CN112313170A - 碳材料、导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：能够提高蓄电设备的容量、速率特性、循环特性等电池特性的碳材料。本发明的碳材料为具有石墨烯叠层结构的碳材料，所述碳材料的BET比表面积为1m2/g以上且25m2/g以下，当使用包含20ppm所述碳材料的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶液并通过流式粒子图像分析装置对所述碳材料的粒子浓度和粒子面积的累积值进行测定时，所述碳材料的粒子浓度为3000个/μL以上且50000个/μL以下，所述碳材料的粒子面积的累积值为1000mm2/mg以上且10000mm2/mg以下。

Description

碳材料、导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备
技术领域
本发明涉及，具有石墨烯叠层结构的碳材料、以及使用了该碳材料的导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备。
背景技术
近年，针对便携设备、混合动力车辆、电动车、家庭用蓄电用途等，正在积极地进行蓄电设备的研究开发。作为蓄电设备的电极材料，从环境的方面出发，广泛使用了石墨、活性炭、碳纳米纤维或碳纳米管等的碳材料。
下述的专利文献1中，公开了：将通式LixFePO4表示的化合物与碳材料的复合体用作正极的非水电解质二次电池。专利文献1中，作为所述碳材料，记载了优选使用乙炔黑等的非晶质类碳材料的主旨。
此外，下述的专利文献2中，公开了：将具有三维网状结构的细孔的多孔质碳用作正极的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-110162号公报
专利文献2：国际公开第2016/143423号
发明内容
发明所解决的技术问题
近年，针对混合动力车辆、电动车等的用途，正在进行电池特性更为优异的蓄电设备的开发。然而，在将专利文献1、专利文献2所述的碳材料用作电极的蓄电设备中，容量、速率特性、循环特性等的电池特性仍不充分。
本发明的目的在于：提供能够提高蓄电设备的容量、速率特性、循环特性等的电池特性的碳材料、以及使用了该碳材料的导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备。
解决问题的技术手段
本申请发明人进行了深入研究的结果，发现了在具有石墨烯叠层结构的碳材料中，通过将BET比表面积设为特定的范围，将使用包含20ppm碳材料的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液并通过流式粒子图像分析装置测定得到的碳材料的粒子浓度和粒子面积的累积值设为特定的范围，而能够解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的碳材料为具有石墨烯叠层结构的碳材料，所述碳材料的BET比表面积为1m2/g以上且25m2/g以下，当使用包含20ppm所述碳材料的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液并通过流式粒子图像分析装置对所述碳材料的粒子浓度和粒子面积的累积值进行测定时，所述碳材料的粒子浓度为3000个/μL以上且50000个/μL以下，所述碳材料的粒子面积的累积值为1000mm2/mg以上且10000mm2/mg以下。
本发明的碳材料的某一特定方案中，所述碳材料以升温速度10℃/分钟进行差热分析时，具有峰温度为700℃以下的发热峰。
本发明的碳材料的其他特定方案中，所述碳材料以升温速度10℃/分钟进行差热分析时，具有峰温度为500℃以上且700℃以下的第1发热峰和峰温度为400℃以上且500℃以下的第2发热峰。优选源自所述第2发热峰的成分的含量为0.1重量％以上且10重量％以下。
本发明的碳材料的另一特定方案中，源自所述第2发热峰的成分是合成树脂或该合成树脂的碳化物。优选所述合成树脂含有氧原子。更优选所述合成树脂为选自(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙二醇树脂和聚乙二醇树脂中的至少1种。
本发明的碳材料的另一特定方案中，所述碳材料的粉末电阻为0.1Ω·cm以下。
本发明的导电助剂为蓄电设备的电极中使用的导电助剂，其包含根据本发明而构成的碳材料。
本发明的蓄电设备用电极包含根据本发明而构成的导电助剂。
本发明的蓄电设备具备根据本发明而构成的蓄电设备用电极。
发明的效果
根据本发明，可提供能够提高蓄电设备的容量、速率特性、循环特性等的电池特性的碳材料、以及使用了该碳材料的导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备。
本发明的具体实施方式
以下，对本发明的详细内容进行说明。
[碳材料]
本发明的碳材料为具有石墨烯叠层结构的碳材料。所述碳材料的BET比表面积为1m2/g以上且25m2/g以下。所述碳材料的粒子浓度为3000个/μL以上且50000个/μL以下。所述碳材料的粒子面积的累积值为1000mm2/mg以上且10000mm2/mg以下。
碳材料的粒子浓度，例如，使用流式粒子图像分析装置(SYSMEX公司制，商品编号“FPIA-3000”)，对包含20ppm碳材料的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，对流动室内流动的粒子的静止图像进行拍摄，测定粒子浓度而得到。此外，碳材料的粒子面积的累积值，可通过以下的步骤来计算。首先，根据具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径即圆等效直径来计算粒子面积。接着，计算各粒径(圆等效直径)中的粒子的粒子面积与其个数的积，并且计算全部的粒径的总和而求得。
本发明中，碳材料的BET比表面积为所述上限以下，因此碳材料的导电性得到了提高。从这样提高碳材料的导电性的观点出发，优选降低BET比表面积，但是以往，从提高分散性或在蓄电设备的电极中得到良好的电子传导路径的观点出发，存在将BET比表面积设计得较大的倾向。然而，本发明人发现了，即使在碳材料的BET比表面积为所述上限以下这样的较小的情况下，通过将碳材料的粒子浓度和粒子面积的累积值设为特定的范围，可得到良好的分散性和电子传导路径。
在碳材料的粒子浓度和粒子面积的累积值为所述下限以上的情况下，在用于蓄电设备的电极时，能够充分确保与活性物质的接触点，能够形成良好的电子传导路径。此外，在碳材料的粒子浓度和粒子面积的累积值为所述上限以下的情况下，不易成为锂离子等离子的移动阻碍。
因此，本发明的碳材料在用于蓄电设备的电极时，能够有效提高蓄电设备的容量、速率特性、循环特性等的电池特性。
本发明中，碳材料的BET比表面积优选为1m2/g以上且25m2/g以下，更优选为5m2/g以上且低于25m2/g，进一步优选为8m2/g以上且20m2/g以下。该情况下，能够进一步提高导电性。
本发明中，包含20ppm碳材料的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的粒子浓度，优选为3000个/μL以上，优选为50000个/μL以下。更优选为5000个/μL以上，优选为30000个/μL以下。在碳材料的粒子浓度为所述下限以上的情况下，在用于蓄电设备的电极时，能够进一步充分确保与活性物质的接触点，能够进一步形成良好的电子传导路径。在碳材料的粒子浓度为所述上限以下的情况下，不易成为锂离子等离子的移动阻碍。
本发明中，碳材料的粒子面积的累积值，优选为1000mm2/mg以上，优选为10000mm2/mg以下。更优选为2000mm2/mg以上，优选为8000mm2/mg以下。在碳材料的粒子面积的累积值为所述下限以上的情况下，在用于蓄电设备的电极时，能够进一步充分确保与活性物质的接触点，能够进一步形成良好的电子传导路径。在碳材料的粒子面积的累积值为所述上限以下的情况下，不易成为锂离子等离子的移动阻碍。
本发明的碳材料，以升温速度10℃/分钟进行差热分析时，优选具有峰温度为700℃以下的发热峰。所述峰温度为700℃以下的发热峰，为碳材料的氧化分解产生的峰。在具有这样的发热峰的情况下，能够进一步增大碳材料的粒子面积的累积值。因此，能够进一步充分确保与活性物质的接触点，能够进一步形成良好的电子传导路径。
差热分析(DTA)，使用差热分析装置，例如可在30℃～1000℃的范围内进行测定。作为差热分析装置，例如可使用差热·热重同时测定装置(SEIKO IN STRUMENTS公司制，商品编号“TG/DTA6300”)。
此外，本发明中，所述碳材料以升温速度10℃/分钟进行差热分析时，优选具有峰温度为500℃以上且700℃以下的第1发热峰和峰温度为400℃以上且500℃以下的第2发热峰。该情况下，第1发热峰为碳材料的氧化分解产生的发热峰。此外，第2发热峰为合成树脂或该合成树脂的碳化物的氧化分解产生的发热峰。在具有这样的第2发热峰的情况下，能够进一步提高电极形成用浆料中的分散性，能够进一步减少粘合剂树脂的添加量。
本发明中，源自第2发热峰的成分的含量优选为0.1重量％以上，20重量％以下，更优选为10重量％以下。在源自第2发热峰的成分的含量为所述下限以上的情况下，能够进一步减少电极制备时的粘合剂树脂的添加量。此外，在源自第2发热峰的成分的含量为所述上限以下的情况下，能够进一步提高碳材料的导电性。需要说明的是，源自所述第2发热峰的成分的含量设为：TG热重测定中，将300℃下的重量设为100％并且将800℃下的重量设为0％，DTA差热分析中的第1发热峰与第2发热峰之间的最低点的温度下的重量减少率。
这样，本发明的碳材料可包含源自第2发热峰的成分、即合成树脂或该合成树脂的碳化物。该情况下，优选碳材料中接枝或吸附有合成树脂。
作为合成树脂，例如，优选使用含有氧原子的合成树脂。作为所述合成树脂，例如可使用：(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙二醇树脂、聚乙二醇树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂等。尤其是，作为所述合成树脂，优选使用(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙二醇树脂或聚乙二醇树脂等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类树脂是指，甲基丙烯酸树脂或丙烯酸类树脂。这些合成树脂可以单独使用1种或组合使用多种。
本发明中，碳材料的粉末电阻优选为1×10-1Ω·cm以下，更优选为1×10-2Ω·cm以下，进一步优选为5×10-3Ω·cm以下。碳材料的粉末电阻，例如可通过四探针环电极(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司制，商品名“LORESTER GX低电阻率计”)，通过粉末电阻率测定单元(MCP-PD51)进行测定。
本发明的碳材料，例如可通过将石墨和树脂的混合物进行烧制而得到。这样，通过将石墨和树脂的混合物进行烧制，使热分解而成的树脂与石墨的末端官能团接枝。并且，通过使树脂的一部分或全部碳化，来降低石墨的端部的结晶性。由此，降低石墨的氧化分解温度。
本发明中，作为原料石墨，优选使用层状石墨。层状石墨的形状为板状，易于形成导电通路，因此能够进一步提高导电性。该情况下，就层状石墨而言，优选不是石墨烯层彼此的层间距离大于通常的石墨的比例较高的膨胀石墨。该情况下，能够得到比表面积的进一步降低的碳材料。此外，能够进一步提高导电性。
此外，原料石墨的厚度优选为500nm以下，更优选为200nm以下。该情况下，原料石墨的厚度，优选通过物理性处理而变薄。由此，在不破坏石墨烯叠层结构的情况下，能够使石墨的厚度变薄，能够增大得到的碳材料的粒子面积的累积值。需要说明的是，原料石墨的厚度的下限值，例如可设为10nm。此外，原料石墨的厚度，可使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等而求得。
作为所述树脂的烧制时的加热温度，不受树脂的种类的特别限定，例如可设为300℃以上，800℃以下。作为加热时间，例如可设为10分钟以上，4小时以下。此外，加热可在空气中进行，也可在氮气等不活泼气体氛围下进行。但是，从进一步提高碳材料的导电性的观点出发，优选在氮气等不活泼气体氛围下进行加热。
作为树脂，没有特别限定，优选为自由基聚合性单体的聚合物。该情况下，可以为1种自由基聚合性单体的均聚物或多种自由基聚合性单体的共聚物。自由基聚合性单体，只要是具有自由基聚合性的官能团的单体，就没有特别限定。
作为自由基聚合性单体，例如可举出：苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-双(羰甲氧基)乙基]丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二环己酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯构成的α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等的具有缩水甘油基、羟基的乙烯基单体、烯丙胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯这样的具有氨基的乙烯基单体、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等的具有羧基的单体、UNI-CHEMICAL公司制、PHOSMER(注册商标)M、PHOSMER(注册商标)CL、PHOSMER(注册商标)PE、PHOSMER(注册商标)MH、PHOSMER(注册商标)PP等的具有磷酸基的单体、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的具有烷氧基甲硅烷基的单体、具有烷基、苄基等的(甲基)丙烯酸酯类单体等。
作为使用的树脂的实例，可举出：(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙二醇树脂、聚乙二醇树脂、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂等。
尤其是，作为所述树脂，更优选使用(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙二醇树脂或聚乙二醇树脂等。
此外，在制备后述与正极活性物质的复合体的情况下，可以在制备与正极活性物质的复合体后降低树脂量或除去树脂。
作为降低所述树脂量或除去所述树脂的方法，优选为：在树脂的分解温度以上并且低于正极活性物质的分解温度下进行加热处理的方法。该加热处理，可在空气中、不活泼气体氛围下、低氧氛围下或真空下进行。
需要说明的是，本发明的碳材料可以为具有石墨发生了部分性剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨。
作为“石墨发生了部分性剥离的”结构的一个实例，可举出：石墨烯的叠层体中，石墨烯层间从端缘至一定程度内侧发生了扩张，即石墨的一部分在端缘发生了剥离，石墨层在中央侧的部分处与原始石墨或一次薄片化石墨同样地进行叠层。因此，石墨在端缘发生了部分剥离的部分与中央侧的部分相连。此外，部分剥离型薄片化石墨，可包含端缘的石墨发生剥离并薄片化而成的石墨。
就部分剥离型薄片化石墨而言，在中央侧的部分中，石墨层以与原始石墨或一次薄片化石墨同样的方式进行叠层。因此，相比于以往的氧化石墨烯、炭黑，石墨化度较高，导电性优异。此外，由于具有石墨发生了部分性剥离的结构，因此比表面积较大。因此，能够提高与活性物质接触的部分的面积。因此，部分剥离型薄片化石墨，在用于二次电池等的蓄电设备的电极时，能够进一步降低蓄电设备的电阻。
部分剥离型薄片化石墨，例如可通过与国际公开第2014/034156号所述的薄片化石墨·树脂复合材料的制造方法同样的方法进行制造。具体而言，部分剥离型薄片化石墨，可通过下述方式制得：准备石墨与树脂混合而成的组合物，使该组合物中包含的树脂发生热分解。但是，本发明中，通过将BET比表面积、粒子浓度和粒子面积的累积值设为特定的范围，而进一步降低蓄电设备的电阻。需要说明的是，使树脂发生热分解时，可以在残存一部分树脂的同时进行热分解，也可以使树脂完全热分解。
[蓄电设备用电极]
本发明的碳材料，可用于蓄电设备用电极、即蓄电设备的正极和负极中至少一者中。尤其是，在用作非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的正极的导电助剂的情况下，在能够提高容量的同时，能够进一步提高循环特性、速率特性。因此，能够优选用于正极的导电助剂。此外，该情况下，通过使用本发明的碳材料，能够进一步提高正极的导电性，因此能够降低正极中的导电助剂的含量。因此，能够进一步提高正极活性物质的含量，能够进一步提高蓄电设备的能量密度。所述正极，可具有通常性的正极构成、组成和制造方法，也可以使用正极活性物质和本发明的碳材料的复合体。
此外，在蓄电设备用电极为负极的情况下，作为负极活性物质，例如可使用：天然石墨、人造石墨、硬碳、金属氧化物、钛酸锂或硅类的活性物质。
蓄电设备用电极100重量％中的所述碳材料的含量优选为0.4重量％以上，更优选为0.8重量％以上，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。在所述碳材料的含量为所述范围内的情况下，能够进一步提高活性物质的含量，能够进一步提高蓄电设备的能量密度。
本发明的蓄电设备用电极中，将本发明的碳材料设为第1碳材料(如果没有特别说明，则简称为碳材料)时，可进一步包含与第1碳材料不同的第2碳材料。
作为第2碳材料，没有特别限定，可举出：石墨烯、人造石墨、粒状石墨化合物、纤维状石墨化合物、炭黑或活性炭。
以下，对于作为本发明的蓄电设备用电极的一个实例的二次电池用正极进行说明。需要说明的是，在蓄电设备用电极为二次电池用负极的情况下，也可使用同样的材料(正极活性物质除外)。
本发明的蓄电设备用电极中使用的正极活性物质，具有高于负极活性物质的电池反应电位即可。此时，电池反应中参与有1族或者2族的离子即可。作为这样的离子，例如可举出：H离子、Li离子、Na离子、K离子、Mg离子、Ca离子或Al离子。以下，对于Li离子参与电池反应的类型进行详细例示。
作为正极活性物质，例如可举出锂金属氧化物、锂硫化物或硫。
作为锂金属氧化物，可举出具有尖晶石结构、层状岩盐结构或者橄榄石结构的氧化物或这些的混合物。
作为具有尖晶石结构的锂金属氧化物，可举出锰酸锂等。
作为具有层状岩盐结构的锂金属氧化物，可举出钴酸锂、镍酸锂、三元类等。
作为具有橄榄石结构的锂金属氧化物，可举出磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂等。
正极活性物质中可包含所谓的掺杂元素。正极活性物质可单独使用1种或组合使用2种以上。
正极可以仅由正极活性物质和碳材料形成，从进一步容易形成正极的观点出发，优选包含粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂，没有特别限定，例如可使用：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺或它们的衍生物。这些可以单独使用1种或组合使用多种。
从进一步容易制备正极的观点出发，粘合剂树脂优选溶解或分散在非水溶剂或水中。
作为非水溶剂，没有特别限定，例如可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或四氢呋喃等。这些中可添加分散剂、增稠剂。
蓄电设备用电极100重量％中的所述粘合剂的含量优选为0.1重量％以上，15重量％以下，更优选为0.3重量％以上且10重量％以下。在粘合剂树脂的量为所述范围内的情况下，能够保持正极活性物质和碳材料的粘接性，能够进一步提高与集电体的粘接性。
作为正极的制备方法，例如可举出：将正极活性物质、碳材料以及粘合剂树脂的混合物形成在集电体上来进行制备的方法。
从进一步容易制备正极的观点出发，优选通过以下述方式进行制备。首先，通过在正极活性物质、碳材料中添加粘合剂溶液或分散液并混合来制备浆料。接下来，将制备得到的浆料涂布在集电体上，最后除去溶剂来制备正极。
作为所述浆料的制备方法，可使用现有的方法。例如，可举出使用混合机等进行混合的方法。作为混合中使用的混合机，没有特别限定，可举出行星式混合机、分散机、薄膜旋转型混合机、喷射混合机或自转公转型混合机等。
所述浆料的固体成分浓度，从进一步容易进行涂布的观点出发，优选为30重量％以上，95重量％以下。从进一步提高储存稳定性的观点出发，所述浆料的固体成分浓度更优选为35重量％以上，90重量％以下，进一步优选为40重量％以上，85重量％以下。
需要说明的是，所述固体成分浓度可通过稀释溶剂进行控制。作为稀释溶剂，优选使用与粘合剂溶液或分散液相同种类的溶剂。此外，如果具有溶剂的相溶性，则也可使用其他溶剂。
正极中使用的集电体，优选为铝或包含铝的合金。就铝而言，从在正极反应氛围下稳定的观点出发，没有特别限定，优选为JIS规格1030、1050、1085、1N90、1N99等代表的高纯度铝。
集电体的厚度，没有特别限定，优选为10μm以上，100μm以下。在集电体的厚度低于10μm的情况下，从制备的观点出发存在难以处理的情况。另一方面，在集电体的厚度大于100μm的情况下，从经济的观点出发存在不利。
需要说明的是，集电体可以为铝包覆在铝以外的金属(铜、SUS、镍、钛和它们的合金)的表面而成的集电体。
作为将所述浆料涂布在集电体的方法，没有特别限定，例如，可举出：将所述浆料通过刮刀、模涂机或缺角轮涂布机等涂布后除去溶剂的方法、通过喷涂进行涂布后除去溶剂的方法或通过丝网印刷进行涂布后除去溶剂的方法等。
除去所述溶剂的方法，从进一步简便的观点出发，优选为使用了吹风烘箱、真空烘箱的干燥。作为除去溶剂的氛围，可举出：空气氛围、不活泼气体氛围或真空状态等。此外，除去溶剂的温度没有特别限定，优选为60℃以上，250℃以下。除去溶剂的温度低于60℃时，除去溶剂有时会耗费一定时间。另一方面，除去溶剂的温度高于250℃时，存在粘合剂树脂劣化的情况。
正极，可压缩至期望的厚度、密度。压缩没有特别限定，例如可使用辊压机、油压机等进行。
压缩后正极的厚度没有特别限定，优选为10μm以上，1000μm以下。厚度低于10μm时，有时难以得到期望的容量。另一方面，在厚度大于1000μm的情况下，有时难以得到期望的输出密度。
正极的密度没有特别限定，优选为1.0g/cm3以上，5.0g/cm3以下。密度低于1.0g/cm3时，存在正极活性物质和碳材料的接触变得不充分而使得电子传导性降低的情况。另一方面，密度大于5.0g/cm3时，存在后述的电解液难以渗透至正极内，使得锂传导性降低的情况。
每1cm2正极的电容量优选为0.5mAh以上，10.0mAh以下。电容量低于0.5mAh的情况下，存在期望的容量的电池的尺寸增大的情况。另一方面，电容量大于10.0mAh的情况下，存在难以得到期望的输出密度的情况。需要说明的是，每1cm2正极的电容量的计算，可通过下述方式进行：正极制备后，制备以锂金属为对极的半电池，并测定充放电特性。
每1cm2正极的电容量没有特别限定，可通过集电体每单元面积上形成的正极的重量来进行控制。例如，可通过上述的浆料涂布时的涂布厚度来进行控制。
此外，正极可使用正极活性物质和碳材料的复合体、即活性物质-碳材料复合体。
就活性物质-碳材料复合体中的、正极活性物质和碳材料的重量比例而言，在正极活性物质和碳材料的合计重量设为100重量％的情况下，碳材料的重量优选为0.2重量％以上，10.0重量％以下。从进一步提高速率特性的观点出发，碳材料的重量更优选为0.3重量％以上，8.0重量％以下。此外，从进一步提高循环特性的观点出发，碳材料的重量进一步优选为0.5重量％以上，7.0重量％以下。
[蓄电设备]
本发明的蓄电设备具备所述本发明的蓄电设备用电极。因此，能够提高蓄电设备的容量、速率特性、循环特性等的电池特性。
如上所述，作为本发明的蓄电设备，没有特别限定，可举出：非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、全固体电解质一次电池、全固体电解质二次电池、电容器、双电层电容器或锂离子电容器等。
作为本发明的蓄电设备的一个实例的二次电池，是使用了进行碱金属离子或碱土金属离子的插入和脱离反应的化合物的二次电池即可。作为碱金属离子，可举出锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属离子，可举出钙离子或镁离子。特别是，本发明对于非水电解质二次电池的正极的效果较大，特别优选用于使用了锂离子的非水电解质二次电池。以下，以使用了锂离子的非水电解质二次电池(以下称为锂离子二次电池)为例进行说明。
所述非水电解质二次电池的正极和负极，可以为集电体的两面形成有相同电极的形态，也可以为集电体的单面形成有正极并且另一面形成有负极的形态、即双极电极。
所述非水电解质二次电池，可以为在正极侧和负极侧之间配置有隔膜的结构卷取或叠层而成的非水电解质二次电池。正极、负极和隔膜，可包含负责锂离子传导的非水电解质。
所述非水电解质二次电池，可以将所述叠层体卷取或叠层多层后通过层压膜进行外部包装，也可以通过方形、椭圆形、圆筒形、硬币形、纽扣形或片形的金属缶进行外部包装。也可以具备用于排出外部包装中产生的气体的机构。叠层体的叠层数没有特别限定，可叠层至得到期望的电压值、电池容量为止。
所述非水电解质二次电池，可根据期望的尺寸、容量、电压，而设为适宜串联、并联连接而成的电池组。所述电池组中，为了确认各电池的充电状态、提高安全性，优选在电池组中附带有控制电路。
所述非水电解质二次电池中使用的隔膜没有特别限定，为可设置在上述的正极和负极之间，具有绝缘性并且包含后述的非水电解质的结构即可。作为隔膜的材料，例如可举出：尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们2种以上复合而成的纺布、无纺布、微多孔膜等。
所述非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有特别限定，例如可使用在非水溶剂中溶解溶质而得的电解液。此外，也可使用在非水溶剂中溶解溶质而得的电解液浸渍于高分子而得的凝胶电解质、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的高分子固体电解质或硫化物玻璃、氮氧化物等的无机固体电解质。
作为非水溶剂，从进一步易于溶解后述的溶质的观点出发，优选包含环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂中的至少一者。
作为环状的非质子性溶剂，可举出环状碳酸酯、环状酯、环状砜或环状醚等。
作为链状的非质子性溶剂，可举出链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状醚等。
此外，也可以使用乙腈等作为通常的非水电解质的溶剂而使用的溶剂。更具体而言，可举出：碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环、丙酸甲酯等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。但是，从进一步易于溶解后述的溶质、进一步提高锂离子的传导性的观点出发，优选使用2种以上的溶剂混合而成的溶剂。
作为溶质，没有特别限定，优选使用：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(二草酸硼酸锂；LithiumBis(Oxalato)Borate)或LiN(SO2CF3)2。该情况下，能够进一步易于溶解非水溶剂。
电解液中包含的溶质的浓度优选为0.5mol/L以上，2.0mol/L以下。溶质的浓度低于0.5mol/L时，存在无法表现出期望的锂离子传导性的情况。另一方面，溶质的浓度高于2.0mol/L时，存在溶质不再溶解的情况。
此外，非水电解质中可进一步包含阻燃剂、稳定剂等的添加剂。
接下来，举出本发明的具体实施例和比较例来阐明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
在纯水1kg中混合羧甲基纤维素钠盐(ALDRICH公司制，平均分子量25万)0.9g、层状石墨(日本石墨工业公司制，商品名“UP-5α”)30g，并使用均质混合机(PRIMIX公司制，“均质搅拌机MARKII”)以10000rpm进行30分钟分散混合。接着，作为合成树脂而添加聚乙二醇(三洋化成公司制，PEG600)150g，进一步以10000rpm混合30分钟，从而得到石墨分散溶液。
将得到的石墨分散溶液在150℃下并在热风烘箱中干燥3小时，得到120g的石墨复合组合物。
接下来，将石墨复合组合物在氮氛围惰性条件下在370℃下加热1小时后，在氧浓度5％和氮浓度95％的氛围下在420℃下加热处理1.5小时，从而得到作为碳材料的石墨化合物1。
(实施例2)
除了将聚乙二醇(PEG600)的混合量设为60g以外，以与实施例1同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物2。
(实施例3)
除了使用了层状石墨(富士石墨公司制，商品名“MAG-4J”)来代替层状石墨(日本石墨工业公司制，商品名“UP-5α”)以外，以与实施例1同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物3。
(实施例4)
除了将合成树脂设为甲基丙烯酸环氧丙酯聚合物(GMA树脂)以外，以与实施例1同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物4。
(实施例5)
除了将合成树脂设为乙酸乙烯酯树脂以外，以与实施例1同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物5。
(实施例6)
除了将合成树脂设为聚丙二醇(PPG600)以外，以与实施例1同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物6。
(比较例1)
作为碳材料，直接使用了层状石墨(富士石墨公司制，商品名“MAG-7J”)。
(比较例2)
除了使用了层状石墨(富士石墨公司制，“MAG-7J”)来代替层状石墨(日本石墨工业公司制，商品名“UP-5α”)以外，以与实施例1同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物7。
(比较例3)
除了使用了层状石墨(富士石墨公司制，SP-10)来代替层状石墨(日本石墨工业公司制，商品名“UP-5α”)以外，以与实施例1同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物8。
(比较例4)
作为碳材料，直接使用了乙炔黑(AB，DENKA公司制，商品名“DENKA BLACKLi400”)。
(比较例5)
作为碳材料，直接使用了石墨烯(RAYMOR公司制，商品名“GrapheneNanoplatelets(GNP)”)。
(比较例6)
作为碳材料，直接使用了石墨烯(XG Sciences公司制，商品名“R25”)。
(比较例7)
除了将聚乙二醇(PEG600)的混合量设为90g，设为在氧浓度5％和氮浓度95％的氛围的烧制条件在420℃下进行0.5小时加热处理以外，以与比较例2同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物9。
(比较例8)
除了将聚乙二醇(PEG600)的混合量设为90g，设为在氧浓度5％和氮浓度95％的氛围的烧制条件在420℃下进行0.5小时加热处理以外，以与比较例3同样的方式得到作为碳材料的石墨化合物10。
[碳材料的评价]
(BET比表面积)
BET比表面积，使用比表面积测定装置(岛津制作所公司制，商品编号“ASAP-2000”，氮气)进行测定。
(热分析)
使用差热·热重同时测定装置(SEIKO INSTRUMENTS公司制，商品编号“TG/DTA6300”)，在升温速度10℃/分钟、空气流速2mL/分钟的条件下，从30℃加热至1000℃并进行测定。由此，求得碳材料的氧化分解产生的第1发热峰的温度。此外，求得合成树脂的氧化分解产生的第2发热峰的成分的含量。
(粒子浓度和粒子面积)
碳材料的粒子浓度可通过下述方式得到：使用流式粒子图像分析装置(SYSMEX公司制，商品编号“FPIA-3000S”)，对于包含20ppm碳材料的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，拍摄在流动室内流动的粒子的静止图像，并测定粒子浓度。此外，碳材料的粒子面积通过以下的步骤计算。首先，根据具有与粒子的投影面积相同面积的圆的直径、即圆等效直径来计算粒子面积。接着，计算各粒径(圆等效直径)下粒子的粒子面积与其个数之积，计算全部的粒径的合计而求得。需要说明的是，这些粒子浓度、圆等效直径的解析，使用流式粒子图像分析装置(SYSMEX公司制，商品编号“FPIA-3000S”，Version 00-17)附带的图像解析软件进行。
(粉末电阻)
使用四探针环电极(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司制，商品名“LORESTERGX低电阻率计”)，通过粉末电阻率测定单元(MCP-PD51)进行测定。
[电池特性的评价]
使用实施例1～6和比较例1～8中得到的碳材料，以下述方式制备非水电解质二次电池，评价电池特性。
(正极的制备)
具体而言，在实施例1～6和比较例1～8得到的碳材料中，作为分散介质而添加N-甲基-2-吡咯烷酮，以使得碳材料的含量相对于分散介质为0.01重量％的方式进行制备。将制得的分散液通过超声波清洗机(AS ONE公司制)处理5小时，制备碳材料的分散液。
接下来，通过非专利文献(Journal of PowerSources，Vol.146，pp.636-639(2005))中记载的方法制备作为正极活性物质的LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2。
即，首先将钴、镍、锰的摩尔比为1:1:1的3元氢氧化物与氢氧化锂以1:1进行混合，得到混合物。接下来，将该混合物在空气氛围下在1000℃下加热而制备正极活性物质。
接下来，在正极活性物质92重量份中，将所述制备得到的碳材料的分散液以成为4重量份的方式进行添加，进一步将粘合剂(PVdF，固体成分浓度12重量％，NMP溶液)以使得固体成分成为4重量份的方式进行混合，制备正极用浆料。接下来，将该正极用浆料涂布在铝箔(20μm)后，在120℃、1小时的条件下通过吹风烘箱除去溶剂。接着，在120℃、12小时的条件下进行真空干燥。同样，将正极用浆料也涂布在铝箔的背面，进行干燥。
最后，通过辊压机进行压制，制备电极密度为3.3g·cc-1的正极(双面涂布)。需要说明的是，电极密度根据每单元面积的电极的重量和厚度进行计算。正极的容量，根据每单元面积的电极重量和正极活性物质的理论容量(150mAh/g)进行计算。其结果，正极的容量(双面)为5.0mAh/cm2。
(非水电解质二次电池的制造)
首先，将制备得到的正极(电极部分：40mm×50mm)、负极(金属Li箔，电极部分：45mm×55mm)和隔膜(聚烯烃类的微多孔膜，25μm，50mm×60mm)以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，并以使得正极的容量为500mAh(正极5片，负极6片)的方式进行叠层。接下来，在两端的正极和负极处分别振动熔接铝接线片和镍镀敷铜接线片。之后，放入袋状的铝层压片中，在3侧进行热熔接，制备封入电解液前的非水电解质二次电池。此外，将封入电解液前的非水电解质二次电池在60℃、3小时的条件下进行真空干燥后，加入非水电解质(乙烯碳酸酯/碳酸二甲酯：1/2体积％，LiPF6：1mol/L)20g。然后，在减压的同时进行密封而制备非水电解质二次电池。需要说明的是，以上的工序在露点为-40℃以下的氛围(干燥箱)中实施。
(初始放电容量、循环特性、速率特性的评价)
将制备得到的非水电解质二次电池在2.5V至4.25V进行充放电并将0.2C时的放电容量的值设为初始放电容量。并且，根据2C的放电容量的值计算速率特性(2C/0.2C)。进一步重复30次以0.5C进行的充放电，将与初始放电容量的比设为循环特性(重复30次后的放电容量/初始放电容量)。
结果如下述的表1表示。
Figure BDA0002843672580000171

Claims (11)

1.一种碳材料，其为具有石墨烯叠层结构的碳材料，其中，
所述碳材料的BET比表面积为1m2/g以上且25m2/g以下，
当使用包含20ppm所述碳材料的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液并通过流式粒子图像分析装置对所述碳材料的粒子浓度和粒子面积的累积值进行测定时，所述碳材料的粒子浓度为3000个/μL以上且50000个/μL以下，所述碳材料的粒子面积的累积值为1000mm2/mg以上且10000mm2/mg以下。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中，
所述碳材料以升温速度10℃/分钟进行差热分析时，具有峰温度为700℃以下的发热峰。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中，
所述碳材料以升温速度10℃/分钟进行差热分析时，具有峰温度为500℃以上且700℃以下的第1发热峰和峰温度为400℃以上且500℃以下的第2发热峰。
4.根据权利要求3所述的碳材料，其中，
源自所述第2发热峰的成分的含量为0.1重量％以上且10重量％以下。
5.根据权利要求3或4所述的碳材料，其中，
源自所述第2发热峰的成分是合成树脂或该合成树脂的碳化物。
6.根据权利要求5所述的碳材料，其中，
所述合成树脂含有氧原子。
7.根据权利要求5或6所述的碳材料，其中，
所述合成树脂为选自(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚丙二醇树脂和聚乙二醇树脂中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳材料，其中，
所述碳材料的粉末电阻为0.1Ω·cm以下。
9.一种导电助剂，其为蓄电设备的电极中使用的导电助剂，
所述导电助剂包含权利要求1～8中任一项所述的碳材料。
10.一种蓄电设备用电极，其包含权利要求9所述的导电助剂。
11.一种蓄电设备，其具备权利要求10所述的蓄电设备用电极。
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