CN108701833A - 非水系二次电池电极用粘结剂、非水系二次电池电极用浆料、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂、非水系二次电池电极用浆料、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够制备分散性优异且能够使二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极用浆料的电极用粘结剂。本发明的电极用粘结剂包含聚合物和有机溶剂，上述聚合物以如下比例含有：45质量％以上且69.9质量％以下的来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元、30质量％以上且54.9质量％以下的来自芳香族乙烯基单体的结构单元、0.1质量％以上且10质量％以下的来自烯属不饱和腈单体的结构单元。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂、非水系二次电池电极用浆料、 非水系二次电池用电极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂、非水系二次电池电极用浆料、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质、且能量密度高、进而可反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化作为目的，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体和形成于集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下方式形成：使电极活性物质、导电材料、包含发挥作为粘结材料的作用的聚合物的电极用粘结剂等分散于分散介质中而形成电极用浆料，将该电极用浆料涂敷在集流体上，使其干燥。
因此，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，正在尝试电极复合材料层的形成所使用的电极用粘结剂及电极用浆料的改良。
例如，在专利文献1中公开了含有电化学反应性低的聚合物的电极用粘结剂。专利文献1的电极用粘结剂包含如下聚合物：以规定的比例具有来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元和来自烯属不饱和腈单体的结构单元，但实质上不具有来自烯属烃单体的结构单元、来自二烯系单体的结构单元以及来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元。而且，在专利文献1中，通过采用上述的聚合物组成而将电极用粘结剂的电化学反应性抑制得低，从而使使用该电极用粘结剂制造的锂离子二次电池的在高温的充放电循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-332265号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，为了实现二次电池的进一步的性能提高，除了要求提高上述高温循环特性以外，还要求提高输出特性。
但是，在使用专利文献1所记载的电极用粘结剂制备的电极用浆料中，电极活性物质等成分的分散性不充分，无法充分提高二次电池的输出特性。
因此，要求开发能够使电极用浆料的分散性提高并使二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极用粘结剂。
于是，本发明的目的在于提供分散性优异且能够使二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极用浆料、以及能够制备该电极用浆料的电极用粘结剂。
此外，本发明的目的在于提供输出特性和高温循环特性优异的二次电池、以及能够制造该二次电池的电极。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题作为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用以规定的比例含有规定的单体单元的聚合物作为电极用粘结剂所含有的聚合物，并且使用有机溶剂作为使该聚合物溶解或分散的溶剂，从而可得到分散性优异的电极用浆料。此外，本发明人确认到，具有使用该电极用浆料形成的电极的二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题作为目的，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂的特征在于，包含聚合物和有机溶剂，在上述聚合物中，以45质量％以上且69.9质量％以下的比例含有来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)、以30质量％以上且54.9质量％以下的比例含有来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)、以0.1质量％以上且10质量％以下的比例含有来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)。如果像这样电极用粘结剂包含以规定的比例含有来自规定的单体的结构单元的聚合物和有机溶剂，则使用该电极用粘结剂制备的电极用浆料的分散性变得良好。此外，能够使具有使用包含该电极用粘结剂的电极用浆料形成的电极的二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。
另外，在本发明中，“单官能烯属不饱和羧酸酯单体”是指在分子中具有1个烯属不饱和键的单羧酸酯的单体(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等)。
此外，在本发明中，“来自各单体的结构单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂优选上述结构单元(a)、上述结构单元(b)、以及上述结构单元(c)的含有比例的合计相对于上述聚合物所包含的全部结构单元为90质量％以上。这是因为，如果电极用粘结剂所包含的聚合物所含有的规定的结构单元的合计比例为上述下限值以上，则使用该电极用粘结剂制备的电极用浆料的分散性变得更良好。此外是因为，具有使用包含该电极用粘结剂的电极用浆料形成的电极的二次电池的输出特性和高温循环特性变得更良好。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂优选上述聚合物的溶解度参数为19.0MPa1/2以上且19.6MPa1/2以下。这是因为，如果电极用粘结剂所包含的聚合物的溶解度参数为上述范围内，则使用该电极用粘结剂制备的电极用浆料的分散性变得更良好。此外是因为，具有使用包含该电极用粘结剂的电极用浆料形成的电极的二次电池的输出特性和高温循环特性变得更良好。
另外，在本发明中，“溶解度参数(以下，有时简称为“SP值”。)”是指SolubilityParameter，是可成为评价物质间的亲和性、溶解性的指标的值。
此外，在本发明中，“SP值”设为使用Hoy的计算方法算出的值。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂优选上述聚合物的电解液溶胀率为100％以上且300％以下。这是因为，如果电极用粘结剂所包含的聚合物的电解液溶胀率为上述范围内，则能够进一步提高制造的二次电池的输出特性和高温循环特性。
另外，在本发明中，“电解液溶胀率”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂优选上述聚合物的重均分子量为5×104以上且100×104以下。这是因为，如果电极用粘结剂所包含的聚合物的重均分子量为上述范围内，则使用该电极用粘结剂制备的电极用浆料的分散性变得更良好。此外是因为，具有使用包含该电极用粘结剂的电极用浆料形成的电极的二次电池的输出特性和高温循环特性变得更良好。
另外，在本发明中，“重均分子量”能够使用凝胶渗透色谱法以作为标准物质的聚苯乙烯换算来算出。
此外，本发明以有利地解决上述问题作为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料的特征在于，包含电极活性物质和上述的任一种的非水系二次电池电极用粘结剂。如果使用上述的电极用粘结剂的任一种，则能够得到电极活性物质等成分均匀地分散的电极用浆料。其结果是，能够使具有使用该电极用浆料形成的电极的二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。
在此，本发明的非水系二次电池电极用浆料优选进一步包含导电材料。这是因为，如果电极用浆料进一步包含导电材料，则能够得到电极活性物质和导电材料等成分均匀地分散的电极用浆料。其结果是，能够使具有使用该电极用浆料形成的电极的二次电池发挥更优异的输出特性和高温循环特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题作为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有集流体和使用上述的非水系二次电池电极用浆料的任一种形成的电极复合材料层。如果电极具有集流体和上述电极复合材料层，则能够使二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。
而且，本发明以有利地解决上述问题作为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件及电解液，上述正极和负极的任一者是上述的非水系二次电池用电极。如果将正极或负极的任一者设为上述的非水系二次电池用电极，则能够得到输出特性和高温循环特性优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供分散性优异且能够使二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极用浆料、以及能够制备该电极用浆料的电极用粘结剂。
此外，根据本发明，能够提供输出特性和高温循环特性优异的二次电池、以及能够制造该二次电池的电极。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂能够在制备锂离子二次电池等非水系二次电池的电极用浆料(非水系二次电池电极用浆料)时使用。此外，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂制备的非水系二次电池电极用浆料能够在形成非水系二次电池所具有的电极(非水系二次电池用电极)时使用。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂和非水系二次电池电极用浆料能够特别优选地使用在形成非水系二次电池的正极时。
(非水系二次电池电极用粘结剂)
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂的特征在于，包含聚合物和有机溶剂，上述聚合物分别以规定的比例含有来自规定的不同的单体的结构单元：来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)、来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)以及来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)。在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂所包含的聚合物可以进一步含有除上述来自规定的单体的结构单元(a)、(b)及(c)以外的来自其它单体的结构单元。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂能够进一步包含可配合于二次电池的电极的其它成分。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂由于包含分别以规定的比例含有上述来自规定的单体的结构单元(a)、(b)及(c)的聚合物，因此在使用该非水系二次电池电极用粘结剂制备电极用浆料的情况下，能够良好地分散电极用浆料所包含的电极活性物质等成分。此外，能够使具有使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂形成的电极复合材料层的二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。
<聚合物>
在此，聚合物含有来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)、来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)以及来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)的、来自至少3种单体的结构单元。此外，聚合物可以进一步含有除来自上述单体的结构单元(a)、(b)及(c)以外的来自其它单体的结构单元。
<<来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)>>
聚合物需要以规定的比例含有来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)。而且，聚合物通过含有规定量的结构单元(a)从而能够确保优异的分散性并使使用包含该聚合物的电极用粘合剂形成的电极的柔软性良好。因此，能够使具有该电极的二次电池的输出特性和高温循环特性良好。
[结构单元(a)的含有比例]
在此，聚合物所含有的来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)的量的比例相对于聚合物所包含的全部结构单元需要为45质量％以上且69.9质量％以下。此外，来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)的含有比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。如果将聚合物所含有的结构单元(a)的量的比例设为上述下限以上，则能够使使用包含该聚合物的电极用粘结剂形成的电极的柔软性良好。此外，如果将聚合物所含有的结构单元(a)的量的比例设为上述上限以下，则能够使使用电极用粘结剂制备的电极用浆料的分散性提高。因此，如果将聚合物所含有的结构单元(a)的量的比例设为上述范围内，则能够得到输出特性和高温循环特性优异的二次电池。
[单官能烯属不饱和羧酸酯单体的种类]
作为可形成来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)的单官能烯属不饱和羧酸酯单体的具体例子，没有特别限定，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
另外，单官能烯属不饱和羧酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在上述的单官能烯属不饱和羧酸酯单体中，从提高电极用浆料的分散性并对形成的电极赋予良好的柔软性的观点出发，优选与羧酸酯结合的烷基部分的碳原子数为4以上的丙烯酸烷基酯，上述碳原子数优选为18以下，更优选为12以下。另外，作为与羧酸酯结合的烷基部分的碳原子数为4以上且12以下的丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出：丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯等，其中优选丙烯酸2-乙基己酯。
<<来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)>>
此外，聚合物需要以规定的比例含有来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)。而且，聚合物通过含有规定量的结构单元(b)从而能够发挥优异的分散性并确保耐电解液性。因此，能够使具有该电极的二次电池的输出特性和高温循环特性良好。
[结构单元(b)的含有比例]
聚合物所含有的来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)的量的比例相对于聚合物所包含的全部结构单元需要为30质量％以上且54.9质量％以下。此外，来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)的含有比例优选为32质量％以上，更优选为35质量％以上，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。如果将聚合物所含有的结构单元(b)的量的比例设为上述下限以上，则在使用包含该聚合物的电极用粘结剂制备电极用浆料时，电极活性物质等成分充分分散在该浆料中。此外，通常结构单元(b)对于导电材料特别是由碳材料形成的导电材料具有高的吸附性。因此，在电极用浆料包含导电材料的情况下，如果将聚合物所含有的结构单元(b)的量的比例设为上述下限以上，则能够使导电材料也良好地分散在该浆料中。而且，具有使用该浆料形成的电极的二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性。此外，如果将聚合物所含有的结构单元(b)的量的比例设为上述上限以下，则能够充分地提高电极的柔软性。因此，能够得到输出特性和高温循环特性优异的二次电池。
[芳香族乙烯基单体的种类]
作为可形成来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)的芳香族乙烯基单体的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族单乙烯基单体，从提高制备的电极用浆料的分散性的观点出发，更优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<<来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)>>
进而，聚合物需要以规定的比例含有来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)。而且，聚合物通过含有规定量的结构单元(c)从而能够抑制聚合物的电解液溶胀率过度地变大并使包含该聚合物的电极发挥优异的粘结性。因此，能够使具有使用包含该聚合物的电极用粘结剂形成的电极的二次电池的输出特性和高温循环特性良好。
[结构单元(c)的含有比例]
聚合物所含有的来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)的量的比例相对于聚合物所包含的全部结构单元需要为0.1质量％以上且10质量％以下。此外，来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)的含有比例优选为2.5质量％以上，优选为7.5质量％以下。如果将聚合物所含有的结构单元(c)的量的比例设为上述下限以上，则能够提高包含该聚合物的电极的粘结性，因此能够得到高温循环特性优异的二次电池。此外，如果将聚合物中的结构单元(c)的量的比例设为上述下限以上，则能够使聚合物良好地溶解于并用的有机溶剂中(即，聚合物在有机溶剂中的不溶成分率下降)。其结果是，在制备包含该聚合物的电极用浆料时，能够防止电极活性物质及导电材料等成分在该浆料中凝聚，良好地保持电极用浆料的分散性，因此能够抑制所制造的二次电池的输出特性和高温循环特性的下降。此外，如果将聚合物所含有的结构单元(c)的量的比例设为上述上限以下，则能够抑制聚合物在电解液中的溶胀度(电解液溶胀率)的过度上升。因此，在将使用包含该聚合物的电极用浆料形成的电极复合材料层浸渍于电解液中时，能够抑制电极复合材料层中所包含的电极活性物质和导电材料等成分之间特别是导电材料之间的距离的增大和形成的电极复合材料层的结构的变化，因此能够良好地保持二次电池的输出特性和高温循环特性。
[烯属不饱和腈单体的种类]
作为可形成来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)的烯属不饱和腈单体的具体例子，没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。另外，烯属不饱和腈单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在上述的烯属不饱和腈单体中，从对聚合物赋予良好的粘结性的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
<<来自其它单体的结构单元>>
聚合物除了包含上述的结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外，还可进一步包含除结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外的来自其它单体的结构单元。
作为来自其它单体的结构单元，没有特别限定，可举出例如：来自烯属烃单体的结构单元、来自共轭二烯系单体等二烯系单体的结构单元、来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元、来自含有磺酸基或磷酸基的单体的结构单元、来自烯属不饱和羧酸酰胺单体的结构单元、来自多官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元等。
作为可形成来自烯属烃单体的结构单元的烯属烃单体，可举出例如乙烯、丙烯等。
作为可形成来自二烯系单体的结构单元的二烯系单体，可举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。
作为可形成来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元的烯属不饱和羧酸单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯、马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等。
作为可形成来自含有磺酸基或磷酸基的单体的结构单元的含有磺酸基或磷酸基的单体，可举出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸-2-磺酸乙酯、甲基丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等；磷酸-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-甲基丙烯酰氧基乙酯等。
作为可形成来自烯属不饱和羧酸酰胺单体的结构单元的烯属不饱和羧酸酰胺单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
而且，作为可形成来自多官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元的多官能烯属不饱和羧酸酯单体，可举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二甲基丙烯酸酯、七乙二醇二甲基丙烯酸酯、八乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、六丙二醇二甲基丙烯酸酯、七丙二醇二甲基丙烯酸酯、八丙二醇二甲基丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、将这些甲基丙烯酸酯的一部分变为丙烯酸酯的化合物；三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯、七乙二醇二丙烯酸酯、八乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、六丙二醇二丙烯酸酯、七丙二醇二丙烯酸酯、八丙二醇二丙烯酸酯等聚亚烷基二醇丙烯酸酯等。
另外，其它单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<<(a)、(b)、(c)的含有比例的合计>>
在此，上述的来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)、来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)以及来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)的含有比例的合计相对于100质量％的聚合物所包含的全部结构单元优选为90质量％以上，更优选为96％质量以上，进一步优选为99.6质量％以上，更进一步优选为100质量％。换言之，聚合物可包含的、除上述的结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外的来自其它单体的结构单元的含有比例优选为10质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下，更进一步优选为0质量％。即，聚合物优选大部分由结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)形成，实质上不包含来自其它单体的结构单元，更优选仅由结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)形成，完全不包含来自其它单体的结构单元。
这是因为，通过将聚合物所含有的结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)的合计量的比例设为上述下限以上，从而可将聚合物中的来自其它单体的结构单元的量的比例抑制得低，由此能够进一步抑制该聚合物的电解液溶胀率增大，进一步提高制造的二次电池的输出特性和高温循环特性。
在此，本说明书中，聚合物“实质上不包含”来自其它单体的结构单元是指来自其它单体的结构单元的含有比例的合计相对于100质量％的聚合物所包含的全部结构单元为10质量％以下。
从将上述来自其它单体的结构单元的量的比例抑制得低而使得到的聚合物、电极用浆料、二次电池等性能提高的观点出发，在上述的来自其它单体的结构单元中，特别优选在聚合物中实质上不含有来自二烯系单体的结构单元和来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元。
在此，聚合物中的来自二烯系单体的结构单元的含有比例相对于100质量％的聚合物所包含的全部结构单元优选为10质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为0质量％(即不含有)。这是因为，当聚合物中的来自二烯系单体的结构单元的含有比例超过上述上限时，来自电化学反应性高的二烯系单体的结构单元导致聚合物在电极中分解、劣化，使二次电池的高温循环特性恶化。此外是因为，来自二烯系单体的结构单元使聚合物的电解液溶胀率增大，使二次电池的输出特性和高温循环特性恶化。
此外，聚合物中的来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元的含有比例相对于100质量％的聚合物所包含的全部结构单元优选为1质量％以下，更优选为0.4质量％以下，进一步优选为0质量％(即不含有)。这是因为，当聚合物中的来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元的含有比例超过上述上限时，来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元在电极用浆料中阻碍聚合物向电极活性物质和导电材料等的吸附，因此使电极用浆料的分散性恶化。这是因为其结果是，具有使用该浆料形成的电极的二次电池的输出特性和高温循环特性恶化。
<<溶解度参数(SP值)>>
聚合物的溶解度参数(SPp值)通过后述的Hoy的计算方法优选为19.0MPa1/2以上，更优选为19.1MPa1/2以上，进一步优选为19.2MPa1/2以上，优选为19.6MPa1/2以下，更优选为19.4MPa1/2以下，进一步优选为19.3MPa1/2以下。这是因为，如果SPp值为上述下限以上，则聚合物良好地溶解在并存于电极用粘结剂中的有机溶剂，因此使用该粘结剂制备的电极用浆料的分散性也进一步变得良好。而且是因为，其结果是制造的二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。此外是因为，如果SPp值为上述上限以下，则能够抑制聚合物的电解液溶胀率过度提高，维持所制造的二次电池的高的输出特性和高温循环特性。
在此，溶解度参数通过Hoy的计算方法算出。在Hoy的计算方法中，首先，算出各结构单元(a)、(b)、(c)等的各均聚物的SP值。然后，通过将得到的各均聚物的SP值与由不同种类的单体构成的共聚物所含有的各单体的含有比例(摩尔百分比)相乘，从而算出SP值。
此外，聚合物的SPp值能够没有特别限制地通过例如在聚合物的制备中调节构成该聚合物的各单体的配合量、特别是烯属不饱和腈单体的配合量从而进行控制。
<<电解液溶胀率>>
此外，聚合物的电解液溶胀率优选为300％以下，更优选小于250％，进一步优选小于200％，通常为100％以上。这是因为，如果聚合物的电解液溶胀率为上述上限以下，则能够抑制在二次电池内与电解液相接的电极复合材料层过度溶胀，抑制该电极复合材料层所包含的电极活性物质彼此、导电材料彼此及电极活性物质与导电材料之间的距离增大以及形成的电极复合材料层的结构变化。这是因为，因此能够良好地保持制造的二次电池的输出特性和高温循环特性。
另外，聚合物的电解液溶胀率能够没有特别限制地通过例如在聚合物的制备中调节构成该聚合物的各单体的配合量、特别是烯属不饱和腈单体的配合量从而进行控制。
<<重均分子量>>
此外，聚合物的重均分子量优选为5×104以上，更优选为7.5×104以上，进一步优选为10×104以上，优选为100×104以下，更优选为75×104以下，进一步优选为50×104以下。这是因为，如果聚合物的重均分子量为上述下限以上，则能够使该聚合物的粘结性提高，使使用包含聚合物的电极用浆料形成的电极的粘结性进一步提高。这是因为其结果是，可得到即使反复使用也能够维持高的高温循环特性的二次电池。此外是因为，如果聚合物的重均分子量为上述上限以下，则使用该聚合物制备的电极用浆料的分散性进一步提高，所制造的二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。
<<玻璃化转变温度>>
而且，聚合物的玻璃化转变温度优选为-60℃以上，优选为0℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-10℃以下。这是因为，如果聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够容易得到包含该聚合物的电极用粘结剂、包含该粘结剂的电极用浆料、以及使用该浆料形成的电极。此外是因为，如果聚合物的玻璃化转变温度为上述上限以下，则能够进一步提高所形成的电极的柔软性。
<<不溶成分率>>
上述的聚合物在有机溶剂中的溶解性能够通过例如电极用粘结剂所包含的聚合物在有机溶剂中的不溶成分率＝未溶解于有机溶剂的聚合物的重量/聚合物总体的重量×100(％)从而进行评价。在此，聚合物在有机溶剂中的不溶成分率优选小于50％，更优选小于30％，进一步优选小于10％。这是因为，如果聚合物在有机溶剂中的不溶成分率小于上述上限，则在电极用粘结剂中聚合物良好地溶解于有机溶剂，因此即使在使用该粘结剂制备的电极用浆料中，也能够防止电极活性物质和导电材料等成分凝聚，得到分散性进一步提高的电极用浆料。这是因为其结果是，能够使所制造的二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。
另外，在本发明中，“不溶成分率”能够使用本说明书的实施例所记载的“聚合物的溶解性的测定方法”进行测定。
此外，聚合物的不溶成分率能够没有特别限制地通过例如在聚合物的制备中调节构成该聚合物的各单体的配合量、特别是烯属不饱和腈单体的配合量从而进行控制。
<<聚合物的制备方法>>
聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的聚合引发剂、乳化剂、分散剂、聚合助剂等能够使用通常使用的那些，其使用量也能够设为通常使用的量。
<有机溶剂>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂的特征在于，除了包含上述的聚合物以外，还包含有机溶剂。
作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。其中，作为有机溶剂，优选NMP等极性有机溶剂。
另外，这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。此外，在使用在水中制备的聚合物的情况下，聚合物的制备所使用的水可以在与有机溶剂混合之前除去，也可以在将聚合物的水分散液和有机溶剂混合之后通过使水蒸发而除去。
<<溶解度参数SP值>>
在此，从使聚合物良好地溶解于有机溶剂中的观点出发，有机溶剂的溶解度参数(SPs值)优选与聚合物的溶解度参数(SPp)的差的绝对值|SPp-SPs|为2.7以下。这是因为，如果将|SPp-SPs|设为上述上限以下，则能够确保聚合物在有机溶剂中的良好的溶解性，进一步提高所制备的电极用浆料的分散性，能够使制造的二次电池的输出特性和高温循环特性进一步提高。
<其它成分>
非水系二次电池电极用粘结剂除了包含上述的聚合物和有机溶剂以外，可以进一步包含除聚合物和有机溶剂以外的其它成分。作为粘结剂可进一步含有的其它成分，没有特别限制，可举出例如表面张力调节剂、增粘剂、增强材料、电解液添加剂、分散剂等成分。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限定，能够使用公知的成分例如国际公开第2012/115096号所记载的物质。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(非水系二次电池电极用浆料)
本发明的非水系二次电池电极用浆料包含电极活性物质、上述的非水系二次电池电极用粘结剂，任选地还可以进一步包含导电材料和其它成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料通常含有电极活性物质、上述的聚合物和有机溶剂，任选地进一步含有导电材料和其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用浆料优选进一步含有导电材料。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料由于包含上述的非水系二次电池电极用粘结剂，因此电极活性物质和任意的导电材料等成分均匀地分散。因此，即使在将本发明的非水系二次电池电极用浆料用于形成电极的电极复合材料层时，也能够使电极活性物质和任意的导电材料等成分均匀地分散在电极复合材料层中。此外，如果使用包含以规定的比例含有规定的结构单元的上述的聚合物的非水系二次电池电极用浆料，则可得到耐电解液性、柔软性及粘结性(剥离强度)优异的电极。因此，如果使用该电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性特别是输出特性和高温循环特性。
另外，以下对非水系二次电池电极用浆料为锂离子二次电池正极用浆料的情况作为一个例子进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质(正极活性物质)>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的电极活性物质，通常使用可吸藏及释放锂的物质。
在此，作为正极活性物质没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Mn-Ni的含锂的复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Co-Ni-Al的含锂的复合氧化物(Li(Co Ni Al)O2)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、由Li1+xMn2- xO4(0<X<2)表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。在上述中，从良好地进行电子的传递的观点出发，优选LiCoO2、LiNiO2、Li(Co Mn Ni)O2、Li(Co Ni Al)O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、及LiNi0.5Mn1.5O4，更优选LiCoO2、、Li(Co Mn Ni)O2、Li(Co Ni Al)O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、及LiNi0.5Mn1.5O4。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够采用与现有所使用的正极活性物质同样的配合量、粒径。
<导电材料>
在此，作为任意成分的导电材料，没有特别限定，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层碳纳米管(在多层碳纳米管中包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧制后破碎而得到的磨碎的碳纤维、石墨、单层或多层石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧制而得到的碳无纺布片等导电性碳材料、以及各种金属的纤维或箔等。这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。在这些中，从化学稳定性优异的观点出发，优选炭黑等导电性碳材料，从形成稳定的导电通路并以高效率实现电子传递而使优异的导电性得以显现的观点出发，更优选乙炔黑、科琴黑及单层或多层碳纳米管。
此外，配合在电极用浆料中的导电材料的量相对于100质量份的上述的电极活性物质，优选设为0.5质量份以上，更优选设为1质量份以上，优选设为3质量份以下，更优选设为2.5质量份以下。这是因为，如果将电极用浆料中的导电材料的配合量设为上述下限以上，则能够使在电极复合材料层内的导电通路进一步良好，进一步提高二次电池的输出特性。此外是因为，如果将电极用浆料中的导电材料的配合量设为上述上限以下，则能够使电极用浆料的分散性进一步充分地提高，确保二次电池的良好的输出特性和高温循环特性。
<电极用粘结剂>
而且，作为电极用粘结剂，能够使用上述的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂。
此外，电极用粘结剂的配合量相对于100质量份的上述的电极活性物质，优选设为0.01质量份以上，更优选设为0.1质量份以上，进一步优选设为0.15质量份以上，优选设为3质量份以下，更优选设为2.5质量份以下，进一步优选设为2质量份以下。这是因为，如果将电极用浆料中的上述粘结剂的配合量设为上述下限以上，则能够进一步提高电极用浆料的分散性、电极的耐电解液性、柔软性及粘结性、以及二次电池的输出特性和高温循环特性。此外是因为，如果将电极用浆料中的上述粘结剂的配合量设为上述上限以下，则能够抑制由于过度配合上述粘结剂而导致的电池电阻的上升。
<溶剂>
作为可配合于非水系二次电池电极用浆料中的溶剂，没有特别限定，可举出与本发明的非水系二次电池电极用粘结剂所包含的有机溶剂同样的溶剂。
<其它成分>
作为可配合于非水系二次电池电极用浆料中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合于上述的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂的其它成分同样的成分、及除本发明的非水系二次电池电极用粘结剂所包含的聚合物以外的粘结材料(例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯)。
<电极用浆料的制备方法>
非水系二次电池电极用浆料能够通过一边根据需要进一步添加任意的有机溶剂，一边使上述各成分分散或溶解于有机溶剂中，从而进行制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各成分和有机溶剂混合从而制备电极用浆料。另外，上述各成分和有机溶剂的混合通常能够在室温(23℃)～80℃的范围进行10分钟～数小时。另外，作为电极用浆料的制备所使用的有机溶剂，能够使用与本发明的非水系二次电池电极用粘结剂所包含的有机溶剂同样的有机溶剂。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有集流体和使用本发明的非水系二次电池电极用浆料形成的电极复合材料层，通常具有电极复合材料层形成在集流体上的结构。而且，电极复合材料层中至少含有电极活性物质和上述的聚合物，优选进一步含有导电材料。另外，电极复合材料层中所含有的上述各成分是上述的非水系二次电池电极用浆料中所包含的成分，这些各成分的合适的存在比与电极用浆料中的各成分的合适的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于具有使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂的电极用浆料形成的电极复合材料层，因此能够发挥优异的耐电解液性、柔软性及粘结性。此外，本发明的非水系二次电池用电极由于是将例如包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂的电极用浆料涂敷、干燥而形成的，因此在形成后的电极复合材料层中具有电极活性物质和任意的导电材料均匀地分散的结构。因此，如果将本发明的非水系二次电池用电极使用于二次电池的制造中，则能够得到电池特性特别是输出特性和高温循环特性优异的二次电池。
另外，以下对非水系二次电池用电极为锂离子二次电池用正极的情况作为一个例子进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
<集流体>
作为集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中，作为使用于正极的制作的集流体，优选由铝形成的薄膜。
<电极复合材料层(正极复合材料层)>
正极复合材料层例如经过将上述的非水系二次电池电极用浆料涂敷的工序(涂敷工序)和将涂敷了的非水系二次电池电极用浆料干燥的工序(干燥工序)而形成。
<<涂敷工序>>
作为将上述非水系二次电池电极用浆料涂敷在例如集流体上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹印法、挤压涂敷法、刷涂法等。此时，可以将电极用浆料仅涂敷在集流体的一面，也可以涂敷在两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据进行干燥而得的电极复合材料层的厚度而适当设定。
<<干燥工序>>
作为对涂敷在集流体上的电极用浆料进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样对涂敷在集流体上的电极用浆料进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，在干燥工序后，可以使用模具压制机或辊压制机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的粘结性。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，并且正极及负极中的任一者为上述的本发明的非水系二次电池用电极。即，就本发明的非水系二次电池而言，可以是正极为本发明的非水系二次电池用电极、负极为已知的负极，也可以是负极为本发明的非水系二次电池用电极、正极为已知的正极，还可以是正极和负极均为本发明的非水系二次电池用电极。其中，本发明的非水系二次电池优选至少正极为本发明的非水系二次电池用电极，更优选只有正极为本发明的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，因此输出特性和高温循环特性高，具有良好的寿命特性。
另外，以下对二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
<正极>
作为正极没有特别限制，能够设为上述的本发明的非水系二次电池用电极。即，正极能够具有使用本发明的非水系二次电池电极用浆料形成的电极复合材料层和例如上述的集流体。此外，在正极不使用本发明的非水系二次电池用电极的情况下，正极可以是已知的正极。而且，作为已知的正极，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的正极。
<负极>
作为负极没有特别限制，能够设为上述的本发明的非水系二次电池用电极。即，负极能够具有使用本发明的非水系二次电池电极用浆料形成的电极复合材料层和任意的集流体。此外，在负极不使用本发明的非水系二次电池用电极的情况下，作为负极能够使用已知的负极例如由金属的薄板形成的负极或者具有集流体和形成于集流体上的负极复合材料层的负极。在此，负极复合材料层通常含有负极活性物质和粘结材料，还能够任选地进一步含有增粘剂、导电材料等其它成分。而且，集流体、负极活性物质、粘结材料、分散介质、在集流体上形成负极复合材料层的方法等能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的那些。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，可举出例如：使用了聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜、使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的微多孔膜、使用了聚烯烃系的纤维的纺织布或无纺布、由绝缘性物质形成的粒子的聚集体等。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高非水系二次电池内的电极复合材料层的比率而提高单位体积的容量的观点出发，优选使用了聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。其中，更优选由聚丙烯的树脂形成的微多孔膜。
<电解液>
作为电解液没有特别限定，通常可使用将支持电解质溶解于非水系的有机溶剂中的有机电解液。例如，作为支持电解质可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解于溶剂中而示出高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。通常，有越使用解离度高的支持电解质，锂离子传导性越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导性。
此外，作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。
此外，在电解液中可以添加已知的添加剂例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基磺酸乙酯等。
<组装工序>
而且，本发明的非水系二次电池能够使用已知的组装方法来制造，没有特别限制。具体而言，作为本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式制造，即，将上述中得到的负极、正极及间隔件根据需要卷成电池形状，进行折叠等，放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中并封口。为了防止非水系二次电池的内部压力的上升、过充放电等的发生，还可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
另外，二次电池所具有的正极、负极及间隔件等电池构件通常以正极与间隔件的一侧相接、负极与间隔件的另一侧相接的方式配置。更具体而言，以正极复合材料层侧在间隔件的一侧与间隔件相接、负极复合材料层侧在间隔件的另一侧与间隔件相接的方式配置。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，聚合物所包含的各结构单元的含有比例、聚合物的电解液溶胀率、聚合物的重均分子量、聚合物的玻璃化转变温度、聚合物的不溶成分率、电极用浆料的分散性、电极的柔软性、电极的粘结性、二次电池的输出特性、及二次电池的高温循环特性以下述的方法算出、测定及评价。
<各结构单元的含有比例>
用甲醇使得到的聚合物的水分散液凝固后，在温度60℃的环境下真空干燥12小时，形成膜状的测定试样。然后，对测定试样所含有的来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)、来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)、来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)及来自其它单体的结构单元的含有比例(质量％)通过1H-NMR法进行测定。测定值如表1所示。
<聚合物的电解液溶胀率>
将得到的聚合物的8质量％-NMP溶液流入到特氟龙(注册商标)培养皿中，使流入的聚合物的8质量％-NMP溶液干燥，由此制作干燥后的厚度为100μm的聚合物膜。然后，将得到的聚合物膜冲压为的大小，测定经过冲压的聚合物膜的重量A。接着，将经过冲压的聚合物膜浸渍在20ml的非水系电解液中，在温度60℃的环境下保存72小时。然后，将浸渍保存的聚合物膜从非水系电解液取出，测定充分擦去在聚合物膜的表面附着的非水系电解液后的重量B。然后，使用测定的重量A、B，算出聚合物的电解液溶胀率＝B/A×100(％)。另外，作为非水系电解液，使用作为电解质的浓度1M的LiPF6和作为溶剂的在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(质量比)中添加2体积％的碳酸亚乙烯酯(VC)的混合液。电解液溶胀率越低(接近100％)，表示聚合物的电解液溶胀性越低。结果如表1所示。
A：电解液溶胀率为100％以上且小于200％
B：电解液溶胀率为200％以上且小于250％
C：电解液溶胀率为250％以上且300％以下
D：电解液溶胀率超过300％
<聚合物的重均分子量>
聚合物的重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。具体而言，将固体成分调节为0.3质量％的聚合物的四氢呋喃(THF)溶液作为测定样品。然后，通过用标准物质制作校准线，从而算出作为标准物质换算值(聚苯乙烯换算值)的重均分子量。另外，测定条件如下所述。结果如表1所示。
装置：凝胶渗透色谱仪(Tosoh公司制造，高速GPC装置“HLC-8220GPC”)
柱：Tosoh公司制造，商品名“TSK guardkolumn SuperH-H”、“TSK gel SuperHM-H”
流动相：THF
流速：0.6mL/分钟
注入量：20μL
温度：40℃
检测器：差示折射率检测器(RI)
标准物质：标准聚苯乙烯
<聚合物的玻璃化转变温度>
聚合物的玻璃化转变温度使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology公司制造，产品名“EXSTAR DSC6220”)进行测定。具体而言，使得到的聚合物的水分散液水分蒸发而得到膜状的聚合物试样。接着，将10mg的该聚合物试样放入到铝盘，作为各测定试样。此外，使用空的铝盘作为基准物质。接着，将测定试样放入到上述差示热分析测定装置中，在温度范围—100℃～200℃(升温速度10℃/分钟)之间进行测定，得到差示扫描热量分析(DSC)曲线。在得到的DSC曲线中，将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的吸热峰即将出现的基线与在吸热峰后最初出现的拐点的切线的交点相对应的温度作为玻璃化转变温度(℃)来求出。结果如表1所示。
<聚合物的不溶成分率>
将得到的聚合物的8质量％-NMP溶液流入到特氟龙培养皿中，使流入的聚合物的8质量％-NMP溶液干燥，由此制作干燥后的厚度为100μm的聚合物膜。然后，将得到的聚合物膜冲压为的大小，测定经过冲压的聚合物膜的重量A。接着，将经过冲压的聚合物膜浸渍在20ml的NMP溶液中，在温度60℃的环境下保存72小时。然后，将在浸渍保存中所使用的NMP溶液用80目的筛子(将筛子的重量设为“B”)过滤，使残留物干燥。接着，测定使残留物干燥了的筛子的重量C。然后，使用测定的重量A、B、C，算出聚合物在有机溶剂NMP中的不溶成分率＝{(C-B)/A}×100(％)。不溶成分率越低，表示聚合物在NMP溶液中的溶解性越高。结果如表1所示。
A：不溶成分率小于10％
B：不溶成分率为10％以上且小于30％
C：不溶成分率为30％以上且小于50％
D：不溶成分率为50％以上
<电极用浆料的分散性>
使用B型粘度计(东机产业公司制造，产品名“TVB-10”，转数：60rpm)测定得到的电极用浆料的粘度η0。接着，使用行星式搅拌机(转数：60rpm)将测定了粘度的上述浆料搅拌24小时，使用与上述同样的B型粘度计(转数：60rpm)测定搅拌后的上述浆料的粘度η1。然后，算出搅拌前后的电极用浆料的粘度维持率Δη＝η1/η0×100(％)，按以下的基准评价电极用浆料的分散性。另外，粘度测定时的温度为25℃。粘度维持率Δη的值如下所述越接近100％，表示电极用浆料的粘度稳定性越优异，电极用浆料中的成分越能够不凝聚而维持良好的分散状态。结果如表1所示。
A：粘度维持率Δη为90％以上且110％以下
B：粘度维持率Δη为80％以上且小于90％
C：粘度维持率Δη为70％以上且小于80％
D：粘度维持率Δη小于70％或超过110％
<电极的柔软性>
将得到的压制后的锂离子二次电池用正极切为宽1.0cm×长10cm的矩形，作为试验片。此外，准备粗细不同的间隔为1mm的1mmφ～6mmφ的不锈钢棒。接着，从直径大的不锈钢棒开始依次将试验片卷绕在不锈钢棒上。此时，在卷绕的试验片的内侧和外侧的两侧形成正极复合材料层。然后，在卷绕于不锈钢棒的试验片的电极复合材料层中，用显微镜观察外侧表面，根据在确认到裂纹等外观不良的产生时所使用的不锈钢棒的直径，按以下的基准评价电极的柔软性。确认到外观不良的产生时所使用的不锈钢棒的直径越小，表示电极的柔软性越高。结果如表1所示。
A：直径小于2mm
B：直径为2mm以上且小于4mm
C：直径为4mm以上且小于6mm
D：直径为6mm以上
<电极的粘结性>
将得到的压制后的锂离子二次电池用正极切为宽1.0cm×长10cm的矩形，作为试验片。然后，在试验片的正极复合材料层表面贴付透明胶带。此时，透明胶带使用JIS Z1522所规定的透明胶带。然后，在将透明胶带固定在试验台的状态下，测定将试验片中未固定在试验台的正极复合材料层侧从一端侧朝向另一端侧以50mm/分钟的速度进行剥离时的应力。将同样的测定进行10次，将测定的应力的平均值作为剥离强度(N/m)，按以下的基准进行评价。剥离强度越大，表示电极复合材料层与集流体的粘结性越优异。结果如表1所示。
A：剥离强度为50N/m以上
B：剥离强度为30N/m以上且小于50N/m
C：剥离强度为10N/m以上且小于30N/m
D：剥离强度小于10N/m
<输出特性>
准备10个单元的得到的袋型锂离子二次电池。然后，分别对这10个单元的二次电池，在温度25℃的条件下进行以0.2C的恒流充电至4.4V、以0.2C的恒流放电至3.0V的第一充放电循环，测定二次电池的放电容量R1。接着，分别对进行了第一充放电循环的10个单元的二次电池，在温度25℃的条件下进行以0.2C的恒流充电至4.2V、以1.0C的恒流放电至3.0V的第二充放电循环，测定二次电池的放电容量R2。然后，将放电容量R2与放电容量R1的比例作为充放电倍率特性＝R2/R1×100(％)算出，将10个单元的充放电倍率特性的平均值作为在常温的输出特性，按以下的基准进行评价。充放电倍率特性的平均值越大，表示二次电池的内阻越小，越能够高速充放电，即输出特性越优异。结果如表1所示。
A：充放电倍率特性的平均值为90％以上
B：充放电倍率特性的平均值为85％以上且小于90％
C：充放电倍率特性的平均值为80％以上且小于85％
D：充放电倍率特性的平均值小于80％
<高温循环特性>
对如上所述评价了输出特性的10个单元的袋型锂离子二次电池，在温度45℃的环境下，进行1个循环的以1C的恒流充电至电池电压4.4V、以1C的恒流放电至电池电压3V的操作。然后，测定第1个循环时的放电容量R'1。接着，将与上述同样的操作重复进行合计100个循环。然后，测定第100个循环时的放电容量R'100。然后，将测定的放电容量R'100与放电容量R'1的比例作为充放电容量保持率＝R'100/R'1×100(％)而算出，将10个单元的充放电容量保持率的平均值作为高温循环特性，按以下的基准进行评价。充放电容量保持率的平均值越大，表示二次电池的高温循环特性越优异，具有越良好的寿命特性。结果如表1所示。
A：充放电容量保持率的平均值为80％以上
B：充放电容量保持率的平均值为75％以上且小于80％
C：充放电容量保持率的平均值为70％以上且小于75％
D：充放电容量保持率的平均值小于70％
(实施例1)
<聚合物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，加入164质量份的离子交换水、57份的作为单官能烯属不饱和羧酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、38份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)、5份的作为烯属不饱和腈单体的丙烯腈(AN)、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、及1.2份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，作为粘结剂用混合物。将得到的粘结剂用混合物充分地搅拌后，在温度80℃的环境下加热3小时，接着在温度80℃的环境下加热2小时而进行聚合，得到含有来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元(a)、来自芳香族乙烯基单体的结构单元(b)、及来自烯属不饱和腈单体的结构单元(c)的聚合物的水分散液。另外，根据固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
然后，使用得到的聚合物的水分散液，按上述的方法测定聚合物所包含的各结构单元的比例、聚合物的重均分子量、及聚合物的玻璃化转变温度。结果如表1所示。
接着，对100份的得到的聚合物的水分散液加入500份的作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，进行减压，从而使水和残留单体全部蒸发，进而蒸发81份的NMP溶液，由此得到聚合物的8质量％-NMP溶液。
然后，使用得到的聚合物的8质量％-NMP溶液，按上述的方法测定、评价聚合物的电解液溶胀率及聚合物的不溶成分率。另外，聚合物在NMP溶液中的不溶成分率为4％。结果如表1所示。
<正极用浆料的制备>
在行星式搅拌机中，加入100份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2、体积平均粒径：12μm)、1.5份的作为导电材料的科琴黑(Lion公司制造，产品名“特殊油炉法碳粉状品EC300J”，个数平均粒径：40nm，比表面积：800m2/g)、以固体成分相当量计为1.2份的上述得到的聚合物的8质量％-NMP溶液、及适量的NMP溶液。接着，搅拌得到的混合物直至用B型粘度计(东机产业公司制造，产品名“TVB-10”，转数：60rpm，温度：25℃)测定的粘度成为5000±200mPa·s为止，由此制备锂离子二次电池正极用浆料。另外，得到的正极用浆料的固体成分浓度为78质量％，粘度为4900mPa·s。
然后，使用得到的正极用浆料，按上述的方法测定、评价电极用浆料的粘度稳定性。结果如表1所示。
<正极的形成>
准备厚度15μm的铝箔作为集流体。接着，将上述得到的锂离子二次电池正极用浆料以浆料干燥后的涂敷量为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的两面，在温度60℃的环境下干燥20分钟，进而在温度120℃的环境下干燥20分钟。然后，进一步在温度150℃的环境下加热处理2小时，从而得到正极原料。然后，将得到的正极原料用辊压制机压延而成型为片状，进而切断为宽4.8cm×长50cm，由此得到在由铝箔形成的集流体的两面形成有密度为3.7g/cm3的正极复合材料层的压制后的锂离子二次电池用正极。
然后，使用得到的正极，按上述的方法算出、评价电极的柔软性和电极的粘结性。结果如表1所示。
<负极用浆料的制备>
在行星式搅拌机中加入作为负极活性物质的、90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的硅氧化物(SiOX，体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物、1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素、及适量的作为分散介质的水。然后，搅拌得到的混合物，从而制备锂离子二次电池负极用浆料。
另外，作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物如下所述制备。
<<苯乙烯-丁二烯共聚物的制备>>
在带有搅拌机的5Mpa的耐压容器中，加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸及63.5份的苯乙烯作为单体、0.4份的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、150份的离子交换水及0.5份的过硫酸钾作为聚合引发剂，充分地搅拌后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，进行冷却而终止反应，得到包含苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。然后，在得到的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液而将pH调节为8后，通过加热减压蒸馏来进行未反应单体的除去后，冷却至30℃以下，由此得到苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液。
<负极的形成>
准备厚度15μm的铜箔作为集流体。接着，将上述得到的锂离子二次电池负极用浆料以浆料干燥后的涂敷量为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面，在温度60℃的环境下干燥20分钟，进而在温度120℃的环境下干燥20分钟。然后，进一步在温度150℃的环境下加热处理2小时，从而得到负极原料。然后，将得到的负极原料用辊压制机压延而成型为片状，进而切断为宽5.0cm×长52cm，由此得到在铜箔的集流体两面形成有密度为1.8g/cm3的负极复合材料层的压制后的锂离子二次电池用负极。
<二次电池的组装>
在如上所述制作的压制后的锂离子二次电池用正极和压制后的锂离子二次电池用负极之间以成为间隔件/正极/间隔件/负极的形式隔着间隔件(厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜)，从而得到层叠体。接着，将电极和间隔件的层叠体卷绕在直径20mm的芯上，从而得到具有正极、间隔件及负极的卷绕体。接着，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向进行压缩，直至厚度成为4.5mm为止，从而得到扁平体。另外，得到的扁平体俯视时呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
另一方面，准备作为电解液的非水系电解液(电解质：浓度1.0M的LiPF6溶液、溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(质量比)的混合溶剂中，进一步添加2体积％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂)。
接着，将上述扁平体与3.2g的上述非水系电解液一同收容在铝制的层压箱内。然后，将负极导线和正极导线在规定的地方连接后，利用热对层压箱的开口部进行封口，从而制造作为非水系二次电池的袋型锂离子二次电池。另外，得到的二次电池为宽35mm×高48mm×厚5mm的袋形，额定容量为700mAh。
然后，使用得到的袋型锂离子二次电池，按上述的方法测定、评价输出特性和高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例2)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为62份，将苯乙烯的量变更为33份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为52份，将苯乙烯的量变更为43份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在聚合物的制备中，加入0.2份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇(TDM)，将聚合物的重均分子量调节为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为56.9份，加入0.1份的作为其它单体的甲基丙烯酸烯丙酯，将聚合物的重均分子量调节为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为67份，将苯乙烯的量变更为30份，将丙烯腈的量变更为3份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例7)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为47份，将苯乙烯的量变更为48份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例8)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为59份，将苯乙烯的量变更为39.5份，将丙烯腈的量变更为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例9)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为55份，将苯乙烯的量变更为36份，将丙烯腈的量变更为9份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例10)
在聚合物的制备中，加入0.4份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇(TDM)，将聚合物的重均分子量调节为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例11)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为56.8份，加入0.2份的作为其它单体的甲基丙烯酸烯丙酯，将聚合物的重均分子量调节为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例12)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为55份，将苯乙烯的量变更为35份，添加5份的作为其它单体的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例13)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为56.5份，添加0.5份的作为其它单体的甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为72份，将苯乙烯的量变更为25份，将丙烯腈的量变更为3份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为35份，将苯乙烯的量变更为60份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为60份，将苯乙烯的量变更为40份，没有使用丙烯腈(即，将丙烯腈的量设为0份)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例4)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为52份，将苯乙烯的量变更为33份，将丙烯腈的量变更为15份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例5)
在聚合物的制备中，将丙烯酸2-乙基己酯的量变更为65份，将丙烯腈的量变更为10份，不使用苯乙烯(即，将苯乙烯的量设为0份)，并且添加25份的作为其它单体的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物的水分散液、聚合物的8质量％-NMP溶液、正极用浆料、负极用浆料、正极、负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
另外，在以下所示的表1中，
“2-EHA”表示丙烯酸2-乙基己酯，
“ST”表示苯乙烯，
“AN”表示丙烯腈，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸。
[表1]
根据表1可知，相对于使用了没有以规定的比例含有结构单元(a)、(b)及(c)的聚合物的比较例1～5，使用了以规定的比例含有结构单元(a)、(b)及(c)的聚合物的实施例1～13中，二次电池的输出特性和高温循环特性显著提高。
具体而言，根据表1可知，使用了超过规定的比例的结构单元(a)和小于规定的比例的结构单元(b)的比较例1中，电极用浆料的分散性下降，二次电池的输出特性和高温循环特性(电池特性)下降。可知，使用了小于规定的比例的结构单元(a)和超过规定的比例的结构单元(b)的比较例2中，电极的柔软性下降，上述电池特性下降。可知，没有使用结构单元(c)的比较例3中，聚合物的不溶成分率增加并且电极用浆料的分散性和电极的粘结性下降，上述电池特性下降。可知，使用了超过规定的比例的结构单元(c)的比较例4中，聚合物的电解液溶胀率变高，上述电池特性下降。而且可知，没有使用结构单元(b)的比较例5中，聚合物的电解液溶胀率变高并且电极用浆料的分散性下降，上述电池特性下降。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供分散性优异且能够使二次电池发挥优异的输出特性和高温循环特性的电极用浆料、以及能够制备该电极用浆料的电极用粘结剂。
此外，根据本发明，能够提供输出特性和高温循环特性优异的二次电池、以及能够制造该二次电池的电极。

Claims (9)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂，包含聚合物和有机溶剂，
在所述聚合物中，
以45质量％以上且69.9质量％以下的比例含有来自单官能烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元a，
以30质量％以上且54.9质量％以下的比例含有来自芳香族乙烯基单体的结构单元b，以及
以0.1质量％以上且10质量％以下的比例含有来自烯属不饱和腈单体的结构单元c。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂，其中，所述结构单元a、所述结构单元b及所述结构单元c的含有比例的合计相对于所述聚合物所包含的全部结构单元为90质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物的溶解度参数为19.0MPa1/2以上且19.6MPa1/2以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物的电解液溶胀率为100％以上且300％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物的重均分子量为5×104以上且100×104以下。
6.一种非水系二次电池电极用浆料，包含电极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池电极用浆料，其进一步包含导电材料。
8.一种非水系二次电池用电极，具有集流体和使用权利要求6或7所述的非水系二次电池电极用浆料而形成的电极复合材料层。
9.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件及电解液，
所述正极和所述负极中的任一者为权利要求8所述的非水系二次电池用电极。
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