WO2022102692A1 - 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2022102692A1
WO2022102692A1 PCT/JP2021/041477 JP2021041477W WO2022102692A1 WO 2022102692 A1 WO2022102692 A1 WO 2022102692A1 JP 2021041477 W JP2021041477 W JP 2021041477W WO 2022102692 A1 WO2022102692 A1 WO 2022102692A1
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WO
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positive electrode
electrolyte secondary
carbon material
weight
aqueous electrolyte
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PCT/JP2021/041477
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French (fr)
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裕樹 澤田
優奈 國澤
浩樹 増田
尚代 河▲崎▼
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of at least an electrode active material and a conductive auxiliary agent.
  • a conductive auxiliary agent carbon materials such as graphite, activated carbon, carbon nanofibers, and carbon nanotubes are widely used from the environmental aspect.
  • Patent Document 1 includes a first carbon material having a graphite structure and partially exfoliated graphite, and a second carbon material different from the first carbon material.
  • Electrode materials for power storage devices are disclosed.
  • the weight of the first carbon material is A and the weight of the second carbon material is B
  • the ratio A / B is in the range of 0.01 or more and 100 or less.
  • the second carbon material graphene, granular graphite compound, fibrous graphite compound, carbon black, activated carbon and the like are described.
  • An object of the present invention is a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of effectively reducing the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte using the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is an object of the present invention to provide a positive electrode for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a positive electrode material used for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and contains a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent, and the conductive auxiliary agent is used. It contains a first carbon material having a graphite structure and a second carbon material different from the first carbon material, the weight of the positive electrode active material is Ag, and the weight of the first carbon material is Bg. When the weight of the second carbon material is Cg, the following formulas (1) and (2) are satisfied, the average particle size of the positive electrode active material is X ⁇ m, and the average of the first carbon material is set. When the particle size is Y ⁇ m, the following formula (3) is satisfied.
  • the average particle size Y ⁇ m of the first carbon material is 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the first carbon material is partially peelable flaky graphite having a structure in which graphite is partially peeled off. ..
  • the second carbon material is carbon black.
  • the content of the conductive auxiliary agent is 1.5% by weight with respect to the total amount of the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the above is 15.0% by weight or less.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery configured according to the present invention.
  • the average particle size of the first carbon material is set to Y ⁇ m in the cross section of the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the positive electrode active material is used.
  • the distance between them is Z ⁇ m, the following equation (4) is satisfied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery configured according to the present invention.
  • a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which can effectively reduce the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte using the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a positive electrode for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of partially peelable flaky graphite.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the cross section of the positive electrode produced in Example 7 at a magnification of 10,000 times.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a cross section of the positive electrode produced in Comparative Example 10 at a magnification of 10,000 times.
  • the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a positive electrode material used for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent contains a first carbon material having a graphite structure and a second carbon material different from the first carbon material.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • the average particle size of the positive electrode active material is X ⁇ m and the average particle size of the first carbon material is Y ⁇ m
  • the following formula (3) is satisfied.
  • Ag of the weight of the positive electrode active material, Bg of the weight of the first carbon material, and Cg of the weight of the second carbon material can be controlled by the weight at the time of electrode fabrication described later. After forming the electrodes, it can also be calculated by a heat weight-differential heat simultaneous analyzer (TG-DTA) in an air atmosphere. For example, Ag of the weight of the positive electrode active material can be calculated by the weight remaining after reaching 1000 ° C. Further, since the first carbon material having a graphite structure generally has a higher decomposition start temperature than other carbon materials, it can be distinguished from the second carbon material at each decomposition temperature. By calculating the weight loss, it is possible to calculate Bg of the weight of the first carbon material and Cg of the weight of the second carbon material.
  • TG-DTA heat weight-differential heat simultaneous analyzer
  • the average particle size can be determined, for example, by observing a scanning electron microscope (SEM) photograph in a cross section of a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • SEM scanning electron microscope
  • the diameter having the longest length can be adopted as the particle diameter.
  • the average particle size can be an average value when the particle size of any 10 points is measured.
  • the average particle size thus obtained is almost the same as the 50% particle size (D50) in the cumulative particle size distribution based on the volume of each material before forming the positive electrode. Therefore, in each material before forming the positive electrode, the 50% particle size (D50) in the cumulative particle size distribution based on the volume may be measured and adopted as the average particle size.
  • the cumulative particle size distribution on a volume basis is obtained by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. Examples of the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device include "MT3300EXII" manufactured by Microtrac.
  • the cumulative particle size distribution on a volume basis may be measured after being dispersed in an organic solvent typified by water, methanol, ethanol, or N-methylpyrrolidone (NMP), or the dried one may be measured as it is. It may be measured using.
  • organic solvent typified by water, methanol, ethanol, or N-methylpyrrolidone (NMP), or the dried one may be measured as it is. It may be measured using.
  • the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the above-mentioned configuration, the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be effectively reduced.
  • a carbon material having a graphite structure such as graphite may be used as a conductive auxiliary agent.
  • graphite can reduce battery resistance because it exhibits good electron conductivity, but because it is a material having a two-dimensional spread, it inhibits the diffusion of ions such as lithium ions and battery resistance. There is a problem that the number increases. Therefore, there is a problem that it is still difficult to sufficiently reduce the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors pay attention to the above formulas (1), (2), and (3), and particularly have a ratio of a first carbon material having a graphite structure and a graphite structure.
  • a ratio of a first carbon material having a graphite structure and a graphite structure By adjusting the average particle size of the first carbon material, it is possible to improve the electron conductivity and the diffusivity of ions such as lithium ions at the same time, and as a result, the battery resistance can be effectively reduced. I found. This point can be explained as follows.
  • the positive electrode active material, the first carbon material having a graphite structure, and the second carbon material different from the first carbon material are represented by the above formulas (1) and (1). Since it has the relationship of 2) and the formula (3), for example, as shown in the photograph in Example 7 described later shown in FIG. 2, the first carbon material exists in the sea of the second carbon material. The electron conductivity between the second carbon materials can be improved. Specifically, where only the second carbon material causes contact resistance between the second carbon materials, the first carbon material connects the second carbon materials to improve the electron conductivity. It is considered to be.
  • the positive electrode active materials are mainly connected by the second carbon material and it is not intended to directly connect the positive electrode active materials by the first carbon material, the diffusion of ions such as lithium ions is hindered. It's hard to be done. As a result, it is considered that the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be effectively reduced.
  • B / (B + C) in the above formula (1) is 0.01 or more, preferably 0.03 or more, 0.20 or less, preferably 0.15 or less. In this case, the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further effectively reduced.
  • (B + C) / (A + B + C) in the above formula (2) is 0.03 or more, preferably 0.05 or more, 0.175 or less, preferably 0.160 or less. In this case, the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further effectively reduced.
  • Y in the above formula (3) is X / 50 or more, preferably X / 30 or more, X / 2 or less, preferably X / 3 or less.
  • the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further effectively reduced.
  • the positive electrode active material used in the present invention may be noble than the battery reaction potential of the negative electrode active material.
  • the battery reaction may involve Group 1 or Group 2 ions. Examples of such ions include H ion, Li ion, Na ion, K ion, Mg ion, Ca ion, or Al ion.
  • H ion, Li ion, Na ion, K ion, Mg ion, Ca ion, or Al ion examples of such ions include H ion, Li ion, Na ion, K ion, Mg ion, Ca ion, or Al ion.
  • examples of the positive electrode active material include lithium metal oxide, lithium sulfide, and sulfur.
  • lithium metal oxide examples include those having a spinel structure, a layered rock salt structure, an olivine structure, or a mixture thereof.
  • lithium metal oxide having a spinel structure examples include lithium manganate.
  • lithium metal oxide having a layered rock salt structure examples include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and a ternary system.
  • lithium metal oxide having an olivine structure examples include lithium iron phosphate, lithium manganese iron phosphate, and lithium manganese phosphate.
  • the positive electrode active material may contain a so-called dope element.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size X ⁇ m of the positive electrode active material is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, preferably 20.0 ⁇ m or less, and more preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the battery resistance can be lowered more effectively, and the battery capacity can be further increased.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, preferably 98% by weight or less, and more preferably 95% by weight or less, based on the total amount of the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery. Is. When the content of the positive electrode active material is within the above range, the battery resistance can be lowered more effectively, and the battery capacity can be further increased.
  • the conductive auxiliary agent used in the present invention includes a first carbon material and a second carbon material different from the first carbon material.
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 1.5% by weight or more, more preferably 2.0% by weight or more, preferably 15.0% by weight or less, based on the total amount of the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferably 12.0% by weight or less. When the content of the conductive auxiliary agent is within the above range, the battery resistance can be lowered more effectively.
  • the shape of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include a shape that spreads in two dimensions, a spherical shape, a fibrous shape, and an indefinite shape.
  • the shape of the carbon material is preferably a shape that spreads two-dimensionally. Examples of the shape spreading in two dimensions include a scale-like shape or a plate-like shape (flat plate shape). When having such a two-dimensionally expanding shape, the electron conductivity between the second carbon materials can be further improved.
  • the shape of the first carbon material is preferably scaly. Since the first carbon material is scaly, the electron conductivity between the second carbon materials can be further improved.
  • Examples of the carbon material having a graphene laminated structure include graphite and flaky graphite.
  • Graphite is a laminate of multiple graphene sheets.
  • the number of laminated graphene sheets of graphite is usually about 100,000 to 1,000,000.
  • As the graphite for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite or the like can be used. Expanded graphite has a higher ratio of the interlayer distance between graphene layers being larger than that of ordinary graphite, and can be more preferably used as a raw material for flaky graphite.
  • the flaky graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate thinner than the original graphite.
  • the number of graphene sheets laminated in the flaky graphite may be smaller than that of the original graphite.
  • the flaky graphite may be flaky oxide graphite.
  • the number of laminated graphene sheets is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, preferably 3000 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less. be.
  • the conductivity of the flaky graphite can be further enhanced.
  • the specific surface area of the flaky graphite can be further increased.
  • the flaky graphite is preferably a partially peelable flaky graphite having a structure in which graphite is partially peeled off.
  • the graphene layers are opened from the edge to the inside to some extent, that is, a part of graphite is peeled off at the edge.
  • the graphite layer is laminated in the same manner as the original graphite or the primary flaky graphite. Therefore, the portion where a part of graphite is peeled off at the edge is connected to the central portion.
  • the partially exfoliated thin-section graphite may include those in which the graphite at the edge is exfoliated and flaked.
  • the graphite layer is laminated in the central portion in the same manner as the original graphite or the primary thin-section graphite. Therefore, the degree of graphitization is higher than that of conventional graphene oxide or carbon black, and the conductivity is excellent. In addition, it has a structure in which graphite is partially peeled off, so that the specific surface area is large. Therefore, the electron conductivity between the second carbon materials can be further improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of partially peelable flaky graphite.
  • the partially peeled thin-section graphite 10 has a structure in which the edge portion 11 is peeled off.
  • the central portion 12 has a graphite structure similar to that of the original graphite or the primary flaky graphite.
  • the resin 13 is arranged between the graphene layers that have been peeled off. The resin 13 may be completely removed.
  • the number of laminated graphite layers in the partially peeled thin-section graphite is preferably 5 or more and 3000 or less, more preferably 5 or more and 1000 or less, and 5 or more and 500 or less. Is even more preferable.
  • the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be reduced even more effectively.
  • the method for calculating the number of laminated graphite layers is not particularly limited, but it can be calculated by visually observing with a transmission electron microscope (TEM) or the like.
  • TEM transmission electron microscope
  • the partially peelable flake graphite contains, for example, graphite or primary flake graphite and a resin, and a composition in which the resin is grafted or adsorbed to graphite or primary flake graphite is prepared in the composition. It can be obtained by thermally decomposing the resin contained in. When the resin is thermally decomposed, it may be thermally decomposed while a part of the resin remains, or the resin may be completely thermally decomposed.
  • the partially peelable thinned graphite can be produced, for example, by the same method as the method for producing a thinned graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/034156. Further, as the graphite, it is preferable to use expanded graphite because the graphite can be peeled off more easily. Alternatively, it is also preferable to use artificial graphite from the viewpoint of further high conductivity due to the high degree of graphitization. Further, when the resin is thermally decomposed, it may be thermally decomposed while a part of the resin remains, or the resin may be completely thermally decomposed.
  • the primary flaky graphite broadly includes flaky graphite obtained by exfoliating graphite by various methods.
  • the primary flaky graphite may be a partially peelable flaky graphite. Since the primary flaky graphite is obtained by exfoliating graphite, its specific surface area may be larger than that of graphite.
  • the graphite or primary flaky graphite used may be one that has been subjected to a thinning treatment.
  • the device used for the thinning treatment include a dry atomizing device, a wet atomizing device, a high pressure emulsifying device, a vacuum emulsifying device, a vacuum bead mill, and a stirring device.
  • the method for producing partially peeled thin-section graphite may be one in which pores are formed by performing a gas activation treatment.
  • gas activation treatment include steam activation, carbon dioxide activation, and oxygen activation. Of these, oxygen activation and carbon dioxide activation are more preferable.
  • the heating temperature in the thermal decomposition of the resin is not particularly limited depending on the type of resin, but can be, for example, 250 ° C to 1000 ° C.
  • the heating time can be, for example, 10 minutes to 5 hours.
  • the heating may be performed in the atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • an inert gas such as nitrogen gas.
  • the resin is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radically polymerizable monomer. In this case, it may be a homopolymer of one kind of radically polymerizable monomer or a copolymer of a plurality of kinds of radically polymerizable monomers.
  • the radically polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a radically polymerizable functional group.
  • radically polymerizable monomer examples include styrene, methyl ⁇ -ethyl acrylate, methyl ⁇ -benzyl acrylate, ⁇ - [2,2-bis (carbomethoxy) ethyl] methyl acrylate, dibutyl itaconate, and dimethyl itaconate.
  • ⁇ -substituted acrylic acid ester consisting of dicyclohexylitaconate, ⁇ -methylene- ⁇ -valerolactone, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -acetoxystyrene, glycidylmethacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate, hydroxyethylmethacrylate, hydroxy Vinyl monomers with glycidyl groups and hydroxyl groups such as ethyl acrylates, hydroxypropyl acrylates and 4-hydroxybutyl methacrylate; vinyl monomers with amino groups such as allylamine, diethylaminoethyl (meth) acrylates and dimethylaminoethyl (meth) acrylates, methacryl Monomers with carboxyl groups such as acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryl
  • Examples of the resin used include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral (butyral resin), poly (meth) acrylate, polystyrene, polyester and the like.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral (butyral resin) can be preferably used.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, or polyvinyl butyral (butyral resin) is used, the specific surface area of the partially peelable fragmented graphite can be further increased.
  • the resin type can be appropriately selected in consideration of the affinity with the solvent used.
  • the content of the resin before thermal decomposition fixed to graphite or primary flake graphite is preferably 0.1 part by weight or more, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of graphite or primary flake graphite excluding the resin content. It is 5.5 parts by weight or more, preferably 3000 parts by weight or less, and more preferably 1000 parts by weight or less.
  • the content of the resin before thermal decomposition is within the above range, it is easier to control the content of the residual resin after thermal decomposition. Further, when the content of the resin before thermal decomposition is not more than the above upper limit value, it is more advantageous in terms of cost.
  • the content of the residual resin after thermal decomposition is preferably 0% by weight or more and 30% by weight or less, preferably 0.5% by weight or more and 25% by weight, based on 100% by weight of the partially peelable sharded graphite containing the resin content. It is more preferably 1% by weight or less, and further preferably 1.0% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the amount of the resin is at least the above lower limit, the amount of the binder resin added at the time of manufacturing the electrode can be further reduced. Further, when the amount of the resin is not more than the upper limit, the conductivity can be further increased.
  • the resin content before thermal decomposition and the amount of residual resin remaining in the partially peeled thin-section graphite shall be calculated by measuring the weight change with heating temperature by, for example, thermogravimetric analysis (hereinafter referred to as TG). Can be done.
  • TG thermogravimetric analysis
  • the amount of the resin may be reduced or the resin may be removed after the complex with the positive electrode active material is produced.
  • a method of heat-treating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the resin and lower than the decomposition temperature of the positive electrode active material is preferable.
  • This heat treatment may be performed in the atmosphere, under an inert gas atmosphere, under a low oxygen atmosphere, or under vacuum.
  • the average particle size Y ⁇ m of the first carbon material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 5.0 ⁇ m or less, still more preferably 3.0 ⁇ m or less. be.
  • the battery resistance can be reduced more effectively.
  • the formation of the graphite structure in the first carbon material itself is immature, the electron conductivity is low, and the battery has defects, so that the resistance value of the positive electrode increases and the battery is used. The characteristics may deteriorate.
  • the BET specific surface area of the first carbon material is not particularly limited, but is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 25 m 2 / g or more, preferably 500 m 2 / g or less, and more preferably 300 m 2 . It is / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less.
  • the battery resistance can be further reduced.
  • the BET specific surface area can be measured from the adsorption isotherm of nitrogen in accordance with the BET method.
  • a product number "ASAP-2000" manufactured by Shimadzu Corporation can be used as the measuring device.
  • the content of the first carbon material is preferably 0.015% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, preferably 3.0% by weight or less, based on the total amount of the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery. , More preferably 2.0% by weight or less.
  • the content of the first carbon material is within the above range, the battery resistance can be lowered even more effectively.
  • the second carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphene, granular graphite compounds, fibrous graphite compounds, carbon black, and activated carbon. Among them, the second carbon material is preferably carbon black from the viewpoint of further lowering the electrolyte retention.
  • the graphene may be graphene oxide or reduced graphene oxide.
  • the granular graphite compound is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include furnace black, ketjen black, and acetylene black.
  • these second carbon materials one kind may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the BET specific surface area of the second carbon material is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, preferably 2000 m 2 / g or less, and more preferably 1500 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the second carbon material is at least the above lower limit value, the electrolyte retention property of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further enhanced.
  • the BET specific surface area of the second carbon material is preferably 2500 m 2 / g or less.
  • the average particle size of the second carbon material is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less. When the average particle size of the second carbon material is within the above range, the battery resistance can be reduced more effectively.
  • the content of the second carbon material is preferably 1.2% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, and preferably 14.85% by weight or less with respect to the total amount of the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery. , More preferably 12.0% by weight or less. When the content of the second carbon material is within the above range, the battery resistance can be reduced more effectively.
  • the first carbon material and the second carbon material can be distinguished from each other by, for example, SEM or TEM.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-mentioned positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. That is, the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent. Therefore, the battery resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be effectively reduced.
  • the average particle size of the first carbon material is Y ⁇ m and the distance between the positive electrode active materials is Z ⁇ m.
  • the diffusivity of ions such as lithium ions can be increased while increasing the electron conductivity, so that the battery resistance can be lowered even more effectively.
  • Y in the formula (4) is preferably Z / 30 or more, preferably Z / 5 or less.
  • the distance Z ⁇ m between the positive electrode active materials can be obtained, for example, by observing a scanning electron microscope (SEM) photograph in a cross section of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the distance Z ⁇ m between the positive electrode active materials can be an average value when the distances between the positive electrode active materials at arbitrary 10 points are measured.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have a general positive electrode configuration, composition, and manufacturing method, and may be a positive electrode active material, a first carbon material, and the like. A composite with a second carbon material may be used.
  • the positive electrode may be formed only of the positive electrode active material, the first carbon material, and the second carbon material, but may contain a binder from the viewpoint of forming the positive electrode more easily.
  • the binder is not particularly limited, and for example, at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof. Can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • styrene-butadiene rubber polyimide, and derivatives thereof.
  • the binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of more easily producing a positive electrode.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methylethylketone methyl acetate
  • ethyl acetate tetrahydrofuran
  • a dispersant or a thickener may be added to these.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode is preferably 0.3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. be.
  • the amount of the binder is within the above range, the adhesiveness between the positive electrode active material and the first carbon material and the second carbon material can be maintained, and the adhesiveness with the current collector can be further enhanced. can.
  • Examples of the method for producing a positive electrode include a method for producing a positive electrode by forming a mixture of a positive electrode active material, a carbon material, and a binder on a current collector.
  • a slurry is prepared by adding a binder solution or a dispersion liquid to the positive electrode active material, the first carbon material, and the second carbon material and mixing them.
  • the prepared slurry is applied onto the current collector, and finally the solvent is removed to prepare a positive electrode.
  • an existing method can be used.
  • a method of mixing using a mixer or the like can be mentioned.
  • the mixer used for mixing is not particularly limited, and examples thereof include a planetary mixer, a disper, a thin film swirl type mixer, a jet mixer, and a self-public rotation type mixer.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 30% by weight or more and 95% by weight or less from the viewpoint of making coating easier. From the viewpoint of further enhancing the storage stability, the solid content concentration of the slurry is more preferably 35% by weight or more and 90% by weight or less. Further, from the viewpoint of further suppressing the production cost, the solid content concentration of the slurry is more preferably 40% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the solid content concentration can be controlled by a diluting solvent.
  • a diluting solvent it is preferable to use a binder solution or a solvent of the same type as the dispersion liquid. Further, another solvent may be used as long as it is compatible with the solvent.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness of the current collector is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to handle from the viewpoint of production. On the other hand, if the thickness of the current collector is thicker than 100 ⁇ m, it may be disadvantageous from an economic point of view.
  • the current collector may be a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with aluminum.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and for example, a method of applying the slurry with a doctor blade, a die coater, a comma coater, or the like and then removing the solvent, or a method of applying the slurry with a spray and then removing the solvent. Examples thereof include a method and a method of removing the solvent after application by screen printing.
  • the method for removing the solvent is even simpler, drying using a blower oven or a vacuum oven is preferable.
  • the atmosphere for removing the solvent include an air atmosphere, an inert gas atmosphere, and a vacuum state.
  • the temperature for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the temperature at which the solvent is removed is less than 60 ° C., it may take time to remove the solvent. On the other hand, if the temperature at which the solvent is removed is higher than 250 ° C., the binder may deteriorate.
  • the positive electrode may be compressed to a desired thickness and density.
  • the compression is not particularly limited, but can be performed by using, for example, a roll press, a hydraulic press, or the like.
  • the thickness of the positive electrode after compression is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If the thickness is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to obtain the desired capacity. On the other hand, when the thickness is thicker than 1000 ⁇ m, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • the density of the positive electrode is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact with the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent may be insufficient and the electronic conductivity may decrease. On the other hand, if it is larger than 4.0 g / cm 3 , it becomes difficult for the electrolytic solution described later to permeate into the positive electrode, and the conductivity of ions such as lithium ions may decrease.
  • the positive electrode preferably has an electric capacity of 0.5 mAh or more and 10.0 mAh or less per 1 cm 2 of the positive electrode. If the electric capacity is less than 0.5 mAh, the size of the battery with the desired capacity may be large. On the other hand, when the electric capacity is larger than 10.0 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density.
  • the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode may be calculated by manufacturing a half cell made of lithium metal as a counter electrode after manufacturing the positive electrode and measuring the charge / discharge characteristics.
  • the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode is not particularly limited, but can be controlled by the weight of the positive electrode formed per unit area of the current collector. For example, it can be controlled by the coating thickness at the time of slurry coating described above.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any one using a compound that promotes the insertion and desorption reaction of alkali metal ions or alkaline earth metal ions.
  • alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
  • alkaline earth metal ion include calcium ion and magnesium ion. In particular, it can be suitably used for those using lithium ions.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Therefore, the battery resistance can be effectively reduced.
  • the separator used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have a structure that is installed between the positive electrode and the negative electrode and is insulating and can contain the non-aqueous electrolyte described later.
  • Examples of such a separator include nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polyporopylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, and polyethylene terephthalate.
  • woven fabrics, non-woven fabrics, microporous membranes, etc., which are composites of two or more of these, can be mentioned.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness of the separator is less than 5 ⁇ m, the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other. If the thickness of the separator is thicker than 100 ⁇ m, the battery resistance may increase. From the viewpoint of economy and handleability, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and for example, an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent can be used. Further, using a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, a polymer solid electrolyte such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, or an inorganic solid electrolyte such as sulfate glass or oxynitride is used. May be good.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent because the solute described later can be more easily dissolved.
  • cyclic aprotic solvent examples include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones, and cyclic ethers.
  • a solvent generally used as a solvent for a non-aqueous electrolyte such as acetonitrile may be used. More specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulforane, dioxolane, propion. Methyl acid acid and the like can be used. These solvents may be used alone, or a mixture of two or more kinds of solvents may be used. However, from the viewpoint of more easily dissolving the solute described later and further enhancing the conductivity of lithium ions, it is preferable to use a solvent in which two or more kinds of solvents are mixed.
  • the solute is not particularly limited, but it is preferable to use LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 . .. In this case, it can be more easily dissolved with a non-aqueous solvent.
  • the concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If the concentration of the solute is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if the concentration of the solute is higher than 2.0 mol / L, the solute may not dissolve any more.
  • non-aqueous electrolyte may further contain additives such as flame retardants and stabilizers.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have the same electrodes formed on both sides of the current collector, and the positive electrode is formed on one side of the current collector and the negative electrode is formed on the other side of the current collector. That is, it may be a bipolar electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be a battery in which a separator is arranged between the positive electrode side and the negative electrode side, or may be a laminated battery.
  • the positive electrode, negative electrode and separator contain a non-aqueous electrolyte responsible for lithium ion conduction.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be exteriorized with a laminate film after the laminates have been squeezed or laminated, or a square, oval, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped metal. It may be exteriorized with a can. The exterior may be equipped with a mechanism for releasing the generated gas.
  • the number of laminated bodies is not particularly limited, and the laminated bodies can be laminated until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be an assembled battery connected in series or in parallel as appropriate depending on the desired size, capacity, and voltage.
  • a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the charge state of each battery and improve safety.
  • Example 1 Preparation of positive electrode active material; Refer to the method described in the non-patent document (Journal of Power Sources, Vol. 146, pp. 636-639 (2005)) for LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material. I made it.
  • a mixture of lithium hydroxide and a ternary hydroxide having a molar ratio of nickel, manganese, and cobalt of 5: 3: 2 was obtained.
  • this mixture was heated at 1000 ° C. in an air atmosphere and granulated to prepare a positive electrode active material.
  • polyethylene glycol a trade name "PG600” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was used.
  • homomixer a model number "TK HOMOMIXER MARKII” manufactured by TOKUSHU KIKA was used.
  • the produced carbon material was heat-treated in a 5% oxygen atmosphere and at a temperature of 420 ° C. for 20 minutes to obtain a carbon material having a graphite structure and partially exfoliated graphite.
  • the obtained carbon material contained 10.0% by weight of resin based on the total weight.
  • the amount of resin was 10.0% by weight as a result of calculating the amount of weight loss in the range of 200 ° C. to 600 ° C. using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number "STA7300”) as the amount of resin. rice field.
  • TG manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product number "STA7300
  • the BET specific surface area it was 95 m 2 / g.
  • the BET specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method using a high-throughput fully automatic specific surface area / pore distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, product number "ASAP").
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • AS ultrasonic cleaner
  • the slurry was also applied and dried on the back surface of the aluminum foil in the same manner. Thereby, a positive electrode was obtained.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.015
  • / (A + B + C) 0.051.
  • the capacity of the positive electrode was calculated from the electrode weight per unit area and the theoretical capacity (150 mAh / g) of the positive electrode active material. As a result, the capacity of the positive electrode (per one side) was 1 mAh / cm 2 .
  • the negative electrode was prepared as follows.
  • a binder PVdF, solid content concentration 12% by weight, NMP solution
  • a negative electrode active material artificial graphite
  • the slurry was applied to a copper foil (20 ⁇ m), heated in a blower oven at 120 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and then vacuum dried at 150 ° C. for 12 hours.
  • the slurry was also applied and dried on the back surface of the copper foil in the same manner.
  • the steps up to this point were carried out in an atmosphere (dry box) having a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery After charging the non-aqueous electrolyte secondary battery to 4.25 V, it is left at 25 ° C. for 100 hours, and the gas generated in an atmosphere (dry box) having a dew point of -40 ° C. or less, and excessive electrolysis.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was prepared by sealing while reducing the pressure again.
  • Example 2 At the time of preparing the slurry at the positive electrode, the amount of 5% by weight of the NMP dispersion of the first carbon material was 5.0 g, and the amount of carbon black as the second carbon material (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) was 4.75 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • Example 3 At the time of preparing the slurry at the positive electrode, the NMP dispersion of the first carbon material in an amount of 5% by weight was 10.0 g, and the carbon black as the second carbon material (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) was 4.5 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.10.
  • (B + C) / (A + B + C) 0.051.
  • Example 4 At the time of preparing the slurry at the positive electrode, the NMP dispersion of the first carbon material in an amount of 5% by weight was 15.0 g, and the carbon black as the second carbon material (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) was 4.25 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.15.
  • (B + C) / (A + B + C) 0.051.
  • Example 5 At the time of preparing the slurry on the positive electrode, 88 g of the positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) was used, and 3.0 g of the NMP dispersion liquid of the first carbon material of 5% by weight was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 9.85 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • Example 6 At the time of preparing the slurry on the positive electrode, 88 g of the positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) was used, and 10.0 g of the NMP dispersion liquid of the first carbon material of 5% by weight was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 9.5 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.05
  • It was (B + C) / (A + B + C) 0.102.
  • Example 7 At the time of preparing the slurry on the positive electrode, 88 g of the positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) was used, and 20.0 g of the NMP dispersion liquid of the first carbon material of 5% by weight was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 9.0 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • Example 8 At the time of preparing the slurry on the positive electrode, 88 g of the positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) was used, and 30.0 g of the NMP dispersion liquid of the first carbon material of 5% by weight was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 8.5 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • Example 9 At the time of preparing the slurry on the positive electrode, 83 g of the above positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) was used, and 4.5 g of the NMP dispersion liquid of the first carbon material of 5% by weight was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 14.775 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.015.
  • (B + C) / (A + B + C) 0.153.
  • Example 10 At the time of preparing the slurry on the positive electrode, the positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) was 83 g, and the NMP dispersion of the first carbon material in an amount of 5% by weight was 15.0 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 14.25 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.05
  • (B + C) / (A + B + C) 0.153.
  • Example 11 At the time of preparing the slurry on the positive electrode, the positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) was 83 g, and the NMP dispersion of the first carbon material in an amount of 5% by weight was 30.0 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the carbon material of No. 2 was 13.5 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.10
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.153.
  • Example 12 At the time of preparing the slurry on the positive electrode, the positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) was 83 g, and the NMP dispersion of the first carbon material in an amount of 5% by weight was 40.0 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 12.75 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.15
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.153.
  • the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • 5% by weight of the NMP dispersion liquid of the first carbon material was 0.3 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 0.985 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.015
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.010.
  • the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • 5% by weight of the NMP dispersion of the first carbon material was 3.0 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 0.85 g.
  • the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • 5% by weight of the NMP dispersion of the first carbon material was 1.0 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 9.95 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.005
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.097.
  • the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • 50.0 g of the NMP dispersion liquid of the first carbon material of 5% by weight was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 7.5 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.25
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.097.
  • the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • 5% by weight of the NMP dispersion liquid of the first carbon material was 6.0 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 19.7 g of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) was used as the second carbon material.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.015
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.204.
  • the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • 5% by weight of the NMP dispersion liquid of the first carbon material was 60.0 g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon black (Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.) as the second carbon material was 17.0 g.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.15
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.204.
  • Example 7 A carbon material (partially peeling type flaky graphite) having the above graphite structure and partially stripped of graphite is crushed with an extreme mill (MX-1200XT, manufactured by Waring Co., Ltd.) for 1 minute-a cycle of resting for 5 minutes. 20 times, 95 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP) was added to 5 g of the carbon material, and the mixture was treated with an ultrasonic washer (manufactured by AS ONE) for 50.0 hours to obtain 5% by weight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that the dispersion liquid of the carbon material of No. 1 was prepared.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.05
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.102.
  • Example 8 A carbon material (partially peeling type flaky graphite) having the above graphite structure and partially stripped of graphite is crushed with an extreme mill (MX-1200XT, manufactured by Waring Co., Ltd.) for 1 minute-a cycle of resting for 5 minutes. 20 times, 95 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP) was added to 5 g of the carbon material, and the mixture was treated with an ultrasonic washer (manufactured by AS ONE) for 50.0 hours to obtain 5% by weight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the dispersion liquid of the carbon material of No. 1 was prepared.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.10
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.102.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.05
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.102.
  • the weight of the positive electrode active material is Ag
  • the weight of the first carbon material is Bg
  • the weight of the second carbon material is Cg
  • B / (B + C) 0.10
  • ( B + C) / (A + B + C) 0.102.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the cross section of the positive electrode produced in Example 7 at a magnification of 10,000 times.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the cross section of the positive electrode produced in Comparative Example 10 at a magnification of 10,000 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross section of the positive electrode was cut with a sword, and the cross section was polished with a cross section polisher.
  • As the scanning electron microscope a product number "S-4800" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
  • the average particle size X ⁇ m of the positive electrode active material, the average particle size Y ⁇ m of the first carbon material, and the distance Z ⁇ m between the positive electrode active materials in Examples and Comparative Examples were calculated by the following methods. First, the cross section of the positive electrode was cut with a razor, and the cross section was polished with a cross section polisher. Next, 10 or more observation images of this cross section were acquired with a scanning electron microscope at a magnification of 3,000 times. From this observation image, the diameter of the positive electrode active material, the longest distance (diameter) of the first carbon material, and the distance between the positive electrode active materials were measured at 10 or more points in total, and the average value was calculated. , X, Y, and Z. The results are shown in Table 1 below.
  • the battery resistance evaluation was carried out as follows. First, the non-aqueous electrolyte secondary batteries obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10 were connected to a charge / discharge tester (TOSCAT3100, manufactured by Toyo System Co., Ltd.) and left for 12 hours without passing an electric current. bottom. Next, 0.2C CCCV charging (charging end voltage: 4.25V, CV STOP: 3 hours, or current value reaches 0.02C, rest time after charging: 1 minute), and 0.2C CC discharge (discharging end). It was confirmed whether it could function as a battery by repeating charging and discharging 5 times under the conditions of voltage: 2.5V, resting time after discharging: 1 minute).
  • the resistance measurement recorded the voltage values when discharged from a fully charged state at 0.2 C for 50% and then discharged at 0.5 C, 1.0 C, and 2.0 C for 10 seconds, respectively.
  • rate current value rate current value
  • Y-axis recorded voltage value
  • ⁇ acceptable
  • ⁇ rejected
  • Table 1 The results of the non-aqueous electrolyte secondary batteries prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 1.

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Abstract

非水電解質二次電池の電池抵抗を効果的に低めることができる、非水電解質二次電池用正極材料を提供する。　非水電解質二次電池の正極に用いられる正極材料であって、正極活物質と、導電助剤とを含み、前記導電助剤が、グラファイト構造を有する第１の炭素材料と、前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料とを含有し、前記正極活物質の重量をＡｇとし、前記第１の炭素材料の重量をＢｇとし、前記第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たし、前記正極活物質の平均粒子径をＸμｍとし、前記第１の炭素材料の平均粒子径をＹμｍとしたときに、下記式（３）を満たす、非水電解質二次電池用正極材料。　０．０１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．２０　…式（１）　０．０３≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．１７５　…式（２）　Ｘ／５０≦Ｙ≦Ｘ／２　…式（３）

Description

非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極材料、並びに該非水電解質二次電池用正極材料を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。非水電解質二次電池の電極材料は、少なくとも電極活物質と、導電助剤とから構成されている。導電助剤としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバー、あるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が環境的側面から広く用いられている。
　例えば、下記の特許文献１には、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、第１の炭素材料と、第１の炭素材料とは異なる、第２の炭素材料とを含む、蓄電デバイス用電極材料が開示されている。特許文献１では、第１の炭素材料の重量をＡとし、第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にあることが記載されている。また、第２の炭素材料としては、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック、又は活性炭等が記載されている。
国際公開第２０１８／０４３４８１号
　近年、ハイブリッド自動車などの高出力化が求められる用途においては、さらに電池抵抗の低い非水電解質二次電池が求められている。しかしながら、特許文献１の電極材料を用いた場合においても、電池抵抗をなお十分に低めることが難しいという問題がある。
　本発明の目的は、非水電解質二次電池の電池抵抗を効果的に低めることができる、非水電解質二次電池用正極材料、並びに該非水電解質二次電池用正極材料を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極材料は、非水電解質二次電池の正極に用いられる正極材料であって、正極活物質と、導電助剤とを含み、前記導電助剤が、グラファイト構造を有する第１の炭素材料と、前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料とを含有し、前記正極活物質の重量をＡｇとし、前記第１の炭素材料の重量をＢｇとし、前記第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たし、前記正極活物質の平均粒子径をＸμｍとし、前記第１の炭素材料の平均粒子径をＹμｍとしたときに、下記式（３）を満たす。
　０．０１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．２０　…式（１）
　０．０３≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．１７５　…式（２）
　Ｘ／５０≦Ｙ≦Ｘ／２　…式（３）
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極材料のある特定の局面では、前記第１の炭素材料の平均粒子径Ｙμｍが、０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下である。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極材料の他の特定の局面では、前記第１の炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離している構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極材料のさらに他の特定の局面では、前記第２の炭素材料が、カーボンブラックである。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極材料のさらに他の特定の局面では、前記導電助剤の含有量が、前記非水電解質二次電池用正極材料全量に対し、１．５重量％以上、１５．０重量％以下である。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、本発明に従って構成される非水電解質二次電池用正極材料を備える。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極のある特定の局面では、前記非水電解質二次電池用正極の断面において、前記第１の炭素材料の平均粒子径をＹμｍとし、前記正極活物質間の距離をＺμｍとしたときに、下記式（４）を満たす。
　Ｚ／５０≦Ｙ≦Ｚ／２　…式（４）
　本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に従って構成される非水電解質二次電池用正極を備える。
　本発明によれば、非水電解質二次電池の電池抵抗を効果的に低めることができる、非水電解質二次電池用正極材料、並びに該非水電解質二次電池用正極材料を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。 図２は、実施例７で作製した正極の断面における倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、比較例１０で作製した正極の断面における倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　［非水電解質二次電池用正極材料］
　本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、非水電解質二次電池の正極に用いられる正極材料である。
　本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、正極活物質と、導電助剤とを含む。上記導電助剤は、グラファイト構造を有する第１の炭素材料と、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料とを含有する。上記正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たす。上記正極活物質の平均粒子径をＸμｍとし、第１の炭素材料の平均粒子径をＹμｍとしたときに、下記式（３）を満たす。
　０．０１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．２０　…式（１）
　０．０３≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．１７５　…式（２）
　Ｘ／５０≦Ｙ≦Ｘ／２　…式（３）
　本明細書において、上記正極活物質の重量のＡｇ、第１の炭素材料の重量のＢｇ、及び第２の炭素材料の重量のＣｇは、後述の電極作製時の重量で管理することもできるし、電極形成後は、空気雰囲気下で、熱重量－示差熱同時分析計（ＴＧ－ＤＴＡ）にて算出することもできる。例えば、正極活物質の重量のＡｇは、１０００℃到達後で残存した重量で算出することができる。また、グラファイト構造を有する第１の炭素材料は、一般的に他の炭素材料と比べて分解開始温度が高いため、第２の炭素材料と区別することが可能であり、それぞれの分解温度での重量減少を算出することによって、第１の炭素材料の重量のＢｇ、および第２の炭素材料の重量のＣｇを算出することが可能である。
　本明細書において、平均粒子径は、例えば、非水電解質二次電池の正極の断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察して求めることができる。得られた断面写真においては、最も長さが長い径を粒子径として採用することできる。例えば、略球状であれば、断面の直径を採用することができ、略楕円状であれば長径を採用することができる。また、平均粒子径は、任意の１０箇所の粒子径を測定したときの平均値とすることができる。
　なお、このようにして求めた平均粒子径は、正極形成前のそれぞれの材料における体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ５０）とほぼ一致することが確認されている。従って、正極形成前のそれぞれの材料において、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径（Ｄ５０）を測定し、平均粒子径として採用してもよい。なお、体積基準での累積粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて求められる。レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置としては、マイクロトラック社製、「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」等が挙げられる。また、体積基準での累積粒度分布の測定は、水、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に代表される有機溶媒に分散させた後に測定してもよいし、乾燥状態のものをそのまま用いて測定してもよい。
　本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、上記の構成を備えているので、非水電解質二次電池の電池抵抗を効果的に低めることができる。
　従来、非水電解質二次電池用正極材料では、導電助剤として、黒鉛のようなグラファイト構造を有する炭素材料が用いられる場合がある。しかしながら、黒鉛は、良好な電子伝導性を発現することから電池抵抗を低減することができる一方、２次元的広がりを有する材料であることから、リチウムイオン等のイオンの拡散を阻害し、電池抵抗が増大するという問題がある。そのため、非水電解質二次電池の電池抵抗をなお十分に低めることが難しいという問題があった。
　これに対して、本発明者らは、上記式（１）、式（２）、及び式（３）に着目し、特にグラファイト構造を有する第１の炭素材料等の割合や、グラファイト構造を有する第１の炭素材料の平均粒子径を調整することにより、電子伝導性の向上とリチウムイオン等のイオンの拡散性の向上を両立させることができ、その結果電池抵抗を効果的に低めることができることを見出した。この点については、以下のようにして説明することができる。
　従来のグラファイト構造を有する炭素材料を導電助剤に用いた非水電解質二次電池用正極材料では、図３に示す後述の比較例１０における写真のように、２次元的広がりを有する黒鉛が電極活物質間を直接つなぐことにより、電子伝導性を向上させている。しかしながら、この場合、リチウムイオン等のイオンの拡散が阻害されるという問題がある。
　これに対して、本発明においては、正極活物質と、グラファイト構造を有する第１の炭素材料と、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料とが、上記式（１）、式（２）、及び式（３）の関係を有するので、例えば、図２に示す後述の実施例７における写真のように、第２の炭素材料の海の中に第１の炭素材料が存在し、第２の炭素材料間の電子伝導性を向上させることができる。具体的には、第２の炭素材料のみだと第２の炭素材料同士の接触抵抗が生じるところ、第２の炭素材料間を第１の炭素材料がつなげることにより電子伝導性が向上しているものと考えられる。また、正極活物質間は主に第２の炭素材料によりつなげられており、第１の炭素材料により直接正極活物質間をつなぐことを意図していないので、リチウムイオン等のイオンの拡散が阻害され難い。これにより、非水電解質二次電池の電池抵抗を効果的に低められるものと考えられる。
　本発明において、上記式（１）におけるＢ／（Ｂ＋Ｃ）は、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、０．２０以下、好ましくは０．１５以下である。この場合、非水電解質二次電池の電池抵抗をより一層効果的に低めることができる。
　上記式（２）における（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、０．０３以上、好ましくは０．０５以上、０．１７５以下、好ましくは０．１６０以下である。この場合、非水電解質二次電池の電池抵抗をより一層効果的に低めることができる。
　また、上記式（３）におけるＹは、Ｘ／５０以上、好ましくはＸ／３０以上、Ｘ／２以下、好ましくはＸ／３以下である。この場合、非水電解質二次電池の電池抵抗をより一層効果的に低めることができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、電池抵抗を効果的に低めることができるので、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に好適に用いることができる。特にハイブリッド自動車などの高出力が要求される用途においてより好適に用いることができる。
　以下、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を構成する各材料の詳細について説明する。
　（正極活物質）
　本発明に用いる正極活物質は、負極活物質の電池反応電位よりも、貴であればよい。その際、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが関与していればよい。そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、又はＡｌイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。
　この場合、上記正極活物質としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄が挙げられる。
　リチウム金属酸化物としては、スピネル構造、層状岩塩構造、若しくはオリビン構造を有するもの、又はこれらの混合物が挙げられる。
　スピネル構造を有するリチウム金属酸化物としては、マンガン酸リチウムなどが例示される。
　層状岩塩構造を有するリチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系などが例示される。
　オリビン構造を有するリチウム金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどが例示される。
　正極活物質は、所謂ドープ元素が含まれてもよい。上記正極活物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　正極活物質の平均粒子径Ｘμｍは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下である。正極活物質の平均粒子径Ｘμｍが上記範囲内にある場合、電池抵抗をより一層効果的に低めることができ、電池容量をより一層高めることができる。
　正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池用正極材料全量に対し、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。正極活物質の含有量が上記範囲内にある場合、電池抵抗をより一層効果的に低めることができ、電池容量をより一層高めることができる。
　（導電助剤）
　本発明に用いる導電助剤は、第１の炭素材料と、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料とを含む。
　導電助剤の含有量は、非水電解質二次電池用正極材料全量に対し、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上、好ましくは１５．０重量％以下、より好ましくは１２．０重量％以下である。導電助剤の含有量が上記範囲内にある場合、電池抵抗をより一層効果的に低めることができる。
　第１の炭素材料；
　第１の炭素材料は、グラファイト構造を有する。なお、グラファイト構造を有するか否かは、第１の炭素材料のＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６°付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
　炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元に広がっている形状、球状、繊維状、又は不定形状等が挙げられる。上記炭素材料の形状としては、二次元に広がっている形状であることが好ましい。二次元に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。このような二次元的に広がっている形状を有する場合、第２の炭素材料間の電子伝導性をより一層向上させることができる。
　なかでも、第１の炭素材料の形状としては、鱗片状であることが好ましい。第１の炭素材料が、鱗片状であることにより、第２の炭素材料間の電子伝導性をより一層向上させることができる。
　グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。
　黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高く、薄片化黒鉛の原料としてより好適に用いることができる。
　薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
　薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは３０００層以下、より好ましくは１０００層以下、さらに好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限以上である場合、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
　「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものである。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、第２の炭素材料間の電子伝導性をより一層向上させることができる。
　図１は、部分剥離型薄片化黒鉛の一例を示す模式図である。図１に示すように、部分剥離型薄片化黒鉛１０では、エッジ部１１が剥離されている構造を有する。一方、中央部１２では、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様のグラファイト構造を有する。また、エッジ部１１において、剥離されているグラフェン層間に樹脂１３が配置されている。なお、樹脂１３は、完全除去されていてもよい。
　部分剥離型薄片化黒鉛におけるグラファイト層の積層数は、５層以上、３０００層以下であることが好ましく、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。
　グラファイト層の積層数が上記範囲内にある場合、非水電解質二次電池の電池抵抗をより一層効果的に低減させることができる。
　グラファイト層の積層数の算出方法は、特に限定されないが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で目視観察することによって算出することができる。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。また、黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であることから、膨張黒鉛を使用することが好ましい。あるいは、黒鉛化度が高いことによって、導電性がより一層高いという観点から、人造黒鉛を用いることも好ましい。また、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。
　また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　使用する黒鉛又は一次薄片化黒鉛は、薄層化処理を施したものであってもよい。薄層化処理に用いる装置の例としては、乾式微粒化装置、湿式微粒化装置、高圧乳化装置、真空乳化装置、真空ビーズミル、撹拌装置が挙げられる。部分剥離型薄片化黒鉛の製造方法は、上記製造方法に加えて、ガス賦活処理を施し細孔を形成したものであってもよい。ガス賦活処理の例としては、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活、酸素賦活が挙げられる。なかでも、酸素賦活、二酸化炭素賦活がより好ましい。
　上記樹脂の熱分解における加熱の温度としては、樹脂の種類にもより特に限定されないが、例えば、２５０℃～１０００℃とすることができる。加熱時間としては、例えば、１０分～５時間とすることができる。また、上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。もっとも、得られる部分剥離型薄片化黒鉛の導電性をより一層高める観点からは、上記加熱を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
　樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。
　ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α－エチルアクリル酸メチル、α－ベンジルアクリル酸メチル、α－［２，２－ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α－メチレン－δ－バレロラクトン、α－メチルスチレン、α－アセトキシスチレンからなるα－置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＣＬ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＭＨ、ホスマー（登録商標）ＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。
　用いられる樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステルなどが挙げられる。
　上記樹脂の中でも、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）を用いることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）を用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。なお、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。
　黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている熱分解前の樹脂の含有量は、樹脂分を除く黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは３０００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下である。熱分解前の樹脂の含有量が上記範囲内である場合、熱分解後の残存樹脂の含有量をより一層制御しやすい。また、熱分解前の樹脂の含有量が上記上限値以下である場合、コスト的により一層有利である。
　熱分解後の残存樹脂の含有量は、樹脂分を含む部分剥離型薄片化黒鉛１００重量％に対し、０重量％以上、３０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２５重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以上、２０重量％以下であることがさらに好ましい。上記樹脂量が上記下限以上である場合、電極作製時のバインダー樹脂の添加量をより一層少なくすることができる。また、上記樹脂量が上記上限以下である場合、導電性をより一層高めることができる。
　なお、熱分解前の樹脂の含有量及び部分剥離型薄片化黒鉛に残存している残存樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。
　また、正極活物質との複合体を作製する場合は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂量を低減してもよく、樹脂を除去してもよい。
　上記樹脂量を低減又は上記樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、又は真空下のいずれで行ってもよい。
　第１の炭素材料の平均粒子径Ｙμｍは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。第１の炭素材料の平均粒子径Ｙμｍが上記範囲内にある場合、電池抵抗をより一層効果的に低減することができる。
　なお、第１の炭素材料の平均粒子径Ｙμｍの調整は、例えば、ミルミキサー、ブレンダーミル、ジェットミルやボールミルなどのミルによる粉砕、分級、あるいは、水や、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に代表される有機溶媒に入れた後に超音波処理することによって、行うことができる。例えば、ミキサーで粉砕する場合は、粉砕時間により粒径を調整することができる。第１の炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合は、原料としての黒鉛または一次薄片化黒鉛を小粒径化してもよいし、得られた部分剥離型薄片化黒鉛を小粒径化してもよい。また、その双方を行って小粒径化してもよい。
　本発明においては、第１の炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、ピーク比ａ／ｂが、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上である。また、ピーク比ａ／ｂは、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは５．０以下である。上記ａは、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さである。上記ｂは、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さである。なお、Ｓｉとしては、例えば、φ＝１００ｎｍ以下のシリコン粉末を用いることができる。
　上記Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いることができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
　Ｘ線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造に由来するピークは、２θ＝２６．４°付近に現れる。一方、シリコン粉末になどのＳｉに由来するピークは、２θ＝２８．５°付近に現れる。従って、上記比ａ／ｂは、２θ＝２６．４°付近のピークと２θ＝２８．５°付近のピークとのピーク比（２θ＝２６．４°付近のピーク／２θ＝２８．５°付近のピーク）により求めることができる。
　なお、上記ａ／ｂが小さすぎると、第１の炭素材料自身における黒鉛構造の形成が未熟であり、電子伝導性が低いことに加え、欠陥を有するので、正極の抵抗値が増大し、電池特性が低下する場合がある。
　上記ａ／ｂが大きすぎると、第１の炭素材料自身が剛直となり、正極内に分散し難くなり、電子伝導性が低下する場合がある。
　本発明において、第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。第１の炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にある場合、電池抵抗をより一層低めることができる。
　上記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。測定装置としては、例えば、島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」を用いることができる。
　第１の炭素材料の含有量は、非水電解質二次電池用正極材料全量に対し、好ましくは０．０１５重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。第１の炭素材料の含有量が上記範囲内にある場合、電池抵抗をより一層効果的に低めることができる。
　第２の炭素材料；
　第２の炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック、又は活性炭が挙げられる。なかでも、電解液保持性をより一層低める観点から、第２の炭素材料は、カーボンブラックであることが好ましい。
　上記グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。
　上記粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが挙げられる。
　上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが挙げられる。
　これらの第２の炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下である。第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記下限値以上である場合、非水電解質二次電池の電解液保持性をより一層高めることができる。また、正極作製時の取り扱い性をより一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　第２の炭素材料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。第２の炭素材料の平均粒子径が上記範囲内にある場合、電池抵抗をより一層効果的に低減することができる。
　第２の炭素材料の含有量は、非水電解質二次電池用正極材料全量に対し、好ましくは１．２重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、好ましくは１４．８５重量％以下、より好ましくは１２．０重量％以下である。第２の炭素材料の含有量が上記範囲内にある場合、電池抵抗をより一層効果的に低減することができる。
　なお、第１の炭素材料と、第２の炭素材料とは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭなどにより区別することができる。
　［非水電解質二次電池用正極］
　本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記非水電解質二次電池用正極材料を備える。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記正極活物質と、上記導電助剤とを含む。従って、非水電解質二次電池の電池抵抗を効果的に低めることができる。
　非水電解質二次電池用正極の断面において、第１の炭素材料の平均粒子径をＹμｍとし、正極活物質間の距離をＺμｍとしたときに、下記式（４）を満たすことが好ましい。
　Ｚ／５０≦Ｙ≦Ｚ／２　…式（４）
　上記式（４）を満たす場合、電子伝導性を高めつつ、リチウムイオン等のイオンの拡散性高めることができるので、より一層効果的に電池抵抗を低めることができる。
　非水電解質二次電池の電池抵抗をより一層効果的に低める観点から、式（４）におけるＹは、好ましくはＺ／３０以上、好ましくはＺ／５以下である。
　なお、本明細書において、正極活物質間の距離Ｚμｍは、例えば、非水電解質二次電池用の正極の断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察して求めることができる。なお、正極活物質間の距離Ｚμｍは、任意の１０箇所の正極活物質間の距離を測定したときの平均値とすることができる。
　本発明の非水電解質二次電池用正極（以下、単に正極ともいう）は、一般的な正極構成、組成、及び製造方法のものでもよいし、正極活物質と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料との複合体を用いてもよい。
　上記正極は、正極活物質、第１の炭素材料、及び第２の炭素材料のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。
　上記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。
　上記バインダーは、正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。
　非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。
　正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が上記範囲内にある場合、正極活物質と第１の炭素材料及び第２の炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。
　正極の作製方法としては、例えば、正極活物質、炭素材料、並びにバインダーの混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。
　正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、正極活物質、第１の炭素材料、及び第２の炭素材料にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって正極を作製する。
　上記スラリーの作製方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
　上記スラリーの固形分濃度は、塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、又は分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。
　正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。
　なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に、アルミニウムを被覆させたものであってもよい。
　上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、又はスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。
　正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。
　圧縮後における正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
　正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助剤との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウムイオンなどのイオンの伝導性が低下する場合がある。
　正極は、正極１ｃｍ２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ２当たりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
　正極１ｃｍ２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
　［非水電解質二次電池］
　本発明の非水電解質二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物を用いられたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、リチウムイオンを用いたものに好適に用いることができる。
　（正極）
　本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用正極を備える。そのため、電池抵抗を効果的に低めることができる。
　（負極）
　本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質を含むものを用いることができる。
　（セパレータ）
　本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。このようなセパレータとしては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラートが挙げられる。また、これらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
　セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等で被覆されていてもよい。
　セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する恐れがある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合、電池抵抗が高くなる恐れがある。経済性、取り扱い性の観点から、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　（非水電解質）
　本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、例えば、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を用いることができる。また、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いてもよい。
　非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
　環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。
　鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。
　また、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上の溶媒を混合した溶媒を用いることが好ましい。
　溶質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ　（Ｏｘａｌａｔｏ）　Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を用いることが好ましい。この場合、非水溶媒により一層容易に溶解させることができる。
　電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
　また、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤がさらに含まれていてもよい。
　（非水電解質二次電池）
　本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
　上記非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
　上記非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、又は複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、又はシート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
　上記非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　（実施例１）
　正極活物質の作製；
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６－６３９（２００５））に記載されている方法を参考にして作製した。
　すなわち、まず、水酸化リチウムと、ニッケル、マンガン、及びコバルトのモル比が５：３：２の３元水酸化物とを混合した混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下において、１０００℃で加熱し、造粒することによって正極活物質を作製した。
　グラファイト構造を有する炭素材料の作製；
　黒鉛の粉末（イメリス社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝５μｍ）を、エクストリームミル（ＭＸ－１２００ＸＴ、ワーリング社製）にて、１分間粉砕－休止５分間のサイクルを５回繰り返した。つぎに、粉砕した黒鉛の粉末３０ｇと、１重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液１００ｇと、水８７０ｇとを混合した後、衝突型の湿式微粒化装置にて、高圧力条件下で、３００回微粒化処理を行い、微粒化黒鉛の分散液（３．０重量％）を作製した。この微粒化黒鉛の分散液５００ｇと、ポリエチレングリコール４５ｇとをホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。
　なお、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、アルドリッチ社製のもの（平均分子量＝２５０，０００）を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、商品名「ＰＧ６００」を用いた。また、ホモミクサーは、ＴＯＫＵＳＨＵ　ＫＩＫＡ社製、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ　ＭＡＲＫＩＩ」を用いた。
　次に、作製した原料組成物を１５０℃で１．５時間加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、窒素雰囲気下及び３７０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
　さらに、作製した炭素材料を５％酸素雰囲気下及び４２０℃の温度で、２０分加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料を得た。得られた炭素材料においては、全重量に対して１０．０重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃～６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した結果、１０．０重量％であった。また、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、９５ｍ２／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積は、ハイスループット全自動比表面積・細孔分布測定装置（島津製作所製、品番「ＡＳＡＰ」）を用いて、窒素吸着法で測定した。
　最後に、前述の炭素材料をエクストリームミル（ＭＸ－１２００ＸＴ、ワーリング社製）で１分間粉砕－休止５分間のサイクルを５回繰り返し、本実施例で用いる炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）を得た。
　正極の作製；
　最初に、上記のようにして得た炭素材料（以下、第１の炭素材料）５ｇに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）９５ｇを加え、５．０時間超音波洗浄機（ＡＳ　ＯＮＥ社製）で処理し、５重量％炭素材料の分散液を調製した。
　次に、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）９３ｇと、上記５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液１．５ｇと、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）４．９２５ｇと、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度８重量％、ＮＭＰ溶液）２５ｇと、ＮＭＰ３０ｇとを混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて８０℃で１０分間加熱し、溶媒を除去した後、１５０℃で１２時間真空乾燥した。次に、同様にしてアルミニウム箔の裏面にもスラリーを塗工及び乾燥させた。それによって、正極を得た。正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０５１であった。
　最後に、ロールプレス機にて、上記正極をプレスした。
　正極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び正極活物質の理論容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、正極の容量（片面あたり）は、１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
　負極の作製；
　負極は、次の通りに作製した。
　最初に負極活物質（人造黒鉛）１００ｇにバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）４１．７ｇを加えて混合し、スラリーを作製した。次に、上記スラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１０分間加熱し、溶媒を除去した後、１５０℃で１２時間真空乾燥した。次に、同様にして銅箔の裏面にもスラリーを塗工及び乾燥させた。
　最後に、ロールプレス機にて、プレスし、負極を作製した。負極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び負極活物質の理論容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、負極の容量（片面あたり）は、１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
　非水電解質二次電池の製造；
　最初に、作製した正極（電極部分：４０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：４５ｍｍ×５５ｍｍ）及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に、正極の容量が１０００ｍＡｈ（正極５枚、負極６枚）となるように積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、上記電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃で３時間真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｇ入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が－４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、４．２５Ｖまで充電させた後に、２５℃で１００時間放置し、露点が－４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）にて発生したガス、及び過剰な電解液を除去した後に、再度減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例２）
　正極におけるスラリー作製時において、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を５．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を４．７５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０５であり、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０５１であった。
　（実施例３）
　正極におけるスラリー作製時において、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を１０．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を４．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１０、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０５１であった。
　（実施例４）
　正極におけるスラリー作製時において、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を１５．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を４．２５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０５１であった。
　（実施例５）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を８８ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を３．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を９．８５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０２であった。
　（実施例６）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を８８ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を１０．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を９．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０２であった。
　（実施例７）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を８８ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を２０．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を９．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１０、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０２であった。
　（実施例８）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を８８ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を３０．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を８．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０２であった。
　（実施例９）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と８３ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を４．５ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を１４．７７５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１５３であった。
　（実施例１０）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を８３ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を１５．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を１４．２５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１５３であった。
　（実施例１１）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）８３ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を３０．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を１３．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１０、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１５３であった。
　（実施例１２）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を８３ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を４０．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を１２．７５ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１５３であった。
　（比較例１）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を９７．０ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を０．３ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を０．９８５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０１０であった。
　（比較例２）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を９７．０ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を３．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を０．８５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０１０であった。
　（比較例３）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を９３．０ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を１．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を９．９５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．００５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０９７であった。
　（比較例４）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を９３．０ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を５０．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を７．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．２５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．０９７であった。
　（比較例５）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を７８．０ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を６．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を１９．７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．２０４であった。
　（比較例６）
　正極におけるスラリー作製時において、上記正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を７８．０ｇとし、５重量％の第１の炭素材料のＮＭＰ分散液を６０．０ｇとし、第２の炭素材料としてのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ社製）を１７．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．２０４であった。
　（比較例７）
　上記グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）を、エクストリームミル（ＭＸ－１２００ＸＴ、ワーリング社製）で１分間粉砕－休止５分のサイクルを２０回繰り返し、その炭素材料５ｇに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）９５ｇを加え、５０．０時間超音波洗浄機（ＡＳ　ＯＮＥ社製）で処理し、５重量％の第１の炭素材料の分散液を調製したこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０２であった。
　（比較例８）
　上記グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料（部分剥離型薄片化黒鉛）を、エクストリームミル（ＭＸ－１２００ＸＴ、ワーリング社製）で１分間粉砕－休止５分のサイクルを２０回繰り返し、その炭素材料５ｇに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）９５ｇを加え、５０．０時間超音波洗浄機（ＡＳ　ＯＮＥ社製）で処理し、５重量％の第１の炭素材料の分散液を調製したこと以外は、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１０、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０２であった。
　（比較例９）
　上記黒鉛の粉末（イメリス社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝５μｍ）の代わりに、膨張化黒鉛の粉末（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝８．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．０５、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０２であった。
　（比較例１０）
　上記黒鉛の粉末（イメリス社製、商品名「ＫＳ６Ｌ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝５μｍ）を、を膨張化黒鉛の粉末（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ、平均粒子径＝８．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極中において、正極活物質の重量をＡｇとし、第１の炭素材料の重量をＢｇとし、第２の炭素材料の重量をＣｇとしたとき、Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．１０、（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１０２であった。
　＜評価＞
　正極断面の観察；
　図２は、実施例７で作製した正極の断面における倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。また、図３は、比較例１０で作製した正極の断面における倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極の断面を観察するに際しては、正極の断面を、剃刀で裁断し、その断面をクロスセクションポリッシャにて、断面研磨した。走査型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ―４８００」を用いた。
　図２より、実施例７で作製した正極では、第２の炭素材料であるカーボンブラックの隙間に第１の炭素材料である部分剥離型薄片化黒鉛が存在していることがわかる。他方、図３より、比較例１０で作製した正極では、正極活物質間を直接つなぐように第１の炭素材料である部分剥離型薄片化黒鉛が存在していることがわかる。
　平均粒子径の算出方法；
　実施例及び比較例における正極活物質の平均粒子径Ｘμｍ、第１の炭素材料の平均粒子径Ｙμｍ、及び正極活物質間の距離Ｚμｍは、次の方法で算出した。最初に、正極の断面を、剃刀で裁断し、その断面をクロスセクションポリッシャにて、断面研磨した。次に、この断面を、走査型電子顕微鏡にて、３，０００倍の倍率で１０箇所以上観察像を取得した。この観察像から、正極活物質の直径、第１の炭素材料の最も長距離の箇所（径）、及び正極活物質間の距離を、合計１０箇所以上を測定して平均値を算出し、それぞれ、Ｘ、Ｙ、及びＺとして算出した。結果を下記の表１に示す。
　非水電解質二次電池の電池抵抗評価；
　電池抵抗評価は、次の通り実施した。最初に、実施例１～１２及び比較例１～１０で得られた非水電解質二次電池を充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム社製）に接続し、電流を流さずに、１２時間放置した。次に、０．２Ｃ　ＣＣＣＶ充電（充電終止電圧：４．２５Ｖ、ＣＶ　ＳＴＯＰ：３時間、あるいは電流値が０．０２Ｃ到達、充電後休止時間：１分）、および０．２Ｃ　ＣＣ放電（放電終止電圧：２．５Ｖ、放電後休止時間：１分）の条件で充放電を５回繰り返し、電池として機能するかどうかを確認した。続けて、抵抗測定は、満充電状態から０．２Ｃで５０％放電した状態から、それぞれ０．５Ｃ、１．０Ｃ、および２．０Ｃで１０秒間放電した際の電圧値を記録した。これらの値を用いて，Ｘ軸：レートの電流値，Ｙ軸：記録した電圧値のグラフを作成し、オームの法則「Ｖ（電圧）＝Ｉ（電流）×Ｒ（抵抗）」から、傾きを算出することで、電池抵抗を算出した。なお、電池抵抗は、０．５Ω未満を合格（〇）とし、０．５Ω以上を不合格（×）とした。実施例１～１２及び比較例１～１０で作製した非水電解質二次電池における結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～１２の非水電解質二次電池では、電池抵抗が低められていることを確認できた。他方、比較例１～１０の非水電解質二次電池では、電池抵抗を十分に低めることができなかった。
１０…部分剥離型薄片化黒鉛
１１…エッジ部
１２…中央部
１３…樹脂

Claims (8)

  1. 　非水電解質二次電池の正極に用いられる正極材料であって、
    　正極活物質と、導電助剤とを含み、
    　前記導電助剤が、グラファイト構造を有する第１の炭素材料と、前記第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料とを含有し、
    　前記正極活物質の重量をＡｇとし、前記第１の炭素材料の重量をＢｇとし、前記第２の炭素材料の重量をＣｇとしたときに、下記式（１）及び式（２）を満たし、
    　前記正極活物質の平均粒子径をＸμｍとし、前記第１の炭素材料の平均粒子径をＹμｍとしたときに、下記式（３）を満たす、非水電解質二次電池用正極材料。
    　０．０１≦Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）≦０．２０　…式（１）
    　０．０３≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．１７５　…式（２）
    　Ｘ／５０≦Ｙ≦Ｘ／２　…式（３）
  2. 　前記第１の炭素材料の平均粒子径Ｙμｍが、０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
  3. 　前記第１の炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離している構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
  4. 　前記第２の炭素材料が、カーボンブラックである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
  5. 　前記導電助剤の含有量が、前記非水電解質二次電池用正極材料全量に対し、１．５重量％以上、１５．０重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極材料を備える、非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記非水電解質二次電池用正極の断面において、前記第１の炭素材料の平均粒子径をＹμｍとし、前記正極活物質間の距離をＺμｍとしたときに、下記式（４）を満たす、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
    　Ｚ／５０≦Ｙ≦Ｚ／２　…式（４）
  8. 　請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用正極を備える、非水電解質二次電池。
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