材料,其包含石墨,并且满足(a)及(b),
(a)通过升温热脱附质谱仪(TPD-MS)测得的碳材料在500℃之前的脱离硫氧化物气体量为0.39μmol/g以下,
(b)将碳材料5质量份悬浮分散在蒸馏水30质量份中时分散液的pH为9以下。
2.根据权利要求1所述的碳材料,其表面官能团量O/C为0.8%以上且4%以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料,其中,该石墨是球形化天然石墨。
4.一种复合化的碳材料,其含有权利要求1~3中任一项所述的碳材料和碳质物质。
5.一种混合的碳材料,其含有权利要求1~3中任一项所述的碳材料、以及与权利要求1~3中任一项所述的碳材料不同的碳材料。
6.一种碳材料的制造方法,该方法包括:对通过荧光X射线元素分析(XRF)求得的硫元素量为130ppm以下的石墨在200℃以上且800℃以下的温度进行热处理的前处理。
7.根据权利要求6所述的碳材料的制造方法,其中,该石墨的硫元素量为120ppm以下。
8.一种非水系二次电池,其具备能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质,其中,
该负极具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层,所述活性物质层含有权利要求1~3中任一项所述的碳材料。
9.一种非水系二次电池,其具备能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质,其中,
该负极具备集电体、和形成在该集电体上的活性物质层,所述活性物质层含有权利要求4所述的复合化的碳材料或权利要求5所述的混合的碳材料。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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