JP2020145143A - 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用積層電極、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイス、及び炭素材料 - Google Patents

Abstract

【課題】レート特性などの電池特性を高めつつ、ガスの発生を抑制することができる、蓄電デバイス用電極を提供する。【解決手段】空隙率が、２０％以上、５０％以下である、蓄電デバイス用電極であって、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含み、炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である、蓄電デバイス用電極。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用積層電極、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス用電極に用いられる炭素材料に関する。

近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスの電極材料としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバー、あるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が環境的側面から広く用いられている。

下記の特許文献１には、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍを超え、２０μｍ以下である第１のリチウムニッケル酸化物粒子と、平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以下である第２のリチウムニッケル酸化物粒子とを含有する、正極活物質を含む、二次電池用正極が開示されている。特許文献１では、二次電池用正極の電極密度が３．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましいとされている。

特表２０１８−５３６２５３号公報

しかしながら、特許文献１のような電極密度の高い電極を用いた場合、電極の空隙率が小さいことから、リチウムイオンなどのキャリアイオンが移動し難く、レート特性等の電池特性を十分に高めることができない場合がある。

一方で、本発明者らは、電極の空隙率を大きくすると、電極活物質と電解質とが反応し、ガスが発生するという課題が生じることを見出した。

本発明の目的は、レート特性などの電池特性を高めつつ、ガスの発生を抑制することができる、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用積層電極、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス用電極に用いられる炭素材料を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、空隙率が比較的大きい蓄電デバイス用電極において、特定のグラフェン積層構造を有する炭素材料を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明に係る蓄電デバイス用電極は、空隙率が、２０％以上、５０％以下である、蓄電デバイス用電極であって、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含み、前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である。

本発明に係る蓄電デバイス用電極のある特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である。

本発明に係る蓄電デバイス用電極の他の特定の局面では、前記蓄電デバイス用電極を構成する材料１００重量％中における炭素材料の含有量が、０．１重量％以上、１０重量％以下である。

本発明に係る蓄電デバイス用積層電極は、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極からなる第１の電極層と、空隙率が、５％以上、２０％未満である、第２の電極層と、を備え、前記第２の電極層上に、前記第１の電極層が設けられている。

本発明に係る蓄電デバイス用積層電極のある特定の局面では、前記第１の電極層の厚みＴ１と前記第２の電極層の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が、０．２５以上、４．０以下である。

本発明に係る蓄電デバイス用積層電極の他の特定の局面では、前記第２の電極層が、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含み、前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である。

本発明に係る蓄電デバイス用積層電極のさらに他の特定の局面では、集電層をさらに備え、前記集電層上に、前記第２の電極層が設けられている。

本発明に係る蓄電デバイス用正極は、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極又は本発明に従って構成される蓄電デバイス用積層電極により構成される正極である。

本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極又は本発明に従って構成される蓄電デバイス用積層電極を備える。

本発明に係る炭素材料は、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極又は本発明に従って構成される蓄電デバイス用積層電極に用いられる。

本発明によれば、レート特性などの電池特性を高めつつ、ガスの発生を抑制することができる、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用積層電極、蓄電デバイス用正極、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス用電極に用いられる炭素材料を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用積層電極を示す模式的断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

［蓄電デバイス用電極］
本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固体電解質一次電池、全固体電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極は、上記のような蓄電デバイスに用いられる電極である。すなわち、蓄電デバイスに用いられる正極及び／又は負極である。

なお、本明細書において、空隙率とは、蓄電デバイス用電極全体の体積に対する蓄電デバイス用電極内における空隙の体積の割合のことをいう。上記空隙率は、下記式（１）から求めることができる。

空隙率（％）＝（１−ρ／ρｅｔ）×１００・・・式（１）

上記式（１）中、ρは蓄電デバイス用電極の密度、ρｅｔは蓄電デバイス用電極の真密度を意味する。上記ρは、蓄電デバイス用電極の重量と体積から算出することができる。また、上記ρｅｔは、蓄電デバイス用電極、若しくは、蓄電デバイス用電極の各構成材料から下記式（２）で求めることができる。

ρｅｔ＝（ρｐ×ｌ）＋（ρｃ×ｍ）＋（ρｂ×ｎ）・・・式（２）

式（２）中、ρｐ、ρｃ、及びρｂは、それぞれ、電極活物質、炭素材料、及びバインダーの真密度を示しており、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ、電極活物質、炭素材料、及びバインダーの重量割合を示している。

蓄電デバイス用電極、又はその構成材料の真密度は、ピクノメーター等を用いて、２５℃で測定することができる。また、電極活物質、導電助剤、及びバインダーの重量割合は、後述の電極作製時に制御することができる。

上記空隙率を調整する方法としては、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて、所望の厚みまで圧縮させることによって制御する方法が挙げられる。

本発明の蓄電デバイス用電極は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む。また、上記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である。

本発明の蓄電デバイス用電極は、上記の構成を備えているので、レート特性などの電池特性を高めつつ、ガスの発生を抑制することができる。

従来の蓄電デバイス用電極では、例えば、電池性能を向上させるべく、電極密度が高められることがあるが、電極密度を高めるとリチウムイオンなどのキャリアイオンが移動し難く、逆にレート特性などの電池特性が低下することがある。一方で、電極密度が小さい電極を用いた場合、電極活物質と電解質が反応し、ガスが発生するという問題がある。

本発明者らは、炭素材料の上記比ａ／ｂに着目し、空隙率が特定の範囲にある蓄電デバイス用電極において、炭素材料の上記比ａ／ｂを特定の範囲とすることにより、電極活物質間の良好な導電パスを形成することができ、その結果電極活物質に対して十分な電子を供給することができ、ガスの発生を抑制し得ることを見出した。

従って、本発明によれば、空隙率を上記のように大きくすることによりレート特性などの電池特性を高めることができるとともに、炭素材料の上記比ａ／ｂを特定の範囲とすることによりガスの発生を抑制することができる。

本発明の蓄電デバイス用電極の空隙率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。空隙率が上記下限値以上である場合、リチウムイオンなどのキャリアイオンをより一層移動し易くすることができ、レート特性等の電池特性をより一層高めることができる。また、空隙率が上記上限値以下である場合、ガスの発生をより一層抑制することができる。

（炭素材料）
本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料は、複数のグラフェンシートの積層体である。なお、グラフェン積層構造を有するか否かは、炭素材料のＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６°付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。

本発明においては、炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、ピーク比ａ／ｂが、０．２以上、好ましくは０．２２以上、より好ましくは０．２５以上である。また、ピーク比ａ／ｂは、１０．０以下、好ましくは８．０以下、より好ましくは５．０以下である。

上記ａは、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さである。上記ｂは、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さである。なお、Ｓｉとしては、例えば、φ＝１００ｎｍ以下のシリコン粉末を用いることができる。

上記Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができ、以下の条件で測定することができる。

線源：ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）
測定範囲：３°〜８０°
走査速度：５°／分
管電流：２００ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ

Ｘ線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造に代表されるグラフェン積層構造に由来するピークは、２θ＝２６．４°付近に現れる。一方、シリコン粉末になどのＳｉに由来するピークは、２θ＝２８．５°付近に現れる。従って、上記比ａ／ｂは、２θ＝２６．４°付近のピークと２θ＝２８．５°付近のピークとのピーク比（２θ＝２６．４°付近のピーク／２θ＝２８．５°付近のピーク）により求めることができる。

なお、上記ａ／ｂが小さすぎると、炭素材料自身における黒鉛構造の形成が未熟であり、電子伝導性が低いことに加え、欠陥を有するので、正極や負極の抵抗値が増大し、電池特性が低下する場合がある。

上記ａ／ｂが大きすぎると、炭素材料自身が剛直となり、蓄電デバイスの正極や負極内に分散し難くなり、良好な導電パスを形成しにくくなる場合がある。

上記ａ／ｂ比を上記範囲内に調整する方法としては、後述の製造方法における加熱条件、樹脂の種類、樹脂の量及び原料炭素材料の種類を調整することが挙げられる。

上記グラフェン積層構造を有する炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元に広がっている形状、球状、繊維状、又は不定形状等が挙げられる。上記炭素材料の形状としては、二次元に広がっている形状であることが好ましい。二次元に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。このような二次元的に広がっている形状を有する場合、より一層良好な導電パスを形成することができる。

なかでも、上記炭素材料の形状としては、鱗片状であることが好ましい。上記炭素材料が、鱗片状であることにより、より一層良好な導電パスが形成しやすい。

このようなグラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。

黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層〜１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高く、薄片化黒鉛の原料としてより好適に用いることができる。

薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。

薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限値以上である場合、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限値以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。

また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。

「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものである。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。

部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、電極活物質と接触する部分の面積をより一層大きくすることができる。従って、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合、より一層良好な導電パスを形成することができるので、ガスの発生をより一層抑制することができる。

部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。

部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。また、黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であることから、膨張黒鉛を使用することが好ましい。

また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。

上記樹脂の熱分解における加熱の温度としては、樹脂の種類にもより特に限定されないが、例えば、２５０℃〜１０００℃とすることができる。加熱時間としては、例えば、２０分〜５時間とすることができる。また、上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。もっとも、炭素材料の導電性をより一層高める観点からは、上記加熱を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。

ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＣＬ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＭＨ、ホスマー（登録商標）ＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。

用いられる樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、又はポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンなどが挙げられる。

上記樹脂の中でも、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。なお、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。

黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている熱分解前の樹脂の含有量は、樹脂分を除く黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは３０００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下である。熱分解前の樹脂の含有量が上記範囲内である場合、熱分解後の残存樹脂の含有量をより一層制御しやすい。また、熱分解前の樹脂の含有量が上記上限値以下である場合、コスト的により一層有利である。

熱分解後の残存樹脂の含有量は、樹脂分を含む部分剥離型薄片化黒鉛１００重量％に対し、０重量％以上、３０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２５重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以上、２０重量％以下であることがさらに好ましい。上記樹脂量が上記下限値以上である場合、電極作製時のバインダー樹脂の添加量をより一層少なくすることができる。また、上記樹脂量が上記上限値以下である場合、導電性をより一層高めることができる。

なお、熱分解前の樹脂の含有量及び部分剥離型薄片化黒鉛に残存している残存樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。

また、後述する正極活物質との複合体を作製する場合は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂量を低減してもよく、樹脂を除去してもよい。

上記樹脂量を低減又は上記樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、又は真空下のいずれで行ってもよい。

炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛の場合、上記比ａ／ｂは、部分剥離型薄片化黒鉛を製造する際に熱分解を行うときの加熱条件や、黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている熱分解前の樹脂の量により調整することができる。例えば、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすると、比ａ／ｂを小さくすることができる。また、黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている熱分解前の樹脂の量を少なくすると、比ａ／ｂを小さくすることができる。

本発明においては、グラフェン積層構造を有する炭素材料の元素分析により測定された酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）が、好ましくは２０以上、より好ましくは２２以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１８０以下である。Ｃ／Ｏ比が上記範囲内にある場合、炭素材料の導電性をより一層高めることができ、ガスの発生をより一層抑制することができる。

上記Ｃ／Ｏ比は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、測定することができる。具体的には、Ｘ線源：ＡｌＫα、光電子取出角：４５度、Ｘ線ビーム径２００μｍ（５０Ｗ１５ｋＶ）の条件で、光電子スペクトルを測定する。そして、Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ：２８０ｅＶ〜２９２ｅＶに現れるＣ１ｓスペクトルのピーク面積を、Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ：５２５ｅＶ〜５４０ｅＶに現れるＯ１ｓスペクトルのピーク面積で除する。それによって、炭素材料に含まれる酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）を算出することができる。

本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以下である。炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にある場合、電極内において、より一層良好な導電パスを形成することができ、ガスの発生をより一層抑制することができる。

上記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。測定装置としては、例えば、島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」を用いることができる。

本発明に用いるグラフェン積層構造を有する炭素材料は、上記のように電極中において良好な導電パスを形成することができるので、二次電池における正極の導電助剤として好適に用いることができる。なかでも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の正極の導電助剤として好適に用いることができる。

また、この場合、上記炭素材料を用いることにより、正極の導電性をより一層高めることができるので、正極中における導電助剤の含有量を少なくすることができる。そのため、正極活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層大きくすることができる。

蓄電デバイス用電極を構成する材料１００重量％中における上記炭素材料の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．４重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。上記炭素材料の含有量が上記範囲内にある場合、電極活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層大きくすることができる。

以下、本発明の蓄電デバイス用電極の一例としての二次電池用正極について説明する。

[二次電池用正極]
本発明の蓄電デバイス用電極の一例としての二次電池用正極は、正極活物質と、導電助剤とを含む。なお、上記導電助剤は、上述のグラフェン積層構造を有する炭素材料を含んでいる。上述のグラフェン積層構造を有する炭素材料を第１の炭素材料（特に断りがない限り、単に炭素材料と称するものとする）としたときに、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料をさらに含んでいてもよい。第２の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、人造黒鉛、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭が例示される。

上記正極活物質は、負極活物質の電池反応電位よりも、貴であればよい。その際、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが関与していればよい。そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、又はＡｌイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。

この場合、上記正極活物質としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄が挙げられる。

リチウム金属酸化物としては、スピネル構造、層状岩塩構造、若しくはオリビン構造を有するもの、又はこれらの混合物が挙げられる。

スピネル構造を有するリチウム金属酸化物としては、マンガン酸リチウムなどが例示される。

層状岩塩構造を有するリチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系などが例示される。

オリビン構造を有するリチウム金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどが例示される。

上記正極活物質は、所謂ドープ元素が含まれてもよい。上記正極活物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

上記正極は、正極活物質と上記炭素材料のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。

上記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。

上記バインダーは、二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。

非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。

上記二次電池用正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が上記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。

上記二次電池用正極の作製方法としては、例えば、正極活物質、炭素材料、並びにバインダーの混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。

上記二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、正極活物質、炭素材料にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって二次電池用正極を作製する。

上記スラリーの作製方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。

上記スラリーの固形分濃度は、塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。

なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、又は分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。

上記二次電池用正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。

なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に、アルミニウムを被覆させたものであってもよい。

上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、又はスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。

上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。

上記二次電池用正極の空隙は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて、所望の厚みまで圧縮させることによって制御することができる。

圧縮後における上記二次電池用正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

上記二次電池用正極は、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量の算出は、二次電池用正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。

二次電池用正極の正極１ｃｍ^２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。

また、上記正極は、正極活物質と上記炭素材料との複合体を用いてもよい。正極活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。

最初に、上記炭素材料を溶媒に分散させた炭素材料の分散液（以下、炭素材料の分散液１）を作製する。次に、上記分散液１とは別に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質の分散液（以下、正極活物質の分散液２）を作製する。

次に、炭素材料の分散液１と、正極活物質の分散液２とを混合する。最後に、上記炭素材料及び上記正極活物質が含まれる分散液の溶媒を除去することによって、蓄電デバイス用電極に用いられる正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）が作製される。

また、上述の作製方法以外にも、混合の順序を変えてもよいし、上記分散液１，２のいずれかが分散液ではなく乾式であってもよいし、全て乾式の状態で混合する方法でもよい。また、炭素材料と正極活物質と溶媒との混合物を、ミキサーで混合する方法、すなわち、後述の正極のスラリーの作製と、複合体の作製とを兼ねていてもよい。

正極活物質や炭素材料を分散させる溶媒は、水系、非水系、水系と非水系との混合溶媒、又は異なる非水系溶媒の混合溶媒のいずれでもよい。また、炭素材料を分散させる溶媒と、正極活物質を分散させる溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合は、互いの溶媒に相溶性があることが好ましい。

非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系溶媒を用いることができる。また、分散性をより一層向上させるため、上記溶媒に、界面活性剤などの分散剤が含まれてもよい。

分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、又は攪拌子による分散が挙げられる。

炭素材料の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１０００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が１以上、７５０以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が２以上、５００以下であることがさらに好ましい。

溶媒の重量が上記下限値未満の場合は、炭素材料を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限値より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。

正極活物質の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、正極活物質の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、１以上、７５以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、５以上、５０以下であることがさらに好ましい。なお、溶媒の重量が上記下限値未満の場合は、正極活物質を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限値より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。

正極活物質の分散液と、炭素材料の分散液とを混合する方法は、特に限定されないが、互いの分散液を一度に混合する方法や、一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法が挙げられる。

一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法としては、例えば、スポイドなどの滴下の器具を用いて滴下する方法や、ポンプを用いる方法、又はディスペンサーを用いる方法が挙げられる。

炭素材料、正極活物質及び溶媒の混合物から、溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ろ過により溶媒を除去した後に、オーブン等で乾燥させる方法が挙げられる。上記ろ過は、生産性をより一層高める観点から、吸引ろ過であることが好ましい。また、乾燥方法としては、送風オーブンで乾燥させた後に、真空で乾燥させた場合、細孔に残存している溶媒を除去できることから好ましい。

正極活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と炭素材料との重量の比率は、正極活物質の重量を１００重量％とした場合に、炭素材料の重量が、０．２重量％以上、１０．０重量％以下であることが好ましい。レート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．３重量％以上、８．０重量％以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．５重量％以上、７．０重量％以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明の蓄電デバイス用電極は、このような二次電池用正極に限定されず、二次電池用負極であってもよい。この場合、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系の活物質を用いることができる。蓄電デバイス用電極が二次電池用負極の場合も、二次電池用正極同様のバインダー等を用いることができるものとする。

本発明の蓄電デバイス用電極は、単層で用いてもよいが、以下に示すような積層電極として用いてもよい。

［蓄電デバイス用積層電極］
図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用積層電極の模式的断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス用積層電極１は、第１の電極層２と、第２の電極層３、集電体層４とを備える。本実施形態では、集電体層４上に、第２の電極層３が設けられている。第２の電極層３上に、第１の電極層２が設けられている。従って、第１の電極層２は、セパレータ側に設けられている。

第１の電極層２は、上述した本発明の蓄電デバイス用電極である。

第２の電極層３は、空隙率が、５％以上、２０％未満である。第２の電極層３は、上述のグラフェン積層構造を有する炭素材料を含んでいることが好ましい。もっとも、第２の電極層３は、必ずしも上述のグラフェン積層構造を有する炭素材料を含んでいなくてもよく、グラフェン、人造黒鉛、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭などの炭素材料を含んでいてもよい。第２の電極層３は、複数種の炭素材料を含んでいてもよい。なお、第２の電極層３は、空隙率が上記範囲にある限りにおいて、上述の蓄電デバイス用電極の欄で説明した材料及び製造方法により得ることができる。なお、本発明において、空隙率は、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて、所望の厚みまで圧縮させることにより調整することができる。

集電体層４としては、例えば、上述の蓄電デバイス用電極の欄で説明した集電体と同じものを用いることができる。

本実施形態の特徴は、集電体層４上に、特定の空隙率を有する第２の電極層３と、特定の空隙率を有しかつ特定のグラフェン積層構造を有する炭素材料を含む第１の電極層２とがこの順に積層されていることにある。集電体層４上に、特定の空隙率を有し密度が高められている第２の電極層３が積層されることにより、容量や出力特性などの電池特性を高めることができる。また、電解液側に、空隙率が大きくかつ特定のグラフェン積層構造を有する炭素材料を含む第１の電極層２を積層することにより、レート特性などの電池特性を高めることができるとともに、ガスの発生を抑制することができる。従って、蓄電デバイス用積層電極１によれば、種々の電池特性を高めるとともに、ガスの発生を抑制することができる。

蓄電デバイス用積層電極１において、第１の電極層２の厚みＴ１と第２の電極層３の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）は、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．５以上、好ましくは４．０以下、より好ましくは２．０以下である。比（Ｔ１／Ｔ２）が上記下限値以上である場合、レート特性などの電池特性をより一層高めることができるとともに、ガスの発生をより一層抑制することができる。比（Ｔ１／Ｔ２）が上記上限値以下である場合、容量や出力特性などの電池特性をより一層高めることができる。

第１の電極層２の厚みは、例えば、５０μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。また、第２の電極層３の厚みは、例えば、５０μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。

なお、蓄電デバイス用積層電極１は、例えば、以下の製造方法により製造することができる。まず、集電体層４上に、上述の蓄電デバイス用電極の欄で説明した方法に従って、第１の電極層２形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより、第１の電極層２を形成する。続いて、第１の電極層２上に、上述の蓄電デバイス用電極における二次電池用正極で説明した方法に従って、第２の電極層３形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより、第２の電極層３を形成する。それによって、蓄電デバイス用積層電極１を得ることができる。なお、第１の電極層２を塗布した後、続けてその上に第２の電極層３を塗布し、第１の電極層２及び第２の電極層３を同時に乾燥させてもよい。

得られた蓄電デバイス用積層電極１は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。

［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の蓄電デバイス用電極又は蓄電デバイス用積層電極を備える。そのため、レート特性などの電池特性を高めることができるとともに、ガスの発生を抑制することができる。

上述したように、本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固体電解質一次電池、全固体電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。

本発明の蓄電デバイスの一例としての二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物を用いられたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、本発明は非水電解質二次電池の正極に効果が大きく、そのなかでもリチウムイオンを用いたものに好適に用いることができる。以下、リチウムイオンを用いた非水電解質二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）を例に説明する。

上記非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。

上記非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。

上記非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、又は複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、又はシート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

上記非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

上記非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、例えば、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を用いることができる。また、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いてもよい。

非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。

環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。

鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。

また、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上の溶媒を混合した溶媒を用いることが好ましい。

溶質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を用いることが好ましい。この場合、非水溶媒により一層容易に溶解させることができる。

電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

また、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤がさらに含まれていてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１）
グラフェン積層構造を有する炭素材料の作製；
膨張化黒鉛の粉末（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ^２／ｇ、平均粒子径＝１０μｍ）６ｇと、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．２ｇと、水２００ｇとポリエチレングリコール１２０ｇとを、ホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。

なお、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、アルドリッチ社製のもの（平均分子量＝２５０，０００）を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、商品名「ＰＧ６００」を用いた。また、ホモミクサーは、ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ」を用いた。

次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３７０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。

最後に、作製した炭素材料を４２０℃で０．３時間加熱処理（以下、加熱処理Ａともいう）することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料を得た。得られた炭素材料においては、全重量に対して４１．０重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。

得られた炭素材料とシリコン粉末（Ｎａｎｏ Ｐｏｗｄｅｒ、純度≧９８％、粒径≦１００ｎｍ、アルドリッチ社製）とを重量比１：１の割合でサンプル瓶中にて混合することにより、測定試料としての混合粉末を作製した。作製した混合粉末を無反射Ｓｉ試料台にいれ、Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、リガク社製）に設置した。その後に、上述した条件で、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定した。得られた測定結果から、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂを１として規格化し、そのときの２θ＝２４°以上、２８℃未満の範囲における最も高いピークの高さａを算出した。最後にａとｂとの比、すなわち、比ａ／ｂを算出した。その結果、実施例１における炭素材料の比ａ／ｂは、０．２４であった。

正極の作製；
得られた炭素材料０．１ｇに、エタノール５．０ｇを加え、５．０時間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し、炭素材料の分散液１を調製した。

次に、正極活物質としてのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６−６３９（２００５））に記載されている方法で作製した。

すなわち、まず、水酸化リチウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンのｍｏｌ比が１：１：１の３元水酸化物とを混合し混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下において、１０００℃で加熱することによって正極活物質を作製した。

次に、エタノール１００ｇに得られた正極活物質（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）１０ｇを加え、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで１０分攪拌することによって、正極活物質の分散液１を調製した。

さらに、上記炭素材料の分散液１に、上記正極活物質の分散液１をスポイトで滴下した。なお、滴下時は、炭素材料の分散液１は、超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、分散液の混合液をマグネチックスターラーで３時間攪拌した。

最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で１時間真空乾燥することによって、正極活物質と炭素材料との複合体１（活物質−炭素材料複合体）を作製した。正極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。

次に、上記複合体１ １００重量部に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が２重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。

乾燥後、得られた混合物を加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）を用いて圧縮し、第２の正極層（第２の電極層）が得られた。圧縮条件は、ロール温度１５０℃、ロール荷重１０ｋＮである。

第２の電極層の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び正極活物質の理論容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、片面当たりの第１の正極の容量は、２．２５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

第２の電極層の電極密度（ρ）は、単位面積当たりの電極重量、及び電極厚みから算出した。その結果、電極密度（ρ）は、３．５５ｇ／ｃｃであった。このとき、単位面積当たりの電極重量は、１５．０ｍｇ／ｃｍ^２、電極厚みは、４２μｍであった。

第２の電極層の真密度は、上述の式（２）に従って算出した。本実施例で用いた、電極活物質（正極活物質）の真密度（ρｐ）、炭素材料の真密度（ρｃ）、及びバインダーの真密度（ρｂ）は、ピクノメーターで測定した結果、それぞれ、４．２０ｇ／ｃｃ、１．８５ｇ／ｃｃ、及び１．７５ｇ／ｃｃであった。また、本実施例の電極作製で使用した電極活物質（正極活物質）、炭素材料、及びバインダーの重量から、ｌ、ｍ、及びｎは、０．９７０９、０．００９７、及び０．０１９４と算出される。以上の結果から第２の電極層の真密度（ρｅｔ）は、４．１３ｇ／ｃｃであった。

以上の算出結果から、第２の電極層の空隙率は、上述した式（１）に従って求めたところ、１４％であった。

第１の電極層は、上述と同様のスラリー用いて、第２の電極層の上に、塗工、及び乾燥させたのちに、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：５ｋＮの条件にて、電極を圧縮することによって形成させた。

このときの電極重量、及び電極厚みは、第２の電極層との差から算出した。その結果、電極重量は１５．０ｍｇ／ｃｍ^２、電極厚みは４７μｍであった。これらの値から上述と同様の方法で空隙率を算出した結果、第１の電極層の空隙率は２２％であった。

以上の工程を経て、実施例１の正極を作製した。

負極の作製；
負極は、次の通りに作製した。

最初に負極活物質（人造黒鉛）１００重量部にバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、上記スラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。

最後に、ロールプレス機にて、プレスし、負極を作製した。負極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び負極活物質の理論容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、負極の容量（片面あたり）は、６．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

非水電解質二次電池の製造；
最初に、作製した正極（電極部分：４０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：４５ｍｍ×５５ｍｍ）及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に、正極の容量が９０ｍＡｈ（正極１枚、負極１枚）となるように積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、上記電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃で３時間真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｇ入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、４．２５Ｖまで充電させた後に、２５℃で１００時間放置し、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）にて発生したガス、及び過剰な電解液を除去した後に、再度減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
第１の電極層の作製時において、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：３ｋＮにしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、５６μｍ、及び３５％であった。

（実施例３）
第１の電極層の作製時において、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：１．５ｋＮにしたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、７０μｍ、及び４８％であった。

（実施例４）
正極に用いる炭素材料に、加熱処理Ａの加熱時間を０．５時間に変更して作製したもの（比ａ／ｂ＝０．７９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、４７μｍ、及び２２％であった。

（実施例５）
第１の電極層の作製において、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：３ｋＮにしたこと以外は、実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、５６μｍ、及び３５％であった。

（実施例６）
第１の電極層の作製において、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：１．５ｋＮにしたこと以外は実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、７０μｍ、及び４８％であった。

（実施例７）
正極に用いる炭素材料を、加熱処理Ａの加熱時間を１．８時間に変更して作製したもの（比ａ／ｂ＝４．２３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、４７μｍ、及び２２％であった。

（実施例８）
第１の電極層の作製において、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：３ｋＮにしたこと以外は実施例７と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、５６μｍ、及び３５％であった。

（実施例９）
第１の電極層の作製において、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：１．５ｋＮにしたこと以外は実施例７と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、７０μｍ、及び４８％であった。

（実施例１０）
正極に用いる炭素材料を、加熱処理Ａの加熱時間を３．０時間に変更して作製したもの（比ａ／ｂ＝９．１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、４７μｍ、及び２２％であった。

（実施例１１）
第１の電極層の作製において、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：３ｋＮにしたこと以外は実施例１０と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、５６μｍ、及び３５％であった。

（実施例１２）
第１の電極層の作製において、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：１．５ｋＮにしたこと以外は実施例１０と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。ここのときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、７０μｍ、及び４８％であった。

（比較例１）
正極に用いる炭素材料を、市販のカーボンブラック（デンカ社製、商品名「デンカブラック」、比ａ／ｂ＝０．０９）をそのまま用いたこと、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：３ｋＮにしたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、５６μｍ、及び３５％であった。

（比較例２）
正極に用いる炭素材料を、市販の高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ、比ａ／ｂ＝１１．９０）をそのまま用いたこと、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：３ｋＮにしたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、５６μｍ、及び３５％であった。

（比較例３）
正極に用いる炭素材料を、加熱処理Ａの加熱時間を０．５時間にしたもの（比ａ／ｂ＝０．７９）を用いたこと、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：１５０℃、ロール荷重：１０ｋＮにしたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、４２μｍ、及び１４％であった。

（比較例４）
正極に用いる炭素材料を、加熱処理Ａの加熱時間を０．５時間にしたもの（比ａ／ｂ＝０．７９）を用いたこと、加熱式ロールプレス機（ロール幅：１６０ｍｍ）の条件にて、ロール温度：２５℃、ロール荷重：０．５ｋＮにしたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このときの第１の電極層の電極厚み、及び空隙率はそれぞれ、８９μｍ、及び５９％であった。

以上の実施例および比較例の条件を表１にまとめた。

（評価）
レート特性の評価；
実施例及び比較例のレート特性の評価は、次の方法で行った。最初に、非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、非水電解質二次電池を、定電流定電圧充電（電流値：１５ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ、定電圧充電電圧：４．２Ｖ、定電圧充電終止条件：３時間経過、あるいは電流値１．５ｍＡ）した。さらに、充電後、１分間休止し、１８ｍＡ（小電流）、あるいは１８０ｍＡ（大電流）で２．５Ｖまで放電し、各電流値での容量を算出した。最後に、大電流での放電容量を小電流での放電容量を除することによってレート特性を評価した。上記割合が８０％以上を「Ａ」、８０％未満を「Ｂ」とした。

ガス発生量の評価；
実施例及び比較例のガス発生量は、サイクル運転前後の非水電解質二次電池の体積を、アルキメデス法で測定することによって算出した。アルキメデス法による非水電解質二次電池の体積測定は、次の通りに行った。最初に、非水電解質二次電池の大気雰囲気下での重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ社製、品番「ＭＤＳ−３０００」）を用いて水中での重量を測定した。さらに、大気雰囲気下での重量と水中での重量との差をとることによって浮力を算出し、この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ^３）で除することによって、非水電解質二次電池の体積を算出した。最後に、サイクル運転前後の非水電解質二次電池の体積を比較することによって、ガス発生量を算出した。ガス発生量の評価は、０．２ｍＬ未満のガス発生量を「Ａ」とし、０．２ｍＬ以上のガス発生量は「Ｂ」とした。

なお、サイクル試験は、次の方法で行った。最初に、作製した非水電解質二次電池を４５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、定電流定電圧充電（電流値：４５ｍＡ、充電終止電圧：４．２５Ｖ、定電圧放電電圧：４．２５Ｖ、定電圧放電終止条件：３時間経過、又は電流値４．５ｍＡ）、定電流放電（電流値：４５ｍＡ、放電終止電圧：２．５Ｖ）を３００回繰り返した。以上の結果を表２にまとめた。その結果、本発明の範囲において、レート特性の向上およびガス発生の抑制が見られた。

１…蓄電デバイス用積層電極
２…第１の電極層
３…第２の電極層
４…集電体層

Claims (10)

1. 空隙率が、２０％以上、５０％以下である、蓄電デバイス用電極であって、
   グラフェン積層構造を有する炭素材料を含み、
   前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である、蓄電デバイス用電極。
2. 前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
3. 前記蓄電デバイス用電極を構成する材料１００重量％中における炭素材料の含有量が、０．１重量％以上、１０重量％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極からなる第１の電極層と、
   空隙率が、５％以上、２０％未満である、第２の電極層と、
   を備え、
   前記第２の電極層上に、前記第１の電極層が設けられている、蓄電デバイス用積層電極。
5. 前記第１の電極層の厚みＴ１と前記第２の電極層の厚みＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が、０．２５以上、４．０以下である、請求項４に記載の蓄電デバイス用積層電極。
6. 前記第２の電極層が、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含み、
   前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さａと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｂとの比ａ／ｂが、０．２以上、１０．０以下である、請求項４又は５に記載の蓄電デバイス用積層電極。
7. 集電層をさらに備え、
   前記集電層上に、前記第２の電極層が設けられている、請求項４〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層電極。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極又は請求項４〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層電極により構成される正極である、蓄電デバイス用正極。
9. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極又は請求項４〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層電極を備える、蓄電デバイス。
10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極又は請求項４〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用積層電極に用いられる、炭素材料。

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