TW202000591A - 碳材料、導電助劑、蓄電裝置用電極及蓄電裝置 - Google Patents

碳材料、導電助劑、蓄電裝置用電極及蓄電裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可提高蓄電裝置之電容、或速率特性、循環特性等電池特性之碳材料。 本發明係一種碳材料，其係具有石墨烯積層結構者，且上述碳材料之BET比表面積為1 m2 /g以上且25 m2 /g以下，於使用包含上述碳材料20 ppm之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液藉由流式粒子圖像分析裝置測定上述碳材料之粒子濃度及粒子面積之累計值時，上述碳材料之粒子濃度為3,000個/μL以上且50,000個/μL以下，上述碳材料之粒子面積之累計值為1,000 mm2 /mg以上且10,000 mm2 /mg以下。

Description

碳材料、導電助劑、蓄電裝置用電極及蓄電裝置
本發明係關於一種具有石墨烯積層結構之碳材料、以及使用該碳材料之導電助劑、蓄電裝置用電極及蓄電裝置。
近年來，用於行動裝置、油電混合車、電動汽車、家庭用蓄電用途等之蓄電裝置之研究開發盛行。作為蓄電裝置之電極材料，自環境方面考慮，廣泛使用石墨、活性碳、碳奈米纖維或碳奈米管等碳材料。
於下述專利文獻1中揭示有一種非水電解質二次電池，其將通式Lix FePO4 所表示之化合物與碳材料之複合體用於正極。於專利文獻1中記載有如下主旨，作為上述碳材料，較佳地使用乙炔黑等非晶質系碳材料。
又，於下述專利文獻2中揭示有一種非水電解質二次電池，其將具有立體網狀結構之細孔之多孔質碳用於正極。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-110162號公報 [專利文獻2]國際公開第2016/143423號
[發明所欲解決之問題]
近年來，用於油電混合車、電動汽車等用途之電池特性更優異之蓄電裝置之開發日益盛行。然而，於將如專利文獻1或專利文獻2之碳材料用於電極之蓄電裝置中，電容、或速率特性、循環特性等電池特性尚不充分。
本發明之目的在於提供一種碳材料、以及使用該碳材料之導電助劑、蓄電裝置用電極及蓄電裝置，該碳材料可提高蓄電裝置之電容、或速率特性、循環特性等電池特性。 [解決問題之技術手段]
本案發明者等人進行銳意研究，結果發現，於具有石墨烯積層結構之碳材料中，將BET比表面積設為特定之範圍，並將使用包含20 ppm之碳材料之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液藉由流式粒子圖像分析裝置進行測定所得之碳材料之粒子濃度及粒子面積之累計值設為特定之範圍，藉此可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明之碳材料係具有石墨烯積層結構者，且上述碳材料之BET比表面積為1 m2 /g以上且25 m2 /g以下，於使用包含上述碳材料20 ppm之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液藉由流式粒子圖像分析裝置測定上述碳材料之粒子濃度及粒子面積之累計值時，上述碳材料之粒子濃度為3,000個/μL以上且50,000個/μL以下，上述碳材料之粒子面積之累計值為1,000 mm2 /mg以上且10,000 mm2 /mg以下。
於本發明之碳材料之一特定態樣中，於以升溫速度10℃/分鐘進行示差熱分析時，具有峰溫度為700℃以下之放熱峰。
於本發明之碳材料之另一特定態樣中，於以升溫速度10℃/分鐘進行示差熱分析時，具有峰溫度為500℃以上且700℃以下之第1放熱峰、及峰溫度為400℃以上且500℃以下之第2放熱峰。較佳為來自上述第2放熱峰之成分之含量為0.1重量%以上且10重量%以下。
於本發明之碳材料之又一特定態樣中，來自上述第2放熱峰之成分為合成樹脂或該合成樹脂之碳化物。較佳為上述合成樹脂含有氧原子。更佳為上述合成樹脂係選自由(甲基)丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙二醇樹脂、及聚乙二醇樹脂所組成之群中之至少1種。
於本發明之碳材料之進而又一特定態樣中，上述碳材料之粉體電阻為0.1 Ω・cm以下。
本發明之導電助劑係用於蓄電裝置之電極者，且包含依據本發明所構成之碳材料。
本發明之蓄電裝置用電極包含依據本發明所構成之導電助劑。
本發明之蓄電裝置具備依據本發明所構成之蓄電裝置用電極。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種碳材料、以及使用該碳材料之導電助劑、蓄電裝置用電極及蓄電裝置，該碳材料可提高蓄電裝置之電容、或速率特性、循環特性等電池特性。
以下，說明本發明之詳細內容。
[碳材料] 本發明之碳材料係具有石墨烯積層結構者。上述碳材料之BET比表面積為1 m2 /g以上且25 m2 /g以下。上述碳材料之粒子濃度為3,000個/μL以上且50,000個/μL以下。上述碳材料之粒子面積之累計值為1,000 mm2 /mg以上且10,000 mm2 /mg以下。
碳材料之粒子濃度例如可藉由如下方式獲得，即，使用流式粒子圖像分析裝置(Sysmex公司製造，商品編號「FPIA-3000」)，對於包含20 ppm之碳材料之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，拍攝流動於流槽內之粒子之靜止圖像，從而測量粒子濃度。又，碳材料之粒子面積之累計值可藉由以下之順序而算出。首先，由與粒子之投影面積具有相同面積之圓之直徑即圓當量徑算出粒子面積。其次，算出各粒徑(圓當量徑)中之粒子之粒子面積與其個數之積，藉由涵蓋所有粒徑進行累加而求出。
於本發明中，由於碳材料之BET比表面積為上述上限以下，故而碳材料之導電性提高。如此，就提高碳材料之導電性之觀點而言，理想為減小BET比表面積，但先前，自提高分散性，或於蓄電裝置之電極中獲得良好之導電路徑之觀點考慮，有將BET比表面積設計得較大之傾向。然而，本發明者等人發現，即便於碳材料之BET比表面積較小為上述上限以下之情形時，亦可藉由將碳材料之粒子濃度及粒子面積之累計值設為特定之範圍而獲得良好之分散性及導電路徑。
於碳材料之粒子濃度及粒子面積之累計值為上述下限以上之情形時，在用於蓄電裝置之電極時，可充分確保與活性物質之接觸點，可形成良好之導電路徑。又，於碳材料之粒子濃度及粒子面積之累計值為上述上限以下之情形時，不易成為鋰離子等離子之移動阻礙。
因此，本發明之碳材料在用於蓄電裝置之電極時，可有效提高蓄電裝置之電容、或速率特性、循環特性等電池特性。
於本發明中，碳材料之BET比表面積較佳為1 m2 /g以上且25 m2 /g以下，更佳為5 m2 /g以上且未達25 m2 /g，進而較佳為8 m2 /g以上且20 m2 /g以下。於該情形時，可進一步提高導電性。
於本發明中，包含20 ppm之碳材料之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液中之粒子濃度較佳為3,000個/μL以上，且較佳為50,000個/μL以下。更佳為5,000個/μL以上，且較佳為30,000個/μL以下。於碳材料之粒子濃度為上述下限以上之情形時，在用於蓄電裝置之電極時，可進一步充分確保與活性物質之接觸點，可形成進一步良好之導電路徑。於碳材料之粒子濃度為上述上限以下之情形時，不易成為鋰離子等離子之移動阻礙。
於本發明中，碳材料之粒子面積之累計值較佳為1,000 mm2 /mg以上，且較佳為10,000 mm2 /mg以下。更佳為2,000 mm2 /mg以上，且較佳為8,000 mm2 /mg以下。於碳材料之粒子面積之累計值為上述下限以上之情形時，在用於蓄電裝置之電極時，可進一步充分確保與活性物質之接觸點，可形成進一步良好之導電路徑。於碳材料之粒子面積之累計值為上述上限以下之情形時，不易成為鋰離子等離子之移動阻礙。
本發明之碳材料較佳為於以升溫速度10℃/分鐘進行示差熱分析時，具有峰溫度為700℃以下之放熱峰。上述峰溫度為700℃以下之放熱峰係由碳材料之氧化分解所引起之波峰。於具有此種放熱峰之情形時，可使碳材料之粒子面積之累計值進一步變大。因此，可進一步充分確保與活性物質之接觸點，可形成進一步良好之導電路徑。
示差熱分析(DTA)可使用示差熱分析裝置，例如於30℃～1000℃之範圍內進行測定。作為示差熱分析裝置，例如可使用示差熱-熱重量同步測定裝置(Seiko Instruments公司製造，商品編號「TG/DTA6300」)。
又，於本發明中，較佳為於以升溫速度10℃/分鐘進行示差熱分析時，具有峰溫度為500℃以上且700℃以下之第1放熱峰、及峰溫度為400℃以上且500℃以下之第2放熱峰。於該情形時，第1放熱峰係由碳材料之氧化分解所引起之放熱峰。又，第2放熱峰係由合成樹脂或該合成樹脂之碳化物之氧化分解所引起之放熱峰。於具有此種第2放熱峰之情形時，可進一步提高電極形成用漿料中之分散性，可進一步減少黏合劑樹脂之添加量。
於本發明中，來自第2放熱峰之成分之含量較佳為0.1重量%以上且20重量%以下，更佳為10重量%以下。於來自第2放熱峰之成分之含量為上述下限以上之情形時，可進一步減少製作電極時之黏合劑樹脂之添加量。又，於來自第2放熱峰之成分之含量為上述上限以下之情形時，可進一步提高碳材料之導電性。再者，來自上述第2放熱峰之成分之含量設為於TG熱重量測定中，將300℃下之重量設為100%且將800℃下之重量設為0%時，DTA示差熱分析中之第1放熱峰與第2放熱峰之間之最低點之溫度下的重量減少率。
如此，本發明之碳材料亦可包含來自第2放熱峰之成分、即合成樹脂或該合成樹脂之碳化物。於該情形時，較佳為於碳材料接枝或吸附有合成樹脂。
作為合成樹脂，例如較佳為使用含有氧原子之合成樹脂。作為上述合成樹脂，例如可使用(甲基)丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙二醇樹脂、聚乙二醇樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂等。其中，作為上述合成樹脂，較佳為使用(甲基)丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙二醇樹脂、或聚乙二醇樹脂等。再者，(甲基)丙烯酸樹脂係指甲基丙烯酸樹脂或丙烯酸樹脂。該等合成樹脂可單獨使用1種，亦可併用複數種。
於本發明中，碳材料之粉體電阻較佳為1×10-1 Ω・cm以下，更佳為1×10-2 Ω・cm以下，進而較佳為5×10-3 Ω・cm以下。碳材料之粉體電阻例如可使用四探針環形電極(三菱化學ANALYTECH公司製造，商品名「Loresta GX低電阻率計」)，藉由粉體電阻率測定單元(MCP-PD51)進行測定。
本發明之碳材料例如可藉由焙燒石墨與樹脂之混合物而獲得。藉由如此焙燒石墨與樹脂之混合物，而使經熱分解之樹脂接枝於石墨之末端官能基。並且，藉由樹脂之一部分或全部碳化，而石墨之端部之結晶性降低。藉此，石墨之氧化分解溫度降低。
於本發明中，作為原料之石墨，較佳為使用層狀石墨。由於層狀石墨之形狀為板狀，容易形成導電通道，故而可進一步提高導電性。於該情形時，層狀石墨較佳為並非相較於通常石墨而言石墨烯層彼此之層間距離變大之比率較高之膨脹石墨。於該情形時，可獲得比表面積更小之碳材料。又，可進一步提高導電性。
又，原料之石墨之厚度較佳為500 nm以下，更佳為200 nm以下。於該情形時，原料之石墨之厚度較佳為藉由物理處理而變薄。藉此，可於不破壞石墨烯積層結構之情況下使石墨之厚度變薄，可使所獲得之碳材料之粒子面積之累計值變大。再者，原料之石墨之厚度之下限值例如可設為10 nm。又，原料之石墨之厚度可使用掃描式電子顯微鏡(SEM)或穿透式電子顯微鏡(TEM)等而求出。
作為上述樹脂之焙燒時之加熱溫度，亦不根據樹脂之種類而受到特別限定，例如可設為300℃以上且800℃以下。作為加熱時間，例如可設為10分鐘以上且4小時以下。又，加熱可於大氣中進行，亦可於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。但，就進一步提高碳材料之導電性之觀點而言，理想為於氮氣等惰性氣體氛圍下進行加熱。
作為樹脂，無特別限定，較佳為自由基聚合性單體之聚合物。於該情形時，可為1種自由基聚合性單體之均聚物，亦可為複數種自由基聚合性單體之共聚物。自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性官能基之單體，則無特別限定。
作為自由基聚合性單體，例如可列舉：苯乙烯、包含α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-雙(甲氧羰基)乙基]丙烯酸甲酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二環己酯、α-亞甲基-δ-戊內酯、α-甲基苯乙烯、α-乙醯氧基苯乙烯之α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有縮水甘油基或羥基之乙烯基單體；如烯丙基胺、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯之類的具有胺基之乙烯基單體、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、丁烯酸、丁二酸2-丙烯醯氧基乙酯、丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有羧基之單體；Uni-Chemical公司製造之Phosmer(註冊商標)M、Phosmer(註冊商標)CL、Phosmer(註冊商標)PE、Phosmer(註冊商標)MH、Phosmer(註冊商標)PP等具有磷酸基之單體；乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體；具有烷基或苄基等之(甲基)丙烯酸系單體等。
作為所使用之樹脂之例，可列舉：(甲基)丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙二醇樹脂、聚乙二醇樹脂、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂等。
其中，作為上述樹脂，更佳為使用(甲基)丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙二醇樹脂、或聚乙二醇樹脂等。
又，於製作與下述正極活性物質之複合體之情形時，在製作與正極活性物質之複合體後，可減少樹脂量，亦可去除樹脂。
作為上述減少樹脂量或上述去除樹脂之方法，較佳為於樹脂之分解溫度以上且未達正極活性物質之分解溫度之溫度下進行加熱處理之方法。該加熱處理可於大氣中、惰性氣體氛圍下、低氧氛圍下、或真空下之任一環境下進行。
再者，本發明之碳材料亦可為具有石墨部分剝離之結構之部分剝離型薄片化石墨。
作為「石墨部分剝離」之結構之一例，係指於石墨烯之積層體中，石墨烯層間自端緣向內側打開某程度，即於端緣處石墨之一部分剝離，於中央側之部分石墨層與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。因此，於端緣處石墨之一部分剝離之部分與中央側之部分相連。進而，於部分剝離型薄片化石墨中亦可包含端緣之石墨剝離而薄片化者。
部分剝離型薄片化石墨於中央側之部分中，石墨層與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層。因此，相較於先前之氧化石墨烯或碳黑，石墨化度較高，導電性優異。又，由於具有石墨部分剝離之結構，故而比表面積較大。因此，可使與活性物質接觸之部分之面積變大。因此，部分剝離型薄片化石墨在用於二次電池等蓄電裝置之電極時，可進一步減小蓄電裝置之電阻。
部分剝離型薄片化石墨例如可藉由與國際公開第2014/034156號所記載之薄片化石墨-樹脂複合材料之製造方法同樣之方法進行製造。具體而言，部分剝離型薄片化石墨可藉由準備將石墨及樹脂加以混合所得之組合物，並將該組合物中所含之樹脂進行熱分解而獲得。但，本發明藉由將BET比表面積、粒子濃度及粒子面積之累計值設為特定之範圍，而使蓄電裝置之電阻進一步變小。再者，於使樹脂熱分解時，可殘留樹脂之一部分而進行熱分解，亦可使樹脂完全熱分解。
[蓄電裝置用電極] 本發明之碳材料可用於蓄電裝置用電極即蓄電裝置之正極及負極中之至少一個電極。其中，於作為非水電解質二次電池、尤其是鋰離子二次電池之正極之導電助劑使用之情形時，可提高電容，且可進一步提高循環特性或速率特性。因此，可較佳地用於正極之導電助劑。進而，於該情形時，藉由使用本發明之碳材料，可進一步提高正極之導電性，因此可減少正極中之導電助劑之含量。因此，可使正極活性物質之含量進一步變多，可使蓄電裝置之能量密度進一步變大。上述正極可為一般之正極構成、組成、及製造方法者，亦可使用正極活性物質與本發明之碳材料之複合體。
又，於蓄電裝置用電極為負極之情形時，作為負極活性物質，例如可使用天然石墨、人造石墨、硬質碳、金屬氧化物、鈦酸鋰、或矽系活性物質。
蓄電裝置用電極100重量%中之上述碳材料之含量較佳為0.4重量%以上，更佳為0.8重量%以上，且較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下。於上述碳材料之含量在上述範圍內之情形時，可使活性物質之含量進一步變多，可使蓄電裝置之能量密度進一步變大。
於本發明之蓄電裝置用電極中，於將本發明之碳材料設為第1碳材料(只要無特別說明，則簡稱為碳材料)時，亦可進而包含與第1碳材料不同之第2碳材料。
作為第2碳材料，無特別限定，可例示：石墨烯、人造石墨、粒狀石墨化合物、纖維狀石墨化合物、碳黑或活性碳。
以下，對作為本發明之蓄電裝置用電極之一例之二次電池用正極進行說明。再者，於蓄電裝置用電極為二次電池用負極之情形時，亦可使用同樣之材料(正極活性物質除外)。
本發明之蓄電裝置用電極所使用之正極活性物質只要比負極活性物質之電池反應電位高即可。此時，電池反應只要1族或2族離子參與即可。作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子、或Al離子。以下，例示關於Li離子參與電池反應之系統之詳細內容。
作為正極活性物質，例如可列舉：鋰金屬氧化物、鋰硫化物、或硫。
作為鋰金屬氧化物，可列舉：具有尖晶石結構、層狀岩鹽結構、或橄欖石結構者、或該等之混合物。
作為具有尖晶石結構之鋰金屬氧化物，可例示：錳酸鋰等。
作為具有層狀岩鹽結構之鋰金屬氧化物，可例示：鈷酸鋰、鎳酸鋰、三元系等。
作為具有橄欖石結構之鋰金屬氧化物，可例示：磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鋰等。
於正極活性物質中亦可包含所謂摻雜元素。正極活性物質可單獨使用1種，亦可併用2種類以上。
正極可僅由正極活性物質與碳材料形成，就進一步容易地形成正極之觀點而言，較佳為包含黏合劑樹脂。
作為黏合劑樹脂，無特別限定，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺、或該等之衍生物。該等可單獨使用1種，亦可併用複數種。
就進一步容易地製作正極之觀點而言，黏合劑樹脂較佳為溶解或分散於非水溶劑或水。
作為非水溶劑，無特別限定，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、或四氫呋喃等。亦可於該等中加入分散劑、或增黏劑。
蓄電裝置用電極100重量%中之上述黏合劑之含量較佳為0.1重量%以上且15重量%以下，更佳為0.3重量%以上且10重量%以下。於黏合劑樹脂之量在上述範圍內之情形時，可維持正極活性物質與碳材料之接著性，可進一步提高與集電體之接著性。
作為正極之製作方法，例如可列舉：藉由於集電體上形成正極活性物質、碳材料以及黏合劑樹脂之混合物而進行製作之方法。
就進一步容易地製作正極之觀點而言，較佳為以如下方式進行製作。首先，於正極活性物質、碳材料中加入黏合劑溶液或分散液並加以混合，藉此製作漿料。其次，將所製作之漿料塗佈於集電體上，最後去除溶劑，藉此製作正極。
作為上述漿料之製作方法，可使用既有之方法。例如可列舉：使用攪拌機等進行混合之方法。作為混合所使用之攪拌機，無特別限定，可列舉：行星式攪拌機、分散機、薄膜回轉型攪拌機、噴射式攪拌機、或自公旋轉型攪拌機等。
就進一步容易地進行塗佈之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度較佳為30重量%以上且95重量%以下。就進一步提高儲存穩定性之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度更佳為35重量%以上且90重量%以下，進而較佳為40重量%以上且85重量%以下。
再者，上述固形物成分濃度可藉由稀釋溶劑進行控制。作為稀釋溶劑，較佳為使用與黏合劑溶液或分散液相同種類之溶劑。又，只要具有溶劑之相容性，則亦可使用其他溶劑。
正極所使用之集電體較佳為鋁或包含鋁之合金。由於鋁於正極反應氛圍下較為穩定，故而無特別限定，較佳為JIS標準1030、1050、1085、1N90、1N99等所代表之高純度鋁。
集電體之厚度無特別限定，較佳為10 μm以上且100 μm以下。於集電體之厚度未達10 μm之情形時，就製作之觀點而言，存在操作變困難之情況。另一方面，於集電體之厚度比100 μm厚之情形時，就經濟之觀點而言，存在變得不利之情況。
再者，集電體亦可為使鋁以外之金屬(銅、SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)、鎳、鈦、及該等之合金)之表面被覆鋁而成者。
作為將上述漿料塗佈於集電體之方法，無特別限定，例如可列舉：於藉由刮刀、模嘴塗佈機或缺角輪塗佈機等塗佈上述漿料後去除溶劑之方法、或於藉由噴霧器塗佈後去除溶劑之方法、或於藉由網版印刷塗佈後去除溶劑之方法等。
就進一步簡便之方面而言，去除上述溶劑之方法較佳為使用送風烘箱或真空烘箱之乾燥。作為去除溶劑之氛圍，可列舉：空氣氛圍、惰性氣體氛圍、或真空狀態等。又，去除溶劑之溫度無特別限定，較佳為60℃以上且250℃以下。若去除溶劑之溫度未達60℃，則存在需要時間去除溶劑之情形。另一方面，若去除溶劑之溫度高於250℃，則存在黏合劑樹脂劣化之情形。
正極亦可壓縮至所需之厚度、密度。壓縮無特別限定，例如可使用滾筒壓製、或油壓壓製等進行。
壓縮後之正極之厚度無特別限定，較佳為10 μm以上且1000 μm以下。若厚度未達10 μm，則存在難以獲得所需之電容之情形。另一方面，於厚度比1000 μm厚之情形時，存在難以獲得所需之輸出密度之情形。
正極之密度無特別限定，較佳為1.0 g/cm3 以上且5.0 g/cm3 以下。若密度未達1.0 g/cm3 ，則存在正極活性物質及碳材料之接觸變得不充分而電子電導性降低之情形。另一方面，若密度大於5.0 g/cm3 ，則存在下述電解液變得不易滲透至正極內而鋰傳導性降低之情形。
正極每1cm2 之電容較佳為0.5 mAh以上且10.0 mAh以下。於電容未達0.5 mAh之情形時，存在所需之電容之電池之大小變大之情形。另一方面，於電容大於10.0 mAh之情形時，存在變得難以獲得所需之輸出密度之情形。再者，正極每1cm2 之電容可藉由於製作正極後，製作將鋰金屬設為相對電極之半電池，並測定充放電特性而算出。
正極每1cm2 之電容無特別限定，可藉由每單位面積之集電體所形成之正極之重量進行控制。例如，可藉由塗佈上述漿料時之塗佈厚度進行控制。
又，正極亦可使用正極活性物質與碳材料之複合體、即活性物質-碳材料複合體。
關於活性物質-碳材料複合體中之正極活性物質與碳材料之重量之比率，於將正極活性物質與碳材料之合計之重量設為100重量%之情形時，碳材料之重量較佳為0.2重量%以上且10.0重量%以下。就進一步提高速率特性之觀點而言，碳材料之重量更佳為0.3重量%以上且8.0重量%以下。又，就進一步提高循環特性之觀點而言，碳材料之重量進而較佳為0.5重量%以上且7.0重量%以下。
[蓄電裝置] 本發明之蓄電裝置具備上述本發明之蓄電裝置用電極。因此，可提高蓄電裝置之電容、或速率特性、循環特性等電池特性。
如上所述，作為本發明之蓄電裝置，無特別限定，可例示：非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固體電解質一次電池、全固體電解質二次電池、電容器、電雙層電容器、或鋰離子電容器等。
作為本發明之蓄電裝置之一例之二次電池只要為使用進行鹼金屬離子或鹼土金屬離子之插入及脫離反應之化合物者即可。作為鹼金屬離子，可例示：鋰離子、鈉離子、或鉀離子。作為鹼土金屬離子，可例示：鈣離子或鎂離子。尤其是，本發明對非水電解質二次電池之正極之效果較大，其中，可較佳地用於使用鋰離子者。以下，以使用鋰離子之非水電解質二次電池(以下，鋰離子二次電池)為例進行說明。
上述非水電解質二次電池之正極及負極可為於集電體之雙面形成相同電極之形態，亦可為於集電體之單面形成正極且於另一面形成負極之形態，即雙極性電極。
上述非水電解質二次電池可為將於正極側與負極側之間配置有分隔件者進行捲繞而成者，亦可為進行積層而成者。於正極、負極及分隔件中包含負責鋰離子傳導之非水電解質。
上述非水電解質二次電池可於將上述積層體捲繞或積層複數層後藉由層壓膜進行外裝，亦可藉由矩形、橢圓形、圓筒形、硬幣形、鈕扣形、或薄片形金屬罐進行外裝。外裝可具備用於釋放出所產生之氣體之機構。積層體之積層數無特別限定，可進行積層直至呈現出所需之電壓值、電池電容。
上述非水電解質二次電池可根據所需之大小、電容、電壓而適當地設為串聯、並聯連接之組電池。於上述組電池中，為了確認各電池之充電狀態、提高安全性，較佳為於組電池附帶有控制電路。
上述非水電解質二次電池所使用之分隔件無特別限定，只要為設置於上述正極與負極之間，具有絕緣性且可包含下述非水電解質之結構即可。作為分隔件之材料，例如可列舉：尼龍、纖維素、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、或複合該等2種以上所得者之織布、不織布、微多孔膜等。
上述非水電解質二次電池所使用之非水電解質無特別限定，例如可使用使溶質溶解於非水溶劑所得之電解液。又，亦可使用將使溶質溶解於非水溶劑所得之電解液含浸於高分子中所得之凝膠電解質、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等高分子固體電解質、或硫化物玻璃、氮氧化物等無機固體電解質。
作為非水溶劑，就使下述溶質更容易溶解之方面而言，較佳為包含環狀非質子性溶劑及鏈狀非質子性溶劑中之至少一者。
作為環狀非質子性溶劑，可例示：環狀碳酸酯、環狀酯、環狀碸或環狀醚等。
作為鏈狀非質子性溶劑，可例示：鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯或鏈狀醚等。
又，亦可使用乙腈等一般作為非水電解質之溶劑而使用之溶劑。更具體而言，可使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氧雜環戊烷、丙酸甲酯等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上之溶劑進行使用。但，就進一步容易地溶解下述溶質，且進一步提高鋰離子之傳導性之觀點而言，較佳為使用混合2種以上之溶劑所得之溶劑。
作為溶質，無特別限定，較佳為使用LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 、LiBOB(Lithium Bis(Oxalato) Borate，雙草酸硼酸鋰)、或LiN(SO2 CF3 )2 。於該情形時，可進一步容易地溶解於非水溶劑。
電解液所含之溶質之濃度較佳為0.5 mol/L以上且2.0 mol/L以下。若溶質之濃度未達0.5 mol/L，則存在未呈現所需之鋰離子傳導性之情形。另一方面，若溶質之濃度高於2.0 mol/L，則存在溶質不再溶解之情形。
又，於非水電解質中亦可進而包含阻燃劑、穩定劑等添加劑。
其次，藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而闡明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。
(實施例1) 於純水1 kg中混合羧甲基纖維素鈉鹽(Aldrich公司製造，平均分子量25萬)0.9 g、層狀石墨(日本石墨工業公司製造，商品名「UP-5α」)30 g，使用均質攪拌機(PRIMIX公司製造，「HomoMixer MARKII」)，以10,000 rpm分散混合30分鐘。繼而，添加作為合成樹脂之聚乙二醇(三洋化成公司製造，PEG600)150 g，進而以10,000 rpm混合30分鐘，藉此獲得石墨分散溶液。
將所獲得之石墨分散溶液於150℃下於熱風烘箱中乾燥3小時，獲得120 g之石墨複合組合物。
其次，將石墨複合組合物於氮氣氛圍惰性條件下於370℃下加熱1小時後，於氧氣濃度5%及氮氣濃度95%之氛圍下於420℃下加熱處理1.5小時，藉此獲得作為碳材料之石墨化合物1。
(實施例2) 將聚乙二醇(PEG600)之調配量設為60 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物2。
(實施例3) 使用層狀石墨(富士石墨公司製造，商品名「MAG-4J」)代替層狀石墨(日本石墨工業公司製造，商品名「UP-5α」)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物3。
(實施例4) 將合成樹脂設為縮水甘油氧基甲基丙烯酸酯聚合物(GMA樹脂)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物4。
(實施例5) 將合成樹脂設為乙酸乙烯酯樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物5。
(實施例6) 將合成樹脂設為聚丙二醇(PPG600)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物6。
(比較例1) 作為碳材料，直接使用層狀石墨(富士石墨公司製造，商品名「MAG-7J」)。
(比較例2) 使用層狀石墨(富士石墨公司製造，「MAG-7J」)代替層狀石墨(日本石墨工業公司製造，商品名「UP-5α」)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物7。
(比較例3) 使用層狀石墨(富士石墨公司製造，SP-10)代替層狀石墨(日本石墨工業公司製造，商品名「UP-5α」)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物8。
(比較例4) 作為碳材料，直接使用乙炔黑(AB，Denka公司製造，商品名「DENKA BLACK Li400」)。
(比較例5) 作為碳材料，直接使用石墨烯(RAYMOR公司製造，商品名「Graphene Nanoplatelets(GNP)」)。
(比較例6) 作為碳材料，直接使用石墨烯(XG Sciences公司製造，商品名「R25」)。
(比較例7) 將聚乙二醇(PEG600)之調配量設為90 g，將氧氣濃度5%及氮氣濃度95%之氛圍下之焙燒條件設為於420℃下進行0.5小時，除此以外，以與比較例2相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物9。
(比較例8) 將聚乙二醇(PEG600)之調配量設為90 g，將氧氣濃度5%及氮氣濃度95%之氛圍下之焙燒條件設為於420℃下進行0.5小時加熱處理，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得作為碳材料之石墨化合物10。
[碳材料之評價] (BET比表面積) BET比表面積係使用比表面積測定裝置(島津製作所公司製造，商品編號「ASAP-2000」，氮氣)進行測定。
(熱分析) 使用示差熱-熱重量同步測定裝置(Seiko Instruments公司製造，商品編號「TG/DTA6300」)，於升溫速度10℃/分鐘、空氣流量2 mL/分鐘之條件下，進行自30℃加熱至1000℃之測定。藉此，求出由碳材料之氧化分解所引起之第1放熱峰之溫度。又，求出由合成樹脂之氧化分解所引起之第2放熱峰之成分之含量。
(粒子濃度及粒子面積) 碳材料之粒子濃度係藉由如下方式而獲得，即，使用流式粒子圖像分析裝置(Sysmex公司製造，商品編號「FPIA-3000S」)，對於包含20 ppm之碳材料之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，拍攝流動於流槽內之粒子之靜止圖像，從而測量粒子濃度。又，碳材料之粒子面積係藉由以下之順序而算出。首先，由與粒子之投影面積具有相同面積之圓之直徑即圓當量徑算出粒子面積。其次，算出各粒徑(圓當量徑)下之粒子之粒子面積與其個數之積，藉由涵蓋所有粒徑進行累加而求出。再者，該等粒子濃度或圓當量徑之解析係使用流式粒子圖像分析裝置(Sysmex公司製造，商品編號「FPIA-3000S」，Version 00-17)附帶之圖像解析軟體而進行。
(粉體電阻) 使用四探針環形電極(三菱化學ANALYTECH公司製造，商品名「Loresta GX低電阻率計」)，藉由粉體電阻率測定單元(MCP-PD51)進行測定。
[電池特性之評價] 使用實施例1～6及比較例1～8所獲得之碳材料，以如下方式製作非水電解質二次電池，評價電池特性。
(正極之製作) 具體而言，於實施例1～6及比較例1～8所獲得之碳材料中加入作為分散介質之N-甲基-2-吡咯啶酮，以碳材料之含量相對於分散介質成為0.01重量%之方式進行製備。將所調整之分散液藉由超音波洗淨機(AS ONE公司製造)處理5小時，從而製備碳材料之分散液。
其次，藉由非專利文獻(Journal of PowerSources，Vol.146，pp.636-639(2005))所記載之方法製作作為正極活性物質之LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 。
即，首先，將氫氧化鋰、與鈷、鎳、錳之莫耳比為1：1：1之3元氫氧化物以1：1混合，獲得混合物。其次，將該混合物於空氣氛圍下於1000℃下進行加熱，藉此製作正極活性物質。
其次，於正極活性物質92重量份中，以成為4重量份之方式添加以上述方式製作之碳材料之分散液，進而以固形物成分成為4重量份之方式混合黏合劑(PVdF，固形物成分濃度12重量%，NMP溶液)，製作正極用漿料。其次，於將該正極用漿料塗佈於鋁箔(20 μm)後，於120℃、1小時之條件下藉由送風烘箱去除溶劑。繼而，於120℃、12小時之條件下進行真空乾燥。同樣地，於鋁箔之背面亦塗佈正極用漿料，並使之乾燥。
最後，藉由滾筒壓製機進行壓製，製作電極密度為3.3 g・cc-1 之正極(雙面塗佈)。再者，電極密度係由每單位面積之電極之重量及厚度而算出。正極之電容係由每單位面積之電極重量、及正極活性物質之理論電容(150 mAh/g)而算出。其結果為，正極之電容(雙面)為5.0 mAh/cm2 。
(非水電解質二次電池之製造) 最初，將所製作之正極(電極部分：40 mm×50 mm)、負極(金屬Li箔、電極部分：45 mm×55 mm)、及分隔件(聚烯烴系微多孔膜、25 μm、50 mm×60 mm)以負極/分隔件/正極/分隔件/負極之順序，以正極之電容成為500 mAh(正極5片、負極6片)之方式進行積層。其次，分別使鋁片及鍍鎳之銅片振動熔接於兩端之正極及負極。然後，放入袋狀之鋁層壓片材，使3者熱熔接，從而製作電解液封入前之非水電解質二次電池。進而，於將電解液封入前之非水電解質二次電池於60℃、3小時之條件下進行真空乾燥後，放入非水電解質(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯：1/2體積%、LiPF6 ：1 mol/L)20 g。其後，一面進行減壓一面進行密封，藉此製作非水電解質二次電池。再者，以上之步驟係於露點為-40℃以下之氛圍(乾燥箱)下實施。
(初始放電電容、循環特性、速率特性之評價) 使所製作之非水電解質二次電池自2.5 V充放電至4.25 V，將0.2 C時之放電電容之值設為初始放電電容。然後，由2 C之放電電容之值算出速率特性(2 C/0.2 C)。進而反覆進行0.5 C下之充放電30次，將與初始放電電容之比設為循環特性(反覆30次後之放電電容/初始放電電容)。
將結果示於下述表1。
[表1]
Figure 108121970-A0304-0001

Claims (11)

  1. 一種碳材料，其係具有石墨烯積層結構者，且 上述碳材料之BET比表面積為1 m2 /g以上且25 m2 /g以下， 於使用包含上述碳材料20 ppm之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液藉由流式粒子圖像分析裝置測定上述碳材料之粒子濃度及粒子面積之累計值時，上述碳材料之粒子濃度為3,000個/μL以上且50,000個/μL以下，上述碳材料之粒子面積之累計值為1,000 mm2 /mg以上且10,000 mm2 /mg以下。
  2. 如請求項1之碳材料，其於以升溫速度10℃/分鐘進行示差熱分析時，具有峰溫度為700℃以下之放熱峰。
  3. 如請求項1或2之碳材料，其於以升溫速度10℃/分鐘進行示差熱分析時，具有峰溫度為500℃以上且700℃以下之第1放熱峰、及峰溫度為400℃以上且500℃以下之第2放熱峰。
  4. 如請求項3之碳材料，其中來自上述第2放熱峰之成分之含量為0.1重量%以上且10重量%以下。
  5. 如請求項3或4之碳材料，其中來自上述第2放熱峰之成分為合成樹脂或該合成樹脂之碳化物。
  6. 如請求項5之碳材料，其中上述合成樹脂含有氧原子。
  7. 如請求項5或6之碳材料，其中上述合成樹脂係選自由(甲基)丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙二醇樹脂、及聚乙二醇樹脂所組成之群中之至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之碳材料，其中上述碳材料之粉體電阻為0.1 Ω・cm以下。
  9. 一種導電助劑，其係用於蓄電裝置之電極者，且 包含如請求項1至8中任一項之碳材料。
  10. 一種蓄電裝置用電極，其包含如請求項9之導電助劑。
  11. 一種蓄電裝置，其具備如請求項10之蓄電裝置用電極。
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