CN110383546A - 电化学元件电极用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用电极以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件电极用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用电极以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供电化学元件电极用导电材料分散液，其为导电材料的分散性良好的导电材料分散液，且能够制备电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极、以及能够得到循环特性优异的电化学元件的浆料组合物。本发明的电化学元件电极用导电材料分散液包含导电性碳、聚合物和有机溶剂，所述聚合物为含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元和0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元的共聚物。

Description

电化学元件电极用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料 组合物及其制造方法、电化学元件用电极以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元件、以及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池、镁电池和双电层电容器等电化学元件具有小型轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年，以电化学元件的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
其中，例如锂离子二次电池等电化学元件的电极通常具有集流体、以及形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。并且，电极复合材料层通过例如以下的方式形成：在集流体上涂敷使电极活性物质、作为导电材料的碳材料(导电性碳)和担负作为粘结材料的作用的聚合物分散在溶剂中所形成的浆料组合物，使其干燥。
于是，近年来，为了实现电化学元件的进一步的性能提高，正在尝试改良用于电极复合材料层的形成的浆料组合物。
例如，专利文献1在锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备中，首先准备将聚合物和包含氢氧化锂的水溶液与N-甲基吡咯烷酮混合的粘结材料组合物,该聚合物是将丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯腈进行聚合所得到的。并且，对于准备的粘结材料组合物，混合正极活性物质和作为导电材料的乙炔炭黑，得到浆料组合物，由此提高浆料组合物的分散性，并且提高锂离子二次电池的循环特性等电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/185072号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1等所记载的以往的浆料组合物，在兼顾导电材料的良好的分散性和具有使用浆料组合物制作的电极的锂离子二次电池等电化学元件的优异的循环特性这点上，存在进一步改善的余地。
此外，为了电化学元件的性能提高，一般要求：在使用浆料组合物制作的电极中，集流体和形成在集流体上的电极复合材料层良好地粘结。
于是，本发明的目的在于提供：电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极、及能够得到循环特性优异的电化学元件的电化学元件电极用浆料组合物、以及导电材料的分散性良好且能够制备上述浆料组合物的电化学元件电极用导电材料分散液。
此外，本发明的目的在于提供：电极复合材料层与集流体的粘结性良好且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用电极、以及循环特性优异的电化学元件。
进而，本发明的目的在于提供：电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极和能够得到循环特性优异的电化学元件的浆料组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。并且，本发明人在制备电极用的浆料组合物时不是总括起来配合电极活性物质和导电材料，而是着眼于首先使用作为导电材料的导电性碳、聚合物和有机溶剂来制备导电材料分散液，而且作为上述聚合物使用具有规定的组成的共聚物。并且，本发明人发现：上述导电材料分散液中的导电材料的分散性良好、而且使用包含上述导电材料分散液和电极活性物质的浆料组合物制作的电极中的集流体和电极复合材料层的粘结性良好。进而，本发明人确认具有上述电极的电化学元件循环特性优异，使本发明完成。
即，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液的特征在于包含：导电性碳、聚合物和有机溶剂，所述聚合物为含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元和0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元的共聚物。如果像这样使用作为导电材料的导电性碳、具有规定的组成的聚合物和有机溶剂，则能够得到导电材料的分散性良好的导电材料分散液。并且，该导电材料分散液能够用于电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极的制作、以及循环特性优异的电化学元件的制造。
另外，在本发明中，“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法测定。
在此，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液优选所述导电性碳为导电性碳纤维。这是因为如果作为导电材料使用导电性碳纤维，则能够进一步提高具有使用包含导电材料分散液的浆料组合物形成的电极的电化学元件的循环特性。
此外，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液优选所述聚合物含含有0.1质量％以上且15质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。这是因为如果使聚合物还含有上述规定范围的比例的烯属不饱和羧酸单体单元，则可进一步提高导电材料分散液的分散性，并且可进一步提高具有使用包含导电材料分散液的浆料组合物形成的电极的电化学元件的循环特性。
并且，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液优选所述聚合物为碱金属盐。这是因为如果使用为碱金属盐的聚合物，则能够进一步提高导电材料分散液的分散性，并且进一步提高具有使用包含导电材料分散液的浆料组合物形成的电极的电化学元件的循环特性。
此外，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于包含：电极活性物质、以及任一种上述的电化学元件电极用导电材料分散液。如果像这样使用电极活性物质和上述的导电材料分散液，则能够得到电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极、以及可在循环特性优异的电化学元件的制造中使用的浆料组合物。此外，包含电极活性物质和上述的导电材料分散液的浆料组合物通常分散性良好。
此外，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有：集流体、以及使用任一种上述的电化学元件电极用浆料组合物形成在所述集流体的至少一个表面上而成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层，则可得到电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极。并且，该电极能够用于发挥优异的循环特性的电化学元件的制造。
此外，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有：正极、负极、电解液和间隔件，所述正极和所述负极的至少一者为上述的电化学元件用电极。如果像这样将上述的电化学元件用电极用作正极和负极的至少一者，则能够制造循环特性优异的电化学元件。
并且，该发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法的特征在于为包含电极活性物质、导电性碳、聚合物和有机溶剂的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法，所述聚合物为含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元和0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元的共聚物，其包括以下工序：工序A，混合所述导电性碳、所述聚合物和所述有机溶剂而得到导电材料分散液；以及工序B，在通过所述工序A得到的导电材料分散液中混合所述电极活性物质而得到电化学元件电极用浆料组合物。如果像这样包括：工序A，混合导电性碳、具有规定的组成的聚合物和有机溶剂而得到导电材料分散液；以及工序B，使用该导电材料分散液而得到浆料组合物，则能够得到电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极和可在循环特性优异的电化学元件的制造中使用的浆料组合物。此外，经过上述工序A和工序B得到的浆料组合物通常分散性良好。
发明效果
根据本发明，可得到电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极、和能够得到循环特性优异的电化学元件的电化学元件电极用浆料组合物、以及导电材料的分散性良好且能够制备上述浆料组合物的电化学元件电极用导电材料分散液。
此外，根据本发明，可得到电极复合材料层与集流体的粘结性良好且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用电极、以及循环特性优异的电化学元件。
进而，根据本发明，可得到电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极和能够得到循环特性优异的电化学元件的浆料组合物的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
在此，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液能够在制备锂离子二次电池等电化学元件的电极用浆料组合物(电化学元件电极用浆料组合物)时使用。此外，使用本发明的电化学元件电极用导电材料分散液制备的电化学元件电极用浆料组合物能够在形成电化学元件具有的电极(电化学元件用电极)时使用。此外，使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物制作的电化学元件用电极能够在制造锂离子二次电池等电化学元件时使用。并且，本发明的电化学元件电极用浆料组合物能够根据例如本发明的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法得到。
另外，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料组合物特别优选在形成电化学元件的正极时使用。
(电化学元件电极用导电材料分散液)
本发明的电化学元件电极用导电材料分散液包含：导电性碳、聚合物和有机溶剂，上述聚合物需要为以规定范围的比例分别含有规定的2种单体单元的共聚物。此外，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液除了上述成分之外还可以包含任意的添加剂。
另外，在本说明说中，“电化学元件电极用导电材料分散液”通常不包含电极活性物质。
本发明的电化学元件电极用导电材料分散液如果不包含上述规定的聚合物和有机溶剂，则不能使作为导电材料的导电性碳良好地分散。此外，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液如果不包含导电性碳、上述规定的聚合物和有机溶剂，则不能在使用包含该导电材料分散液的浆料组合物制作的电极中使集流体和电极复合材料层的粘结性良好，并且不能使具有该电极的电化学元件发挥优异的循环特性。
<导电性碳>
导电性碳例如在锂离子二次电池等电化学元件具有的电极中，通常作为用于在电极复合材料层中确保电极活性物质彼此的电接触的导电材料发挥功能。如果使用导电性碳，则能够使例如具有使用包含导电材料分散液的浆料组合物而形成的电极的电化学元件发挥优异的循环特性和输出特性等电特性。
在此，作为导电性碳，可举出例如：炭黑(乙炔炭黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)等导电性碳粒子；单层或多层碳纳米管(以下，存在称作“CNT”的情况。此外，多层CNT中包含叠杯(cup stack)型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、对聚合物纤维进行焙烧之后粉碎而得到的研磨碳纤维(ミルドカーボン繊維)等导电性碳纤维；石墨；单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行焙烧而得到的碳无纺布片等导电性碳片等。这些能够一种单独或组合二种以上使用。
在这些中，作为导电性碳，优选导电性碳纤维，更优选包含CNT的导电性碳纤维和气相生长碳纤维，进一步优选包含CNT的导电性碳纤维。如果导电性碳为导电性碳纤维，则提高邻接的导电性碳彼此的接触频率，在形成稳定的导电路径的同时实现高效率的电子传递而发现优异的导电性。因此，这是因为能够进一步提高具有使用包含导电材料分散液的浆料组合物形成的电极的电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。
在此，在本发明中，“导电性碳纤维”优选例如对于使用透射型电子显微镜(TEM)随机选择的100根导电性碳从最大径(长径)和与最大径正交的方向的纤维径(短径)算出的长径比(长径/短径)为10以上。
另外，一般CNT等导电性碳纤维具有容易凝聚的性质。因此，当在导电材料分散液中使用导电性碳纤维时，导电性碳纤维凝聚从而难以使导电材料分散液的分散性良好。然而，由于本发明的导电材料分散液包含规定的聚合物和有机溶剂，因此即使在使用导电性碳纤维作为导电性碳的情况下，也可得到良好的分散性。
以下，作为一个例子，对导电性碳为包含CNT的导电性碳纤维的情况进行说明，但是本发明不限于此。
[包含CNT的导电性碳纤维]
可作为导电性碳优选地使用的、包含CNT的导电性碳纤维可以为只由CNT形成的导电性碳纤维，也可以为CNT和CNT以外的导电性碳纤维的混合物。其中，作为包含CNT的导电性碳纤维，优选只由CNT形成的导电性碳纤维。
[[比表面积]]
在此，包含CNT的导电性碳纤维的比表面积优选为100m2/g以上，通常为2500m2/g以下，优选为500m2/g以下。这是因为如果包含CNT的导电性碳纤维的比表面积为上述下限以上，则进一步良好地形成上述的导电路径，能够进一步提高具有使用包含导电材料分散液的浆料组合物形成的电极的电化学元件的循环特性和输出特性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。并且，“比表面积”可以通过变更导电性碳纤维的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多个种类以不同的制法得到的导电性碳纤维来调节。
[[平均直径]]
此外，包含CNT的导电性碳纤维的平均直径优选为1nm以上、更优选为5nm以上，通常为1000nm以下，更优选为100nm以下。这是因为如果包含CNT的导电性碳纤维的平均直径为上述下限以上，则进一步抑制在导电材料分散液中导电性碳凝聚，从而可进一步提高导电材料分散液的分散性。此外，还因为如果包含CNT的导电性碳纤维的平均直径为上述上限以下，则进一步良好地形成上述的导电路径，可进一步提高具有使用包含导电材料分散液的浆料组合物形成的电极的电化学元件的循环特性和输出特性。
另外，在本发明中，导电性碳纤维的“平均直径”能够对使用TEM(透射型电子显微镜)随机选择的100根导电性碳纤维的直径(外径)进行测定而作为数平均直径求出。并且，“平均直径”可以通过变更导电性碳纤维的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多个种类以不同的制法得到的导电性碳纤维来调节。
[含有比例]
并且，导电材料分散液中的导电性碳的含有比例优选换算成固体成分为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下。这是因为如果导电性碳的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高具有使用包含导电材料分散液的浆料组合物形成的电极的电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。此外，还因为如果导电性碳的含有比例为上述上限以下，则进一步提高导电材料分散液的分散性，可进一步提高电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。
<聚合物>
聚合物在包含导电性碳和有机溶剂的导电材料分散液中使导电性碳良好地分散。此外，聚合物作为粘结材料发挥功能，在使用包含导电材料分散液的浆料组合物在集流体上形成有电极复合材料层的电极中，所述粘结材料通常保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离且使集流体和电极复合材料层良好地粘结。
在此，聚合物需要为含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元以及0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元的共聚物。此外，聚合物除上述芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和腈基单体单元之外，还可以包含烯属不饱和羧酸单体单元、含磺酸基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元等其它单体单元等。如果共聚物不为至少分别以上述规定范围的比例含有芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和腈基单体单元的共聚物，则不能使导电材料分散液的分散性良好，不能使使用包含该导电材料分散液的浆料组合物制作的电极中的集流体和电极复合材料层的粘结性良好，且不能提高具有该电极的电化学元件的循环特性。
另外，虽然聚合物还可以包含含氟单体单元，但是聚合物中的含氟单体单元的比例通常为30质量％以下、优选为20质量％以下，聚合物为与后述的含氟聚合物不同的聚合物。
[芳香族乙烯基单体单元]
[[含有比例]]
聚合物需要含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。此外，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上，优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下、更进一步优选为35质量％以下。如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则聚合物充分地吸附在导电性碳上，从而能够使导电材料分散液的分散性良好。并且，由于在使用包含分散性良好的导电材料分散液的浆料组合物制作电极时，良好地形成电极复合材料层中的导电路径，因此能够使电极复合材料层与集流体的粘结性良好，并且能够使具有该电极的电化学元件发挥优异的循环特性和输出特性。此外，如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下，则在使用包含导电材料分散液的浆料组合物制作的电极中，能够使电极复合材料层与集流体的粘结性良好，并且能够抑制聚合物的电解液溶胀率过度变大。因此，能够使具有该电极的电化学元件发挥优异的循环特性和输出特性。
[[组成]]
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出：苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。其中，作为芳香族乙烯基单体，从进一步提高导电材料分散液的分散性的观点来看，优选苯乙烯(ST)。
[烯属不饱和腈基单体单元]
聚合物需要含有0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元。此外，聚合物中的烯属不饱和腈基单体单元的含有比例优选为5质量％以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量％以上，优选为28质量％以下、更优选为25质量％以下。如果聚合物中的烯属不饱和腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，则在使用包含导电材料分散液的浆料组合物制作的电极中，能够使电极复合材料层与集流体的粘结性良好，能够使具有该电极的电化学元件发挥优异的循环特性。此外，如果聚合物中的烯属不饱和腈基单体单元的含有比例为上述上限以下，则抑制聚合物的电解液溶胀率过度变大，能够防止例如在对电化学元件进行老化处理(在初始充电后在加温状态下保存规定时间)时导电路径被切断。因此，能够使电化学元件发挥优异的循环特性和输出特性。
[[组成]]
在此，作为可形成烯属不饱和腈基单体单元的烯属不饱和腈基单体，没有特别限定，可举出：丙烯腈、α-氯丙烯腈等α-卤代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。其中，作为烯属不饱和腈基单体，从进一步提高聚合物的粘接性的观点来看，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈(AN)。
[其它单体单元]
作为聚合物还可含有的其它单体单元，可举出例如：烯属不饱和羧酸单体单元、含磺酸基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元等。其中，从进一步提高导电材料分散液的分散性的观点来看，聚合物优选还含有烯属不饱和羧酸单体单元和/或含磺酸基单体单元。此外，从防止聚合物在电解液中溶解且提高聚合物的耐电解液性的观点来看，聚合物优选还含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[[烯属不饱和羧酸单体单元]]
-组成-
作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出：烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸和β-二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸。作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐和二甲基马来酸酐。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。其中，作为烯属不饱和羧酸单体，优选烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸，更优选丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)。
-含有比例-
并且，聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、更进一步优选为5质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为12质量％以下、更进一步优选为10质量％以下。这是因为如果聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高上述的芳香族乙烯基单体单元的效果。具体地，如果烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述下限以上，则聚合物进一步吸附在导电性碳上，从而能够进一步提高导电材料分散液的分散性。并且，还因为由于在使用包含分散性进一步提高的导电材料分散液的浆料组合物制作电极时，进一步良好地形成电极复合材料层中的导电路径，因此能够使电极复合材料层与集流体的粘结性良好，并且能够使具有该电极的电化学元件进一步发挥优异的循环特性和输出特性。此外，还因为如果聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够抑制导电材料分散液和包含导电材料分散液的浆料组合物的起泡，抑制在集流体上形成的电极复合材料层的缺损而制作电极。因此，能够使具有该电极的电化学元件进一步发挥优异的循环特性和输出特性。
另外，在聚合物还含有烯属不饱和羧酸单体单元的情况下，优选在聚合物的聚合反应后还加入后述的碱金属化合物，使聚合物成为碱金属盐。
[[含磺酸基单体单元]]
-组成-
作为可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，没有特别限定，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。其中，作为含磺酸基单体单元，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
-含有比例-
并且，聚合物中的含磺酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为10质量％以下。这是因为如果聚合物中的含磺酸基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高上述的芳香族乙烯基单体单元的效果。具体地，如果含磺酸基单体单元的含有比例为上述下限以上，则聚合物进一步吸附在导电性碳上，从而能够进一步提高导电材料分散液的分散性。并且，还因为由于在使用包含分散性进一步提高的导电材料分散液的浆料组合物制作电极时，进一步良好地形成电极复合材料层中的导电路径，因此能够使电极复合材料层与集流体的粘结性良好，并且能够使具有该电极的电化学元件进一步发挥优异的循环特性和输出特性。此外，还因为如果聚合物中的含磺酸基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够抑制导电材料分散液和包含导电材料分散液的浆料组合物的起泡，抑制在集流体上形成的电极复合材料层的缺损而制作电极。因此，能够使具有该电极的电化学元件进一步发挥优异的循环特性和输出特性。
另外，在聚合物还含有含磺酸基单体单元的情况下，优选在聚合物的聚合反应后还加入后述的碱金属化合物，使聚合物成为碱金属盐。
[[(甲基)丙烯酸酯单体单元]]
-组成-
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4以上的丙烯酸烷基酯。
-含有比例-
并且，聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例能够为例如5质量％以上、优选为14质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为22.5质量％以上，能够为79.8质量％以下、优选为71质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为52.5质量％以下。这是因为通过使聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，能够在赋予聚合物耐电解液性的同时，使由上述的芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和腈基单体单元、以及任意的其它单体单元带来的效果充分地发挥。
[聚合物的制备方法]
并且，聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。并且，可用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用一般所使用的那些，其使用量也能够为一般所使用的量。
在此，在聚合物的制备中，在聚合物还含有上述的烯属不饱和羧酸单体单元或含磺酸基单体单元的情况下，优选对于例如根据上述得到的聚合物、或者聚合物的分散液或聚合物的溶液进一步供给任意的碱金属化合物，由此使聚合物成为碱金属盐。这是因为如果像这样使聚合物成为碱金属盐，则能够进一步提高导电材料分散液的分散性。
[[碱金属化合物]]
作为为了使聚合物成为碱金属盐能够优选地使用的碱金属化合物，可举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐。此外，这些碱金属化合物通常以任意浓度的水溶液的形式使用。
并且，在如上地使聚合物成为碱金属盐的情况下，推测由于在导电材料分散液中来自碱金属化合物的至少一部分碱金属离子与聚合物含有的烯属不饱和羧酸单体单元和/或含磺酸基单体单元的酸性基团形成盐，因此进一步提高导电材料分散液的分散性。
[电解液溶胀率]
聚合物的电解液中的溶胀度(电解液溶胀率)优选为100％以上、更优选为180％以上，优选为小于500％、更优选为小于400％、进一步优选为350％以下、更进一步优选为小于300％、更进一步优选为270％以下。这是因为如果聚合物的电解液溶胀率为上述下限以上，则在电化学元件中包含聚合物的电极复合材料层吸入电解液，能够进一步提高电化学元件内的离子电导性。此外，还因为如果聚合物的电解液溶胀率小于上述上限，则能够进一步抑制在电化学元件中包含聚合物的电极复合材料层过度地溶胀而与集流体的粘结性降低、以及输出特性和循环特性等电特性降低。
另外，在本发明中，“电解液溶胀率”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法测定。
[含有比例]
并且，导电材料分散液中的聚合物的含有比例优选换算成固体成分为10质量％以上、更优选为15质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。这是因为如果聚合物的含有比例为上述下限以上，则进一步提高导电材料分散液的分散性，并且使用包含导电材料分散液的浆料组合物所形成的电极中的电极复合材料层与集流体的粘结性进一步提高。其结果是能够进一步提高具有该电极的电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。此外，还因为如果聚合物的含有比例为上述上限以下，则可抑制由电化学元件中的聚合物造成的内阻提高，进一步提高电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，从使导电材料分散液的分散性更加良好的观点出发，作为有机溶剂，优选NMP等极性有机溶剂。此外，在使用例如在水中制备聚合物所得到的聚合物的水分散液的情况下，用于聚合物的制备的水可以在与有机溶剂混合之前去除，也可以通过在混合聚合物的水分散液和有机溶剂之后使水蒸发而去除。
<添加剂>
导电材料分散液可以还含有例如表面张力调节剂、分散剂、粘度调节剂、补强材料、电解液添加剂等添加剂。它们只要不给电化学元件的反应带来影响则没有特别限定，能够使用公知的添加剂，例如国际公开第2012/115096号所记载的添加剂。另外，这些添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。
<导电材料分散液的制备方法>
并且，本发明的电化学元件电极用导电材料分散液能够混合上述的导电性碳、规定的聚合物、有机溶剂、根据需要使用的任意的添加剂来制备。在此，混合能够使用例如带有分散机的搅拌机、珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散机、破碎机、均质器、行星式搅拌机、filmix、旋转混合器等一般的混合装置进行。
(电化学元件电极用浆料组合物)
本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于包含：电极活性物质、以及上述的任一种电化学元件电极用导电材料分散液。此外，本发明的电化学元件电极用浆料组合物除上述电极活性物质和电化学元件电极用导电材料分散液之外，还可以任意地包含其它聚合物和添加剂。
另外，以下对本发明的电化学元件电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但是本发明不限于此。
<电极活性物质>
[正极活性物质]
作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸藏和释放锂的物质。具体地，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物(Li(CoNiAl)O2)、橄榄石型磷酸铁锂(橄榄石铁、LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(橄榄石Mn、LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<x<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。其中，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，优选LiCoO2、LiNiO2、Li(CoMnNi)O2、Li(CoNiAl)O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4，更优选LiCoO2、Li(CoMnNi)O2、Li(CoNiAl)O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够使其与现有使用的正极活性物质相同。
[负极活性物质]
作为锂离子二次电池用的负极活性物质，没有特别限定，能够使用已知的负极活性物质。作为已知的负极活性物质，可举出例如碳系活性物质、硅系活性物质、以及形成锂合金的单质金属和合金。其中，作为负极活性物质，优选碳系活性物质和硅系活性物质，更优选石墨质材料和硅氧化物，进一步优选天然石墨、人造石墨和硅氧化物，更进一步优选人造石墨和硅氧化物。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
<其它聚合物>
作为本发明的电化学元件电极用浆料组合物还可含有的其它聚合物，可举出例如：含氟聚合物和聚丙烯腈(含有80质量％以上的丙烯腈的聚合物)。如果在浆料组合物中还包含含氟聚合物和/或聚丙烯腈，则通过粘度调节效果而抑制电极活性物质和导电材料的沉降，可使浆料组合物的稳定性良好。
[含氟聚合物]
作为含氟聚合物，可举出：1种以上的含氟单体的均聚物或共聚物、1种以上的含氟单体和不含氟单体的共聚物。
作为含氟聚合物的具体例，没有特别限定，可举出：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。其中，作为含氟聚合物，优选聚偏氟乙烯(PVdF)。
另外，含氟聚合物中的含氟单体单元的比例通常为70质量％以上、优选为80质量％以上。此外，含氟聚合物中的不含氟单体单元的比例通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。
[含量]
浆料组合物中的其它聚合物的含量相对于100质量份电极活性物质优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上，优选为3质量份以下、更优选为2.5质量份以下。这是因为如果其它聚合物的含量为上述下限以上，则通过粘度调节效果可使浆料组合物的稳定性更加良好。此外，还因为如果其它聚合物的含量为上述上限以下，则能够抑制成为浆料组合物所造成的对导电材料分散液的分散状态的影响，能够充分地确保使用浆料组合物制作的电极中的电极复合材料层与集流体的高的粘结性以及具有该电极的电化学元件的高的循环特性。
<添加剂>
作为浆料组合物还可包含的添加剂，没有特别限制，能够使用与在“电化学元件电极用导电材料分散液”的项中所述的添加剂同样的添加剂。
<浆料组合物的制备方法>
并且，本发明的电化学元件电极用浆料组合物除使用上述的电极活性物质和规定的导电材料分散液以外没有特别限定，能够根据需要进一步使用其它聚合物和添加剂，使这些成分在分散介质中混合、分散来制备。
另外，作为分散介质，优选直接使用导电材料分散液包含的有机溶剂等液体成分和/或使用与导电材料分散液包含的有机溶剂相同的溶剂。
作为分散方法，没有特别限制，能够通过使用例如带有分散机的搅拌机、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、破碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和有机溶剂来制备浆料组合物。另外，上述各成分和有机溶剂的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分种～数小时。另外，作为用于浆料组合物的制备的有机溶剂，能够使用与本发明的导电材料分散液所包含的有机溶剂同样的有机溶剂。
<浆料组合物中的导电性碳的含量>
并且，浆料组合物中的导电性碳的含量相对于100质量份电极活性物质优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上，优选为3质量份以下、更优选为2.5质量份以下。这是因为如果导电性碳的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高具有使用浆料组合物而形成的电极的电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。此外，还因为如果导电性碳的含有比例为上述上限以下，则可进一步提高在浆料组合物中的作为导电材料的导电性碳的分散性，进一步提高电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。
<浆料组合物中的聚合物的含量>
此外，浆料组合物中的聚合物的含量相对于100质量份电极活性物质优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.15质量份以上，优选为3质量份以下、更优选为2.5质量份以下、进一步优选为2质量份以下。这是因为如果聚合物的含有比例为上述下限以上，则使用包含导电材料分散液的浆料组合物而形成的电极中的电极复合材料层与集流体的粘结性进一步提高。其结果是能够进一步提高具有该电极的电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。此外，还因为如果聚合物的含有比例为上述上限以下，则抑制由电化学元件中的聚合物造成的电阻提高，可进一步提高电化学元件的循环特性和输出特性等电特性。
<浆料组合物的粘度>
浆料组合物温度25℃、剪切速度12.6s-1时的粘度优选为1000mPa·s～5000m Pa·s。这是因为如果浆料组合物的粘度为上述范围内，则浆料组合物的稳定性进一步提高，并且进一步提高使用浆料组合物而形成的电极中的电极复合材料层与集流体的粘结性，可使具有该电极的电化学元件发挥更加优异的循环特性。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极的特征在于具有：集流体、以及使用任意上述的电化学元件电极用浆料组合物在所述集流体的至少一个表面上形成的电极复合材料层。并且，在电极复合材料层中至少含有上述的电极活性物质、导电性碳和聚合物。此外，本发明的电化学元件是用电极涂敷、干燥例如包含本发明的导电材料分散液的浆料组合物而形成的，因此具有电极活性物质和导电材料均一地分散在所形成的电极复合材料层中的结构。因此，本发明的电化学元件用电极电极复合材料层与集流体的粘结性良好且能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
另外，电极复合材料层中所含有的上述各成分为上述的浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，本发明的电化学元件用电极能够作为电化学元件的正极特别优选地使用。
另外，以下，作为一个例子对电化学元件用电极为锂离子二次电池用正极的情况进行说明，但是本发明不限于下述的一个例子。
<集流体>
作为集流体，可使用具有电导性并且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。其中，作为用于正极的制作的集流体优选由铝形成的薄膜。
<正极复合材料层>
正极复合材料层经过例如在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)、以及对涂敷的浆料组合物进行干燥的工序(干燥工序)而形成。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法能够使用缺角轮涂布机法、刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以只在集流体的一个表面上涂敷浆料组合物，也可以在集流体的两个表面上涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得的电极复合材料层的厚度适当地设定。
[干燥工序]
作为干燥在集流体上涂敷的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到良好地粘结了集流体和电极复合材料层的电极。
另外，干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊式压制等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够进一步提高电极复合材料层与集流体的粘结性。
(电化学元件)
本发明的电化学元件的特征在于具有：正极、负极、电解液和间隔件，正极和负极的至少一者为上述的电化学元件用电极。也就是说，本发明的电化学元件可以正极为本发明的电化学元件用电极而负极为已知的负极，也可以负极为本发明的电化学元件用电极而正极为已知的正极，还可以正极和负极为本发明的电化学元件用电极。其中，本发明的电化学元件优选至少正极为上述的电化学元件用电极，更优选只有正极为上述的电化学元件用电极。并且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极，因此循环特性优异。
另外，以下，对本发明的电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但是本发明不限于此。
<正极>
作为正极，没有特别限制，能够作为上述的本发明的电化学元件用电极。也就是说，正极能够具有：使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层、以及例如上述的集流体。此外，在不使用本发明的电化学元件用电极作为正极的情况下，正极可以为已知的正极。并且，作为已知的正极，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的正极。
<负极>
作为负极，没有特别限制，能够作为上述的本发明的电化学元件用电极。也就是说，负极能够具有：使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层、以及任意的集流体。此外，在不使用本发明的电化学元件用电极作为负极的情况下，作为负极，能够使用已知的负极，例如，由金属的薄板形成的负极、或者具有集流体和在集流体上形成的负极复合材料层的负极。在此，负极复合材料层通常含有负极活性物质和粘结材料，还能够任意地含有增粘剂、导电材料等其它成分。并且，集流体、负极活性物质、粘结材料、在集流体上的负极复合材料层的形成方法等能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的。
<电解液>
作为电解液，没有特别限定，通常可使用在非水系的有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导性越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子电导性。
此外，作为在电解液中使用的有机溶剂，只要为能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。
此外，可以在电解液中添加已知的添加剂，例如，碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，可举出例如：使用了聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯、聚醚砜、聚酰胺、聚亚酰胺、聚亚酰胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯、尼龙、聚四氟乙烯等的树脂的微多孔膜，使用聚烯烃系的纤维的纺织布或无纺布，由绝缘性物质形成的粒子的集合体等。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄并由此能够提高非水系二次电池等电化学元件内的电极复合材料层的比率从而提高单位体积的容量的方面出发，优选使用聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。其中，更优选由聚丙烯的树脂形成的微多孔膜。
<组装工序>
并且，本发明的电化学元件能够没有特别限制地使用已知的组装方法制造。具体地，本发明的电化学元件能够通过例如以下方式制造：根据需要将上述得到的正极、负极和间隔件卷绕、折叠等而放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止电化学元件的内部压力的上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。电化学元件的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
另外，电化学元件具有的正极、负极和间隔件等电池部件通常以在间隔件的一侧接触正极、在间隔件的另一侧接触负极的方式进行配置。更具体地，以在间隔件的一侧正极复合材料层侧与间隔件接触、在间隔件的另一侧负极复合材料层侧与间隔件接触的方式进行配置。
(电化学元件电极用浆料组合物的制造方法)
本发明的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法的特征在于为包含电极活性物质、导电性碳、聚合物和有机溶剂的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法，所述聚合物为含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元以及0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元的共聚物，其包括以下工序：工序A，混合所述导电性碳、所述聚合物和所述有机溶剂而得到导电材料分散液；以及工序B，在通过所述工序A得到的导电材料分散液中混合所述电极活性物质而得到电化学元件电极用浆料组合物。
并且，本发明的浆料组合物的制造方法由于至少经历得到规定的导电材料分散液的工序A、以及混合该导电材料分散液和电极活性物质而得到浆料组合物的工序B，因此能够制造电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极、以及能够得到循环特性优异的电化学元件的浆料组合物。此外，用本发明的制造方法得到的浆料组合物通常电极活性物质和导电性碳良好地分散，稳定性优异。
<工序A>
在工序A中，混合导电性碳、规定的聚合物、有机溶剂和任意的添加剂而得到导电材料分散液。在此，在工序A中使用的规定的聚合物为含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元、以及0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元的共聚物。
并且，在工序A中使用的导电性碳、规定的聚合物、有机溶剂、任意的添加剂的种类、优选的性状以及优选的含量能够与在“电化学元件电极用导电材料分散液”的项中提及的各种类、优选的性状以及优选的含量相同。此外，上述成分的混合方法也能够为与在“电化学元件电极用导电材料分散液”的项中提及的导电材料分散液的制备方法同样的方法，其中，为了使分散性良好，优选并用带有分散机的搅拌机和珠磨机。
<工序B>
在工序B中，在通过上述工序A得到的导电材料分散液中混合电极活性物质以及任意的其它聚合物和添加剂而得到电化学元件电极用浆料组合物。在此，在工序B中使用的电极活性物质、任意的其它聚合物、任意的添加剂的种类、优选的性状以及优选的含量能够与在“电化学元件电极用浆料组合物”的项中提及的各种类、优选的性状以及优选的含量相同。此外，上述成分的混合方法也能够为与“电化学元件电极用浆料组合物”的项中提及的浆料组合物的制备方法同样的方法，其中，优选使用带有分散机的搅拌机。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。此外，在将多个种类的单体共聚所制备的聚合物中，只有没有特别说明，上述聚合物中将某单体聚合所形成的单体单元的比例通常与用于该聚合物的聚合的全部单体中该某单体所占的比率(进料比)一致。
并且，聚合物的电解液溶胀率、导电材料分散液的分散性、电极的粘结性、电化学元件的输出特性和循环特性以下述的方法测定、评价。
<聚合物的电解液溶胀率>
将得到的聚合物的NMP溶液流入特氟龙(注册商标)表面皿，使其干燥，由此制作厚度为100μm的聚合物膜。并且，将得到的聚合物膜冲裁成的大小，测定冲裁了的聚合物膜的重量A。接下来，使冲裁了的聚合物膜浸渍在非水系电解液20ml中，在温度60℃的环境下保存72小时。其后，将浸渍保存了的聚合物膜从非水系电解液取出，测定将附着在聚合物膜的表面上的非水系电解液充分擦拭掉之后的重量B。并且，使用测定的重量A、B算出聚合物的电解液溶胀率＝B/A×100(％)。另外，作为非水系电解液，使用作为电解质的浓度1M的LiPF6与作为溶剂的在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(质量比)中添加2体积％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶剂的混合液。电解液溶胀率越低(接近100％)，则越能够伴随着充放电而保持电极结构，能够使电化学元件发挥高的输出特性和循环特性。结果示于表1。
<导电材料分散液的分散性>
导电材料分散液的分散性测定导电材料分散液的粘度稳定性来评价。具体地，对于导电材料分散液，使用流变仪(安东帕(AntonPaar)公司生产、产品名“MCR302”)来测定温度25℃、剪切粘度12.6s-1的粘度η0。
接下来，将测定了粘度η0的导电材料分散液在温度25℃的密封状态下静置保管168小时(7天)，对于保管后的导电材料分散液，以与η0同样的条件测定粘度η1。并且，算出保管前后的导电材料分散液的粘度保持率Δη＝η1/η0×100(％)，根据以下的基准评价导电材料分散液的分散性。粘度保持率Δη的值越接近100％，则表示导电材料分散液的粘度稳定性越优异，导电材料分散液中的导电性碳不凝聚而维持良好的分散状态。结果示于表1。
A：粘度保持率Δη为80％以上且小于150％
B：粘度保持率Δη为60％以上且小于80％、或者150％以上且小于200％
C：粘度保持率Δη为40％以上且小于60％、或者200％以上且小于250％
D：粘度保持率Δη为小于40％或者250％以上
<电极的粘结性>
电极的粘结性通过测定集流体和正极复合材料层间的剥离强度来评价。具体地，将得到的压制后的正极切成宽度1.0cm×长度10cm的矩形作为试验片。然后，在试验片的正极复合材料层侧的表面上粘贴玻璃纸胶带。此时，玻璃纸胶带使用JIS Z 1522规定的玻璃纸胶带。其后，在将玻璃纸胶带固定在试验台上的状态下，对将试验片的集流体侧从一端侧以50mm/分钟的速度朝向另一端侧剥离时的应力进行测定。进行10次同样的测定，将所测定的应力的平均值作为剥离强度(N/m)，用以下的基准评价。剥离强度越大，表示电极复合材料层对于集流体的粘结性越优异。结果示于表1。
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度为3N/m以上且小于5N/m
D：剥离强度小于3N/m
<输出特性>
将得到的锂离子二次电池以0.2CmA恒电流充电至电池电压成为4.35V之后，以4.35V进行恒电压充电至充电电流成为0.02CmA。接下来，以0.2CmA进行恒电流放电至电池电压成为3.87V(荷电状态SOC：50％)之后，测定以0.2CmA、0.5CmA、1.0CmA、2.0CmA、2.5CmA、3.0CmA分别放电30秒后的电压变化。将各放电电流和测定的电压变化进行绘图，将其斜率作为电阻值(Ω)。用以下的基准评价算出的电阻值。电阻值越低则表示输出特性越优异。
A：电阻值小于4Ω
B：电阻值为4Ω以上且小于5Ω
C：电阻值为5Ω以上且小于6Ω
D：电阻值为6Ω以上
<循环特性>
对于得到的锂离子二次电池重复100个循环的以下操作：在温度45℃的环境下、以1C的恒电流充电至电池电压成为4.45V，以1C的恒电流放电至电池电压成为3V。并且，求出第100次循环时的放电容量R100相对于第1次循环时的放电容量R1的比例＝充放电容量保持率(R100/R1)×100(％)，根据以下的基准评价循环特性。充放电容量保持率越大，则表示电化学元件的高电位循环特性越优异。结果示于表1。
A：充放电容量保持率为80％以上
B：充放电容量保持率为75％以上且小于80％
C：充放电容量保持率为70％以上且小于75％
D：充放电容量保持率小于70％
(实施例1)
<聚合物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，放入164份离子交换水、30份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、20份作为烯属不饱和腈基单体的丙烯腈(AN)、7.5份作为是其它单体的烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸(MAA)、42.5份作为其它单体的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、0.3份作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.2份作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，充分搅拌之后，在温度80℃的环境下加温3小时，接着在温度80℃的环境下加温2小时进行聚合，得到聚合物的水分散体。另外，得到的聚合物的水分散体的固体成分浓度为37.3％，从固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
接下来，在100份得到的聚合物的水分散体中，加入42.7份作为碱金属化合物的3％-NaOH水溶液，搅拌5分钟，成为聚合物的碱金属盐(Na盐)。得到的聚合物的碱金属盐的水分散体的pH＝12。
进而，在得到的聚合物的碱金属盐的水分散体中，加入500份作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水和残留单体全部蒸发之后，使NMP蒸发56.7份，得到8质量％的聚合物的NMP溶液。
并且，使用得到的聚合物的NMP溶液，按照上述的方法，测定聚合物的电解液溶胀率。结果示于表1。
<导电材料分散液的制备>
用分散机搅拌(转速：2000rpm、搅拌时间：60分钟)2.5份作为导电性碳的碳纳米管(多层CNT、BET比表面积：180～250m2/g、数均直径：10nm)、换算成固体成分为7.5份的上述得到的聚合物的NMP溶液、以及570份NMP。其后，以使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机进一步搅拌(圆周速度：8m/s、搅拌时间：2小时)，由此制备固体成分浓度为1.5质量％的导电材料分散液。
并且，对于得到的导电材料分散液，按照上述的方法评价分散性。结果示于表1。另外，在分散性的评价时，η0＝200mPa·s。
<正极用浆料组合物的制备>
用分散机搅拌(转速：2500rpm、搅拌时间：30分钟)100份作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2、体积平均粒径：12μm)、以及换算成固体成分为2.0份的上述得到的导电材料分散液，得到正极用浆料组合物。
另外，对于得到的正极用浆料组合物，使用流变仪(安东帕公司生产、产品名“MCR302”)在温度25℃、剪切粘度12.6s-1测定的粘度为2000mPa·s。
<正极的制作>
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。接下来，用缺角轮涂布机以干燥后的涂敷量成为15mg/cm2的方式在铝箔的一面上涂敷上述得到的正极用浆料组合物，通过以0.5m/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟进行干燥。其后，在温度120℃的烘箱内进行2分钟加热处理，得到正极原料。并且，将得到的正极原料用辊式压制以形成在铝箔上的正极复合材料层的密度成为3.7g/cm3(正极复合材料层的厚度：41μm)的方式压延成片状，得到在由铝箔形成的集流体的一面上形成了正极复合材料层的压制后的正极。
并且，对于得到的压制后的正极，按照上述的方法，评价电极(集流体和电极复合材料层)的粘结性。结果示于表1。
<负极用浆料组合物的制备>
首先，在带有搅拌机的5MPa耐压容器中，放入33份1,3-丁二烯、3.5份衣康酸、及63.5份苯乙烯、0.4份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份离子交换水、以及0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加温到50℃开始聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却停止反应，得到包含苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。并且，在得到的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液调节到pH8之后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除，然后冷却到30℃以下，由此得到苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液。
接下来，用行星式搅拌机搅拌作为负极活性物质的90份球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份硅氧化物(SiOx、体积平均粒径：10μm)的混合物、换算成固体成分为1份作为粘结材料的上述得到的苯乙烯-丁二烯共聚物、1份作为增粘剂的羧甲基纤维素、以及作为分散介质的适量的水，由此制备负极用浆料组合物。
<负极的制作>
作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。接下来，以浆料组合物的干燥后的涂敷量成为9～10mg/cm2的方式在铜箔的一面上涂敷上述得到的负极用浆料组合物，通过以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟来干燥。其后，在温度120℃的烘箱内进行2分钟加热处理，得到负极原料。并且，将得到的负极原料用辊式压制以在铜箔上形成的负极复合材料层的密度成为1.6～1.7g/cm3的方式压延成片状，得到在由铜箔形成的集流体的一面上形成了负极复合材料层的压制后的负极。
<锂离子二次电池的制造>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm；通过干式法制造；气孔率55％)，切成50mm×200mm。
并且，将得到的正极切成45mm×150mm。进而，将得到的负极切成47mm×155mm。在依次层叠这些切出的正极、间隔件和负极之后，卷绕制作卷绕体，放入铝包材外包装。其后，作为电解液充填浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、作为添加剂含有2质量％碳酸亚乙烯酯)。进而，进行温度150℃的热封，将铝包材外包装的开口密封封口，制造锂离子二次电池。
并且，使用得到的锂离子二次电池，按照上述的方法，评价输出特性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在聚合物的制备中将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)的量变更为20份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更成52.5份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例3)
在聚合物的制备中将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)的量变更为50份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更为22.5份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例4)
在聚合物的制备中将作为烯属不饱和腈基单体的丙烯腈(AN)的量变更为10份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更为52.5份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例5)
在聚合物的制备中将作为烯属不饱和腈基单体的丙烯腈(AN)的量变更为27.5份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更为35份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例6)
在导电材料分散液的制备中使用乙炔炭黑(电气化学工业公司生产、AB35、DENKABLACK粉状品、数均粒径：35nm、BET比表面积：68m2/g)代替CNT作为导电性碳，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例7)
在聚合物的制备中将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸(MAA)的量变更为3份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更为47份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例8)
在聚合物的制备中将作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸(MAA)的量变更为12份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更为38份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例9)
在导电材料分散液的制备中将聚合物的NMP溶液的量变更成换算成固体成分为5份、在正极用浆料组合物的制备中进一步加入换算成固体成分为0.5份的作为其它聚合物的聚偏氟乙烯(PVdF)，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(比较例1)
在聚合物的制备中将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)的量变更成5份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更成67.5份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(比较例2)
在聚合物的制备中将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)的量变更成65份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更成7.5部，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(比较例3)
在聚合物的制备中将作为烯属不饱和腈基单体的丙烯腈(AN)的量变更成0.05份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更成62.45份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(比较例4)
在聚合物的制备中将作为烯属不饱和腈基单体的丙烯腈(AN)的量变更成35份、将作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)的量变更成27.5份，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物、导电材料分散液、正极用浆料组合物、负极用浆料组合物、正极、负极、以及锂离子二次电池。并且，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
另外，以下所示的表1中，
“CNT”表示碳纳米管，
“AcB”表示乙炔炭黑，
“ST”表示苯乙烯，
“AN”表示丙烯腈，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯，
“LCO”表示含锂钴酸化物(LiCoO2)。
[表1]
由表1可知：使用含有规定范围的芳香族乙烯基单体单元和烯属不饱和腈基单体单元的共聚物作为聚合物的实施例1～9中，导电材料分散液的分散性良好，电极中的电极复合材料层与集流体的粘结性良好，且电化学元件的高电位循环特性优异。
另一方面，可知：使用不具有上述规定的组成的聚合物的比较例1～4中，电化学元件的高电位循环特性显著地差。此外可知：聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例小于规定的比较例1中，导电材料分散液的分散性显著地差。进而可知：聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例大于规定、或者聚合物中的烯属不饱和腈基单体单元的含有比例小于规定的比较例2～3中，电极的粘结性显著地差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供：电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极、和能够得到循环特性优异的电化学元件的电化学元件电极用浆料组合物、以及导电材料的分散性良好且能够制备该浆料组合物的电化学元件电极用导电材料分散液。
此外，根据本发明，能够提供：电极复合材料层与集流体的粘结性良好且能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用电极、以及循环特性优异的电化学元件。
进而，根据本发明，能够提供：电极复合材料层与集流体的粘结性良好的电极、以及能够得到循环特性优异的电化学元件的浆料组合物的制造方法。

Claims (8)

1.一种电化学元件电极用导电材料分散液，其包含导电性碳、聚合物和有机溶剂，
所述聚合物为含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元和0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元的共聚物。
2.如权利要求1所述的电化学元件电极用导电材料分散液，其中，所述导电性碳为导电性碳纤维。
3.如权利要求1或2所述的电化学元件电极用导电材料分散液，其中，所述聚合物还含有0.1质量％以上且15质量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元。
4.如权利要求3所述的电化学元件电极用导电材料分散液，其中，所述聚合物为碱金属盐。
5.一种电化学元件电极用浆料组合物，其包含：
电极活性物质、以及
权利要求1至4中任一项所述的电化学元件电极用导电材料分散液。
6.一种电化学元件用电极，其具有：
集流体、以及
使用权利要求5所述的电化学元件电极用浆料组合物在所述集流体的至少一个表面上形成的电极复合材料层。
7.一种电化学元件，其具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极和所述负极的至少一者为权利要求6所述的电化学元件用电极。
8.一种电化学元件电极用浆料组合物的制造方法，所述电化学元件电极用浆料组合物包含电极活性物质、导电性碳、聚合物和有机溶剂，
所述聚合物为含有10质量％以上且60质量％以下的芳香族乙烯基单体单元和0.1质量％以上且30质量％以下的烯属不饱和腈基单体单元的共聚物，
所述制造方法包括以下工序：
工序A，混合所述导电性碳、所述聚合物和所述有机溶剂，得到导电材料分散液；以及
工序B，在通过所述工序A得到的导电材料分散液中混合所述电极活性物质，得到电化学元件电极用浆料组合物。
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