JP7056642B2 - 電気化学素子電極用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物およびその製造方法、電気化学素子用電極、並びに、電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子電極用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物およびその製造方法、電気化学素子用電極、並びに、電気化学素子 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学素子電極用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池、マグネシウム電池および電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
ここで、例えば、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層、負極合材層）とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、導電材としての炭素材料（導電性炭素）と、結着材としての役割を担う重合体とを、溶媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。
例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製において、まず、２－エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、およびアクリロニトリルを重合して得られる重合体、並びに水酸化リチウムを含む水溶液をＮ－メチルピロリドンと混合した結着材組成物を準備している。そして、準備した結着材組成物に対して、正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックとを混合してスラリー組成物を得ることにより、スラリー組成物の分散性を高めると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を高めている。
国際公開第２０１４／１８５０７２号
しかしながら、特許文献１などに記載の従来のスラリー組成物には、導電材の良好な分散性と、スラリー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池等の電気化学素子の優れたサイクル特性とを両立させる点において、更なる改善の余地があった。
また、電気化学素子の性能向上のためには、一般に、スラリー組成物を用いて作製した電極において、集電体と集電体上に形成された電極合材層とが良好に結着していることが求められる。
そこで、本発明は、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用スラリー組成物、並びに、導電材の分散性が良好で、上記スラリー組成物を調製可能な電気化学素子電極用導電材分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極合材層と集電体との結着性が良好で、且つ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる電気化学素子用電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を提供することを目的とする。
更に、本発明は、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができるスラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、電極用のスラリー組成物を調製するに際し、電極活物質および導電材を一括して配合するのではなく、まず、導電材としての導電性炭素と、重合体と、有機溶媒とを用いて導電材分散液を調製すること、および、上記重合体として所定の組成を有する共重合体を用いることに着目した。そして、本発明者らは、上記導電材分散液における導電材の分散性が良好なこと、並びに、上記導電材分散液および電極活物質を含むスラリー組成物を用いて作製した電極における集電体と電極合材層との結着性が良好なことを見出した。更に、本発明者らは、上記電極を備える電気化学素子がサイクル特性に優れることを確認し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液は、導電性炭素、重合体および有機溶媒を含み、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、および、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％以下含有する共重合体であることを特徴とする。このように、導電材としての導電性炭素と、所定の組成を有する重合体と、有機溶媒とを用いれば、導電材の分散性が良好な導電材分散液を得ることができる。そして、当該導電材分散液は、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極の作製、および、サイクル特性に優れた電気化学素子の製造に用いることができる。
なお、本発明において、「単量体単位の含有割合」は、1Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液は、前記導電性炭素が導電性炭素繊維であることが好ましい。導電材として導電性炭素繊維を用いれば、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子のサイクル特性をより向上できるからである。
また、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液は、前記重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．１質量％以上１５質量％以下更に含有することが好ましい。重合体に上記所定範囲の割合のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を更に含有させれば、導電材分散液の分散性をより高め得ると共に、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子のサイクル特性をより向上し得るからである。
そして、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液は、前記重合体がアルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属塩である重合体を用いれば、導電材分散液の分散性を更に高めることができると共に、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子のサイクル特性を更に向上できるからである。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した電気化学素子電極用導電材分散液のいずれかと、を含むことを特徴とする。このように、電極活物質および上述の導電材分散液を用いれば、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子の製造に使用し得るスラリー組成物を得ることができる。また、電極活物質および上述の導電材分散液を含むスラリー組成物は、通常、分散性が良好である。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物のいずれかを用いて前記集電体の少なくとも一方の表面上に形成されてなる電極合材層と、を備えることを特徴とする。このように、上述のスラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成すれば、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極が得られる。そして、当該電極は、優れたサイクル特性を発揮する電気化学素子の製造に用いることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述した電気化学素子用電極であることを特徴とする。このように、上述の電気化学素子用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いれば、サイクル特性に優れた電気化学素子を製造することができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法は、電極活物質、導電性炭素、重合体および有機溶媒を含む電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法であって、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、および、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％以下含有する共重合体であり、前記導電性炭素、前記重合体および前記有機溶媒を混合して導電材分散液を得る工程Ａと、前記工程Ａで得られた導電材分散液に、前記電極活物質を混合して電気化学素子電極用スラリー組成物を得る工程Ｂと、を含むことを特徴とする。このように、導電性炭素、所定の組成を有する重合体および有機溶媒を混合して導電材分散液を得る工程Ａと、当該導電材分散液を用いてスラリー組成物を得る工程Ｂとを含めば、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子の製造に使用し得るスラリー組成物を得ることができる。また、上記工程Ａおよび工程Ｂを経て得られるスラリー組成物は、通常、分散性が良好である。
本発明によれば、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用スラリー組成物、並びに、導電材の分散性が良好で、上記スラリー組成物を調製可能な電気化学素子電極用導電材分散液が得られる。
また、本発明によれば、電極合材層と集電体との結着性が良好で、且つ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる電気化学素子用電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子が得られる。
更に、本発明によれば、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができるスラリー組成物の製造方法が得られる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極用スラリー組成物（電気化学素子電極用スラリー組成物）を調製する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液を用いて調製した電気化学素子電極用スラリー組成物は、電気化学素子が備える電極（電気化学素子用電極）を形成する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて作製した電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子を製造する際に用いることができる。そして、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、例えば、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法に従って得ることができる。
なお、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液および電気化学素子電極用スラリー組成物は、電気化学素子の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
（電気化学素子電極用導電材分散液）
本発明の電気化学素子電極用導電材分散液は、導電性炭素、重合体および有機溶媒を含み、上記重合体が、所定の２種類の単量体単位をそれぞれ所定範囲の割合で含有する共重合体である必要がある。また、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液は、上記成分に加えて任意の添加剤を更に含んでいてもよい。
なお、本明細書中において、「電気化学素子電極用導電材分散液」は、通常、電極活物質を含まない。
本発明の電気化学素子電極用導電材分散液が、上記所定の重合体および有機溶媒を含まなければ、導電材としての導電性炭素を良好に分散させることができない。また、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液が、導電性炭素、上記所定の重合体および有機溶媒を含まなければ、当該導電材分散液を含むスラリー組成物を用いて作製した電極において集電体と電極合材層との結着性を良好にすることができないと共に、当該電極を備える電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができない。
＜導電性炭素＞
導電性炭素は、例えば、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子が備える電極において、通常、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保するための導電材として機能する。導電性炭素を用いなければ、例えば、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子に、優れたサイクル特性および出力特性などの電気的特性を発揮させることができない。
ここで、導電性炭素としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）などの導電性炭素粒子；単層または多層カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合がある。また、多層ＣＮＴにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維などの導電性炭素繊維；グラファイト；単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シート；などの導電性炭素シート；等が挙げられる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、導電性炭素としては、導電性炭素繊維が好ましく、ＣＮＴを含む導電性炭素繊維および気相成長炭素繊維がより好ましく、ＣＮＴを含む導電性炭素繊維が更に好ましい。導電性炭素が導電性炭素繊維であれば、近接する導電性炭素同士の接触頻度を高め、安定した導電パスを形成しつつ高効率での電子授受を達成して、優れた導電性を発現させる。従って、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子の、サイクル特性および出力特性などの電気的特性をより向上できるからである。
ここで、本発明において、「導電性炭素繊維」は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択した導電性炭素１００本について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の繊維径（短径）とから算出されるアスペクト比（長径／短径）が１０以上であることが好ましい。
なお、一般に、ＣＮＴなどの導電性炭素繊維は凝集し易い性質を有している。従って、導電材分散液に導電性炭素繊維を用いた際には、導電性炭素繊維が凝集して導電材分散液の分散性を良好にし難い。しかしながら、本発明の導電材分散液は、所定の重合体および有機溶媒を含んでいるため、導電性炭素として導電性炭素繊維を用いた場合であっても、良好な分散性が得られる。
以下、一例として、導電性炭素がＣＮＴを含む導電性炭素繊維である場合について説明するが、本発明はこれに限られない。
［ＣＮＴを含む導電性炭素繊維］
導電性炭素として好適に使用し得る、ＣＮＴを含む導電性炭素繊維は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の導電性炭素繊維との混合物であってもよい。中でも、ＣＮＴを含む導電性炭素繊維としては、ＣＮＴのみからなるものが好ましい。
［［比表面積］］
ここで、ＣＮＴを含む導電性炭素繊維の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、通常、２５００ｍ２／ｇ以下であり、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＣＮＴを含む導電性炭素繊維の比表面積が上記下限以上であれば、上述した導電パスを更に良好に形成し、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子のサイクル特性および出力特性を更に向上できるからである。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。そして、「比表面積」は、導電性炭素繊維の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた導電性炭素繊維を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
［［平均直径］］
また、ＣＮＴを含む導電性炭素繊維の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、通常、１０００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴを含む導電性炭素繊維の平均直径が上記下限以上であれば、導電材分散液中で導電性炭素が凝集することをより抑制して、導電材分散液の分散性をより高め得るからである。また、ＣＮＴを含む導電性炭素繊維の平均直径が上記上限以下であれば、上述した導電パスを更に良好に形成し、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子のサイクル特性および出力特性を更に向上し得るからである。
なお、本発明において、導電性炭素繊維の「平均直径」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて無作為に選択した導電性炭素繊維１００本の直径（外径）を測定して、個数平均直径として求めることができる。そして、「平均直径」は、導電性炭素繊維の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた導電性炭素繊維を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
［含有割合］
そして、導電材分散液中における導電性炭素の含有割合は、固形分換算で１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。導電性炭素の含有割合が上記下限以上であれば、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子の、サイクル特性および出力特性などの電気的特性を更に向上できるからである。また、導電性炭素の含有割合が上記上限以下であれば、導電材分散液の分散性を更に高め、電気化学素子のサイクル特性および出力特性などの電気的特性を更に向上し得るからである。
＜重合体＞
重合体は、導電性炭素および有機溶媒を含む導電材分散液において、導電性炭素を良好に分散させる。また、重合体は、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極において、通常、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持すると共に、集電体と電極合材層とを良好に結着させる、結着材として機能する。
ここで、重合体は、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、および、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％以下含有する共重合体である必要がある。また、重合体は、上記芳香族ビニル単量体単位およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の他に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などのその他の単量体単位などを更に含んでいても良い。重合体が、少なくとも芳香族ビニル単量体単位およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位をそれぞれ上記所定範囲の割合で含有する共重合体でなければ、導電材分散液の分散性を良好にし、当該導電材分散液を含むスラリー組成物を用いて作製した電極における集電体と電極合材層との結着性を良好にし、且つ、当該電極を備える電気化学素子のサイクル特性を高めることができない。
なお、重合体は、フッ素含有単量体単位を更に含んでいてもよいが、重合体中のフッ素含有単量体単位の割合は通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であり、重合体は、後述するフッ素含有重合体とは異なるものである。
［芳香族ビニル単量体単位］
[[含有割合］］
重合体は、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含有する必要がある。また、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが一層好ましい。重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体が導電性炭素に十分に吸着して、導電材分散液の分散性を良好にできる。そして、分散性が良好な導電材分散液を含むスラリー組成物を用いて電極を作製した際に、電極合材層における導電パスが良好に形成されるため、電極合材層と集電体との結着性を良好にできると共に、当該電極を備える電気化学素子に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができる。また、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いて作製した電極において、電極合材層と集電体との結着性を良好にできると共に、重合体の電解液膨潤率が過度に大きくなることを抑制できる。従って、当該電極を備える電気化学素子に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができる。
[[組成]]
ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、芳香族ビニル単量体としては、導電材分散液の分散性をより高める観点から、スチレン（ＳＴ）が好ましい。
［エチレン性不飽和ニトリル単量体単位］
重合体は、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％以下含有する必要がある。また、重合体中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２８質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。重合体中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いて作製した電極において、電極合材層と集電体との結着性を良好にでき、当該電極を備える電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。また、重合体中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体の電解液膨潤率が過度に大きくなることを抑制し、例えば、電気化学素子にエージング処理（初期充電した後に加温状態で所定時間保存）を行った際に導電パスが切れることを防ぐことができる。従って、電気化学素子に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができる。
[[組成]]
ここで、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されることなく、アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のα－ハロゲノアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等のα－アルキルアクリロニトリル、メタクリロニトリル、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、重合体の接着性をより高める観点から、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリル（ＡＮ）がより好ましい。
［その他の単量体単位］
重合体が更に含有し得るその他の単量体単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、等が挙げられる。中でも、導電材分散液の分散性をより高める観点からは、重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位および／またはスルホン酸基含有単量体単位を更に含有することが好ましい。また、重合体が電解液に溶解することを防ぐ、重合体の耐電解液性を高める観点からは、重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含有することが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
[[エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位]]
－組成－
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されることなく、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸およびβ－ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸およびジメチル無水マレイン酸が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）がより好ましい。
－含有割合－
そして、重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが一層好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましい。重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、上述した芳香族ビニル単量体単位の効果を更に高めることができるからである。具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体が導電性炭素に更に吸着して、導電材分散液の分散性を更に向上できる。そして、分散性が更に向上した導電材分散液を含むスラリー組成物を用いて電極を作製した際に、電極合材層における導電パスが更に良好に形成されるため、電極合材層と集電体との結着性を良好にできると共に、当該電極を備える電気化学素子に更に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができるからである。また、重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、導電材分散液および導電材分散液を含むスラリー組成物の泡立ちを抑制して、集電体上に形成される電極合材層の欠損を抑制して電極を作製できる。従って、当該電極を備える電気化学素子に更に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができるからである。
なお、重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を更に含有する場合は、重合体の重合反応後に後述するアルカリ金属化合物を更に加え、重合体をアルカリ金属塩とすることが好ましい。
[[スルホン酸基含有単量体単位]]
－組成－
スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、特に限定されることなく、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、スルホン酸基含有単量体単位としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。
－含有割合－
そして、重合体中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。重合体中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、上述した芳香族ビニル単量体単位の効果を更に高めることができるからである。具体的には、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体が導電性炭素に更に吸着して、導電材分散液の分散性を更に向上できる。そして、分散性が更に向上した導電材分散液を含むスラリー組成物を用いて電極を作製した際に、電極合材層における導電パスが更に良好に形成されるため、電極合材層と集電体との結着性を良好にできると共に、当該電極を備える電気化学素子に更に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができるからである。また、重合体中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、導電材分散液および導電材分散液を含むスラリー組成物の泡立ちを抑制して、集電体上に形成される電極合材層の欠損を抑制して電極を作製できる。従って、当該電極を備える電気化学素子に更に優れたサイクル特性および出力特性を発揮させることができるからである。
なお、重合体がスルホン酸基含有単量体単位を更に含有する場合は、重合体の重合反応後に後述するアルカリ金属化合物を更に加え、重合体をアルカリ金属塩とすることが好ましい。
[[（メタ）アクリル酸エステル単量体単位]]
－組成－
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４以上であるアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
－含有割合－
そして、重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、例えば、５質量％以上とすることができ、１４質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２２．５質量％以上であることが更に好ましく、７９．８質量％以下とすることができ、７１質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５２．５質量％以下であることが更に好ましい。重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることにより、重合体に耐電解液性を付与しつつ、上述した芳香族ビニル単量体単位およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位、並びに、任意のその他の単量体単位による効果を十分に発揮させることができるからである。
［重合体の調製方法］
そして、重合体の重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
ここで、重合体の調製においては、重合体が上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位またはスルホン酸基含有単量体単位を更に含有する場合は、例えば、上述に従って得られた重合体、或いは、重合体の分散液または重合体の溶液に対して、任意のアルカリ金属化合物を更に供給することにより、重合体をアルカリ金属塩とすることが好ましい。このように、重合体をアルカリ金属塩とすれば、導電材分散液の分散性を一層高めることができるからである。
[[アルカリ金属化合物]]
重合体をアルカリ金属塩とするために好適に使用することができるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；が挙げられる。また、これらのアルカリ金属化合物は、通常、任意の濃度の水溶液として使用される。
そして、上記のように重合体をアルカリ金属塩とした場合には、導電材分散液中において、アルカリ金属化合物に由来する少なくとも一部のアルカリ金属イオンが、重合体が含有するエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位および／またはスルホン酸基含有単量体単位の酸性基と塩を形成することにより、導電材分散液の分散性を一層高めることが推察される。
［電解液膨潤率］
重合体の電解液中における膨潤度（電解液膨潤率）は、１００％以上であることが好ましく、１８０％以上であることがより好ましく、５００％未満であることが好ましく、４００％未満であることがより好ましく、３５０％以下であることが更に好ましく、３００％未満であることが一層好ましく、２７０％以下であることがより一層好ましい。重合体の電解液膨潤率が上記下限以上であれば、電気化学素子において重合体を含む電極合材層が電解液を取り込み、電気化学素子内のイオン伝導性をより高めることができるからである。また、重合体の電解液膨潤率が上記上限未満であれば、電気化学素子において重合体を含む電極合材層が過度に膨潤して集電体との結着性が低下すること、並びに、出力特性およびサイクル特性などの電気的特性が低下することをより抑制できるからである。
なお、本発明において「電解液膨潤率」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
［含有割合］
そして、導電材分散液中における重合体の含有割合は、固形分換算で１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。重合体の含有割合が上記下限以上であれば、導電材分散液の分散性がより高まると共に、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極における電極合材層および集電体の結着性がより高まる。その結果、当該電極を備える電気化学素子の、サイクル特性および出力特性などの電気的特性を更に向上できるからである。また、重合体の含有割合が上記上限以下であれば、電気化学素子中の重合体による内部抵抗が高まることを抑制し、電気化学素子のサイクル特性および出力特性などの電気的特性を更に向上し得るからである。
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、導電材分散液の分散性をより良好にする観点からは、有機溶媒としては、ＮＭＰなどの極性有機溶媒が好ましい。また、例えば、重合体を水中で調製して得られる、重合体の水分散液を用いる場合には、重合体の調製に用いた水は、有機溶媒と混合する前に除去してもよいし、重合体の水分散液と有機溶媒とを混合した後に水を蒸発させることにより除去してもよい。
＜添加剤＞
導電材分散液は、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の添加剤を更に含有していてもよい。これらは、電気化学素子の反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜導電材分散液の調製方法＞
そして、本発明の電気化学素子電極用導電材分散液は、上述した導電性炭素と、所定の重合体と、有機溶媒と、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、混合して調製することができる。ここで、混合は、例えば、ディスパー付き撹拌機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ミックスローター等の一般的な混合装置を用いて行うことができる。
（電気化学素子電極用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した電気化学素子電極用導電材分散液のいずれかと、を含むことを特徴とする。また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、上記電極活物質および電気化学素子電極用導電材分散液に加え、任意に、その他の重合体および添加剤を更に含んでいてもよい。
なお、以下、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明はこれに限られない。
＜電極活物質＞
［正極活物質］
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｎｉ Ａｌ）Ｏ2）、オリビン型リン酸鉄リチウム（オリビン鉄、ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（オリビンＭｎ、ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｃｏ Ｎｉ Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4が好ましく、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｃｏ Ｎｉ Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4がより好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
［負極活物質］
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、特に限定されることなく、既知の負極活物質を用いることができる。既知の負極活物質としては、例えば、炭素系活物質、シリコン系活物質、並びに、リチウム合金を形成する単体金属および合金が挙げられる。中でも、負極活物質としては、炭素系活物質およびシリコン系活物質が好ましく、黒鉛質材料およびシリコン酸化物がより好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛およびシリコン酸化物が更に好ましく、人造黒鉛およびシリコン酸化物が一層好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の重合体＞
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物が更に含み得るその他の重合体としては、例えば、フッ素含有重合体およびポリアクリロニトリル（アクリロニトリルを８０質量％以上含有する重合体）が挙げられる。スラリー組成物にフッ素含有重合体および／またはポリアクリロニトリルを更に含ませれば、粘度調整効果により電極活物質および導電材の沈降を抑制し、スラリー組成物の安定性を良好にし得る。
［フッ素含有重合体］
フッ素含有重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素非含有単量体との共重合体が挙げられる。
フッ素含有重合体の具体例としては、特に限定されることなく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体、エチレン－四フッ化エチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体、等が挙げられる。中でも、フッ素含有重合体としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
なお、フッ素含有重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素含有重合体におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
［含有量］
スラリー組成物中におけるその他の重合体の含有量は、電極活物質１００質量部あたり０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましい。その他の重合体の含有量が上記下限以上であれば、粘度調整効果によりスラリー組成物の安定性をより良好にし得るからである。また、その他の重合体の含有量が上記上限以下であれば、スラリー組成物になることによる導電材分散液の分散状態への影響を抑えることができ、スラリー組成物を用いて作製した電極における電極合材層および集電体の高い結着性および当該電極を備える電気化学素子の高いサイクル特性を十分に確保できるからである。
＜添加剤＞
スラリー組成物が更に含み得る添加剤としては、特に制限されることなく、「電気化学素子電極用導電材分散液」の項において上述した添加剤と同様の添加剤を用いることができる。
＜スラリー組成物の調製方法＞
そして、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、上述した電極活物質と所定の導電材分散液とを用いること以外は特に限定されることなく、必要に応じて、その他の重合体および添加剤を更に用いて、これらの成分を分散媒に混合、分散させて調製することができる。
なお、分散媒としては、導電材分散液が含む有機溶媒などの液分をそのまま利用すること、および／または、導電材分散液が含む有機溶媒と同一の溶媒を用いることが好ましい。
分散方法としては特に制限されないが、例えば、ディスパー付き撹拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と有機溶媒との混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。なお、スラリー組成物の調製に用いる有機溶媒としては、本発明の導電材分散液に含まれる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
＜スラリー組成物中の導電性炭素の含有量＞
そして、スラリー組成物中の導電性炭素の含有量は、電極活物質１００質量部あたり０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましい。導電性炭素の含有割合が上記下限以上であれば、スラリー組成物を用いてなる電極を備える電気化学素子の、サイクル特性および出力特性などの電気的特性を更に向上できるからである。また、導電性炭素の含有割合が上記上限以下であれば、スラリー組成物中での導電材としての導電性炭素の分散性を更に高め、電気化学素子のサイクル特性および出力特性などの電気的特性を更に向上し得るからである。
＜スラリー組成物中の重合体の含有量＞
また、スラリー組成物中の重合体の含有量は、電極活物質１００質量部あたり０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。重合体の含有割合が上記下限以上であれば、導電材分散液を含むスラリー組成物を用いてなる電極における電極合材層および集電体の結着性がより高まる。その結果、当該電極を備える電気化学素子の、サイクル特性および出力特性などの電気的特性を更に向上できるからである。また、重合体の含有割合が上記上限以下であれば、電気化学素子中の重合体による抵抗が高まることを抑制し、電気化学素子のサイクル特性および出力特性などの電気的特性を更に向上し得るからである。
＜スラリー組成物の粘度＞
スラリー組成物は、温度２５℃、せん断速度１２．６ｓ－１における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。スラリー組成物の粘度が上記範囲内であれば、スラリー組成物の安定性がより高まると共に、スラリー組成物を用いてなる電極における電極合材層と集電体との結着性をより高め、当該電極を備える電気化学素子により優れたサイクル特性を発揮させ得るからである。
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物のいずれかを用いて前記集電体の少なくとも一方の表面上に形成されてなる電極合材層と、を備えることを特徴とする。そして、電極合材層には、少なくとも、上述した電極活物質と、導電性炭素と、重合体とが含有されている。また、本発明の電気化学素子用電極は、例えば、本発明の導電材分散液を含むスラリー組成物を塗布、乾燥して形成しているので、形成後の電極合材層中において電極活物質および導電材が均一に分散された構造を有する。従って、本発明の電気化学素子用電極は、電極合材層と集電体との結着性が良好で、且つ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、電極合材層中に含有されている上記各成分は、上述したスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、本発明の電気化学素子用電極は、電気化学素子の正極として特に好適に用いることができる。
なお、以下では、一例として電気化学素子用電極がリチウムイオン二次電池用正極である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜集電体＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、正極の作製に用いる集電体としてはアルミニウムからなる薄膜が好ましい。
＜正極合材層＞
正極合材層は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、塗布されたスラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、コンマコーター法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の一方の表面上のみに塗布してもよいし、集電体の両方の表面上に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
［乾燥工程］
集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とが良好に結着された電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との結着性をより向上させることができる。
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電気化学素子用電極であることを特徴とする。つまり、本発明の電気化学素子は、正極が本発明の電気化学素子用電極であり負極が既知の負極でもよく、負極が本発明の電気化学素子用電極であり正極が既知の正極でもよく、正極および負極が本発明の電気化学素子用電極であってもよい。中でも、本発明の電気化学素子は、少なくとも正極が上述した電気化学素子用電極であることが好ましく、正極のみが上述した電気化学素子用電極であることがより好ましい。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えているので、サイクル特性に優れる。
なお、以下、本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明はこれに限られない。
＜正極＞
正極としては、特に制限されることなく、上述の本発明の電気化学素子用電極とすることができる。つまり、正極は、本発明のスラリー組成物を用いて形成した電極合材層と、例えば上述した集電体とを備えることができる。また、正極として本発明の電気化学素子用電極を用いない場合は、正極は、既知の正極であっても良い。そして、既知の正極としては、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
＜負極＞
負極としては、特に制限されることなく、上述の本発明の電気化学素子用電極とすることができる。つまり、負極は、本発明のスラリー組成物を用いて形成した電極合材層と、任意の集電体とを備えることができる。また、負極として本発明の電気化学素子用電極を用いない場合は、負極としては、既知の負極、例えば、金属の薄板よりなる負極、或いは、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを有する負極を用いることができる。ここで、負極合材層は、通常、負極活物質および結着材を含有し、任意に増粘剤、導電材等のその他の成分を更に含有することもできる。そして、集電体、負極活物質、結着材、集電体上への負極合材層の形成方法などは、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、特に限定されることなく、通常、非水系の有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。
また、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。
また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いた微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を用いた織布または不織布、絶縁性物質よりなる粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、非水系二次電池などの電気化学素子内の電極合材層の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜が好ましい。中でも、ポリプロピレンの樹脂からなる微多孔膜がより好ましい。
＜組立工程＞
そして、本発明の電気化学素子は、特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて製造することができる。具体的には、本発明の電気化学素子は、例えば、上述で得られた正極と、負極と、セパレータとを必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、製造することができる。電気化学素子の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。電気化学素子の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
なお、電気化学素子が備える正極、負極、およびセパレータ等の電池部材は、通常、セパレータの片側に正極が、セパレータの他方の片側に負極が接するように配置される。より具体的には、セパレータの片側に正極合材層側が、セパレータの他方の片側に負極合材層側が、それぞれセパレータと接するように配置される。
（電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法は、電極活物質、導電性炭素、重合体および有機溶媒を含む電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法であって、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、および、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％以下含有する共重合体であり、前記導電性炭素、前記重合体および前記有機溶媒を混合して導電材分散液を得る工程Ａと、前記工程Ａで得られた導電材分散液に、前記電極活物質を混合して電気化学素子電極用スラリー組成物を得る工程Ｂと、を含むことを特徴とする。
そして、本発明のスラリー組成物の製造方法では、少なくとも所定の導電材分散液を得る工程Ａと、当該導電材分散液および電極活物質を混合してスラリー組成物を得る工程Ｂとを経るため、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができるスラリー組成物を製造することができる。また、本発明の製造方法で得られたスラリー組成物は、通常、電極活物質および導電性炭素が良好に分散しており、安定性に優れている。
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、導電性炭素と、所定の重合体と、有機溶媒と、任意の添加剤を混合して導電材分散液を得る。ここで、工程Ａで用いる所定の重合体とは、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、および、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％以下含有する共重合体である。
そして、工程Ａで用いる導電性炭素、所定の重合体、有機溶媒、任意の添加剤の種類、好適な性状、および好適な含有量は、「電気化学素子電極用導電材分散液」の項で言及した各種類、好適な性状、および好適な含有量と同様とすることができる。また、上記成分の混合方法も、「電気化学素子電極用導電材分散液」の項で言及した導電材分散液の調製方法と同様の方法とすることができ、中でも、分散性を良好にするために、ディスパー付き撹拌機およびビーズミルを併用することが好ましい。
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、上記工程Ａで得られた導電材分散液に、電極活物質と、任意のその他の重合体および添加剤とを混合して電気化学素子電極用スラリー組成物を得る。ここで、工程Ｂで用いる電極活物質、任意のその他の重合体、任意の添加剤の種類、好適な性状、および好適な含有量は、「電気化学素子電極用スラリー組成物」の項で言及した各種類、好適な性状、および好適な含有量と同様とすることができる。また、上記成分の混合方法も、「電気化学素子電極用スラリー組成物」の項で言及したスラリー組成物の調製方法と同様の方法とすることができ、中でも、ディスパー付き撹拌機を用いることが好ましい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、複数種類の単量体を共重合して調製される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、重合体の電解液膨潤率、導電材分散液の分散性、電極の結着性、電気化学素子の出力特性およびサイクル特性は、下記の方法で測定、評価した。
＜重合体の電解液膨潤率＞
得られた重合体のＮＭＰ溶液をテフロン（登録商標）シャーレに流しこみ、乾燥させることにより、厚みが１００μｍである重合体フィルムを作製した。そして、得られた重合体フィルムを１６ｍｍφの大きさに打ち抜き、打ち抜いた重合体フィルムの重量Ａを測定した。次に、打ち抜いたポリマーフィルムを、非水系電解液２０ｍｌ中に浸漬させ、温度６０℃の環境下で７２時間保存した。その後、浸漬保存した重合体フィルムを非水系電解液から取り出し、重合体フィルムの表面に付着した非水系電解液を十分にふき取った後の重量Ｂを測定した。そして、測定した重量Ａ、Ｂを用いて、重合体の電解液膨潤率＝Ｂ／Ａ×１００（％）を算出した。なお、非水系電解液としては、電解質としての濃度１ＭのＬｉＰＦ６と、溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２体積％添加したものとの混合液を用いた。電解液膨潤率が低い（１００％に近い）ほど、充放電に伴う電極構造を保持することができ、電気化学素子に高い出力特性およびサイクル特性を発揮させることができる。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の分散性＞
導電材分散液の分散性は、導電材分散液の粘度安定性を測定して評価した。具体的には、導電材分散液について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、温度２５℃、せん断粘度１２．６ｓ－１における粘度η０を測定した。
次に、粘度η０を測定した導電材分散液を、温度２５℃の密封状態にて１６８時間（７日間）静置保管し、保管後の導電材分散液について、η０と同様の条件にて粘度η１を測定した。そして、保管前後の導電材分散液の粘度維持率Δη＝η１／η０×１００（％）を算出し、以下の基準に従って導電材分散液の分散性を評価した。粘度維持率Δηの値が１００％に近いほど、導電材分散液の粘度安定性が優れ、導電材分散液中の導電性炭素が凝集せずに良好な分散状態を維持していることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：粘度維持率Δηが８０％以上１５０％未満
Ｂ：粘度維持率Δηが６０％以上８０％未満または１５０％以上２００％未満
Ｃ：粘度維持率Δηが４０％以上６０％未満または２００％以上２５０％未満
Ｄ：粘度維持率Δηが４０％未満または２５０％以上
＜電極の結着性＞
電極の結着性は、集電体および正極合材層間のピール強度を測定することにより評価した。具体的には、得られたプレス後の正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で、試験片の集電体側を一端側から５０ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を１０回行い、測定された応力の平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する電極合材層の結着性が優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
＜出力特性＞
得られたリチウムイオン二次電池を、０．２ＣｍＡで電池電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電した後、４．３５Ｖで充電電流が０．０２ＣｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、０．２ＣｍＡで電池電圧が３．８７Ｖ（充電深度ＳＯＣ：５０％）になるまで定電流放電を行った後、０．２ＣｍＡ、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡ、２．０ＣｍＡ、２．５ＣｍＡ、３．０ＣｍＡにて、それぞれ３０秒間放電後の電圧変化を測定した。各放電流および測定した電圧変化をプロットし、その傾きを抵抗値（Ω）とした。算出した抵抗値を、以下の基準で評価した。抵抗値が低いほど出力特性に優れていることを示す。
Ａ：抵抗値が４Ω未満
Ｂ：抵抗値が４Ω以上５Ω未満
Ｃ：抵抗値が５Ω以上６Ω未満
Ｄ：抵抗値が６Ω以上
＜サイクル特性＞
得られたリチウムイオン二次電池について、温度４５℃の環境下、１Ｃの定電流で電池電圧が４．４５Ｖになるまで充電し、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を１００サイクル繰り返した。そして、１回目のサイクル時の放電容量Ｒ１に対する１００回目のサイクル時の放電容量Ｒ１００の割合＝充放電容量保持率（Ｒ１００／Ｒ１）×１００（％）を求め、以下の基準に従ってサイクル特性を評価した。充放電容量保持率が大きいほど、電気化学素子の高電位サイクル特性が優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電容量保持率が７０％未満
（実施例１）
＜重合体の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）３０部、エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）２０部、その他の単量体であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）７．５部、その他の単量体である（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４２．５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２部を入れ、十分に撹拝した後、温度８０℃の環境下で３時間、続けて温度８０℃の環境下で２時間加温して重合を行い、重合体の水分散体を得た。なお、得られた重合体の水分散体の固形分濃度は３７．３％、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
次に、得られた重合体の水分散体１００部に、アルカリ金属化合物としての３％－ＮａＯＨ水溶液を４２．７部加え、５分間撹拌し、重合体のアルカリ金属塩（Ｎａ塩）とした。得られた重合体のアルカリ金属塩の水分散体のｐＨ＝１２であった。
更に、得られた重合体のアルカリ金属塩の水分散体に、有機溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００部を加え、減圧下で水および残留単量体をすべて蒸発させた後、ＮＭＰを５６．７部蒸発させて、８質量％の重合体のＮＭＰ溶液を得た。
そして、得られた重合体のＮＭＰ溶液を用いて、上述の方法に従って、重合体の電解液膨潤率を測定した。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製＞
導電性炭素としてのカーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ、ＢＥＴ比表面積：１８０～２５０ｍ２／ｇ、個数平均直径：１０ｎｍ）を２．５部と、上述で得られた重合体のＮＭＰ溶液を固形分換算で７．５部と、ＮＭＰを５７０部とをディスパーで撹拌（回転数：２０００ｒｐｍ、撹拌時間：６０分）した。その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで更に撹拌（周速：８ｍ／ｓ、撹拌時間：２時間）することにより、固形分濃度が１．５質量％の導電材分散液を調製した。
そして、得られた導電材分散液について、上述の方法に従い分散性を評価した。結果を表１に示す。なお、分散性の評価に際し、η０＝２００ｍＰａ・ｓであった。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部と、上述で得られた導電材分散液を固形分換算で２．０部とを、ディスパーで撹拌（回転数：２５００ｒｐｍ、撹拌時間：３０分間）して、正極用スラリー組成物を得た。
なお、得られた正極用スラリー組成物について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０２」）を用いて、温度２５℃、せん断粘度１２．６ｓ－１にて測定した粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。次に、上述で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、アルミニウム箔の片面に乾燥後の塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、０．５ｍ／分の速度で温度８０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃のオーブン内で２分間加熱処理して、正極原反を得た。そして、得られた正極原反を、アルミニウム箔上に形成された正極合材層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３（正極合材層の厚み：４１μｍ）となるようにロールプレスでシート状に圧延し、アルミニウム箔よりなる集電体の片面に正極合材層が形成された、プレス後の正極を得た。
そして、得られたプレス後の正極について、上述の方法に従って、電極（集電体および電極合材層）の結着性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極用スラリー組成物の調製＞
まず、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、およびスチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、スチレン－ブタジエン共重合体を含む混合物を得た。そして、得られた混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却することにより、スチレン－ブタジエン共重合体の水分散液を得た。
次に、負極活物質としての、球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部およびシリコン酸化物（ＳｉＯＸ、体積平均粒子径：１０μｍ）１０部の混合物と、結着材としての上述で得られたスチレン－ブタジエン共重合体を固形分換算で１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを１部と、分散媒としての適量の水をプラネタリーミキサーにて撹拌することにより、負極用スラリー組成物を調製した。
＜負極の作製＞
集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。次に、上述で得られた負極用スラリー組成物を、スラリー組成物の乾燥後の塗布量が９～１０ｍｇ／ｃｍ２になるように銅箔の片面に塗布し、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃のオーブン内で２分間加熱処理して、負極原反を得た。そして、得られた負極原反を、銅箔上に形成された負極合材層の密度が１．６～１．７ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスでシート状に圧延し、銅箔よりなる集電体の片面に負極合材層が形成された、プレス後の負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５０ｍｍ×２００ｍｍに切り出した。
そして、得られた正極を、４５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した。さらに、得られた負極を、４７ｍｍ×１５５ｍｍに切り出した。これら切り出した正極、セパレータ、および負極をこの順に積層した後、捲き回して捲回体を作製し、アルミ包材外装に入れた。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％含有）を充填した。さらに、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装の開口を密封閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いて、上述の方法に従って、出力特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
重合体の調製において、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）の量を２０部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を５２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
重合体の調製において、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）の量を５０部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を２２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
重合体の調製において、エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）の量を１０部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を５２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
重合体の調製において、エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）の量を２７．５部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を３５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
導電材分散液の調製において、導電性炭素としてＣＮＴに替えてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ３５、デンカブラック粉状品、個数平均粒子径：３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
重合体の調製において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）の量を３部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を４７部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
重合体の調製において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）の量を１２部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を３８部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
導電材分散液の調製において、重合体のＮＭＰ溶液の量を固形分換算で５部に変更し、正極用スラリー組成物の調製において、その他の重合体としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を固形分換算で０．５部更に加えた以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
重合体の調製において、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）の量を５部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を６７．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
重合体の調製において、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）の量を６５部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を７．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
重合体の調製において、エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）の量を０．０５部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を６２．４５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
重合体の調製において、エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）の量を３５部に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を２７．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、導電材分散液、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、以下に示す表１中、
「ＣＮＴ」はカーボンナノチューブを示し、
「ＡｃＢ」はアセチレンブラックを示し、
「ＳＴ」はスチレンを示し、
「ＡＮ」はアクリロニトリルを示し、
「ＭＡＡ」はメタクリル酸を示し、
「２ＥＨＡ」は２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＰＶｄＦ」はポリフッ化ビニリデンを示し、
「ＬＣＯ」はリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を示す。
Figure 0007056642000001
表１より、重合体として、芳香族ビニル単量体単位およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位を所定範囲含有する共重合体を用いた実施例１～９では、導電材分散液の分散性が良好で、電極における電極合材層と集電体との結着性が良好で、且つ、電気化学素子の高電位サイクル特性が優れていることが分かる。
一方、上記所定の組成を有さない重合体を用いた比較例１～４では、電気化学素子の高電位サイクル特性が顕著に劣ることが分かる。また、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が所定未満である比較例１では導電材分散液の分散性が顕著に劣ることが分かる。更に、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が所定超または重合体中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が所定未満である比較例２～３では、電極の結着性が顕著に劣ることが分かる。
本発明によれば、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用スラリー組成物、並びに、導電材の分散性が良好で、当該スラリー組成物を調製可能な電気化学素子電極用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、電極合材層と集電体との結着性が良好で、且つ、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる電気化学素子用電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を提供することができる。
更に、本発明によれば、電極合材層と集電体との結着性が良好な電極、および、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができるスラリー組成物の製造方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. 導電性炭素、重合体および有機溶媒を含み、
    前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％以下、および、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３５質量％以上６０質量％以下含有する共重合体である、電気化学素子電極用導電材分散液。
  2. 前記導電性炭素が導電性炭素繊維である、請求項１に記載の電気化学素子電極用導電材分散液。
  3. 前記重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を７．５質量％以上１５質量％以下更に含有する、請求項１または２に記載の電気化学素子電極用導電材分散液。
  4. 前記重合体がアルカリ金属塩である、請求項３に記載の電気化学素子電極用導電材分散液。
  5. 前記重合体中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が１５質量％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学素子電極用導電材分散液。
  6. 電極活物質と、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学素子電極用導電材分散液と、
    を含む、電気化学素子電極用スラリー組成物。
  7. 集電体と、
    請求項６に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて前記集電体の少なくとも一方の表面上に形成されてなる電極合材層と、
    を備える、電気化学素子用電極。
  8. 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項７に記載の電気化学素子用電極である、電気化学素子。
  9. 電極活物質、導電性炭素、重合体および有機溶媒を含む電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法であって、
    前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を０．１質量％以上３０質量％以下、および、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を３５質量％以上６０質量％以下含有する共重合体であり、
    前記導電性炭素、前記重合体および前記有機溶媒を混合して導電材分散液を得る工程Ａと、
    前記工程Ａで得られた導電材分散液に、前記電極活物質を混合して電気化学素子電極用スラリー組成物を得る工程Ｂと、
    を含む、電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法。
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