CN108780892A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极。本发明提供低温特性良好的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物具有包含含酸基单体单元的水溶性聚合物和水，水溶性聚合物的含酸基单体单元的含有比例为5质量％以上且70质量％以下，在水溶性聚合物中，惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例为95质量％以上且100质量％以下。本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含粘结剂组合物和电极活性物质。本发明的非水系二次电池用电极在电极基材上具有使用了浆料组合物的电极复合材料层。本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，正极和负极中的至少一者为非水系二次电池用电极。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已用于广泛的用途。
通常，二次电池的正极和负极通过在各自的集流体上涂敷浆料组合物并干燥而形成，该浆料组合物包含电极活性物质和粘结该电极活性物质的粘结剂组合物(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-031911号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，为了实现二次电池的进一步高性能化，需求提高电池特性，例如提高低温特性。
于是，本发明的目的在于提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。此外，本发明的另一目的在于提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池电极用浆料组合物。此外，本发明的又一目的在于提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池用电极。此外，本发明的又一目的在于提供低温特性良好的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，
具有包含含酸基单体单元的水溶性聚合物和水，
上述水溶性聚合物的含酸基单体单元的含有比例为5质量％以上且70质量以下，
在上述水溶性聚合物中，惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例为95质量％以上且100质量％以下。通过组合物具有这样的组成，从而能够提高非水系二次电池的低温特性。
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述水溶性聚合物的重均分子量为100000以上且4000000nm以下。由此，循环特性提高，电极的膨胀得以抑制。
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述水溶性聚合物还包含(甲基)丙烯酰胺单体单元，上述水溶性聚合物的上述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例为30质量％以上且85质量％以下。由此，能够进行低电阻化，循环特性提高。
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选：上述水溶性聚合物还包含含羟基单体单元，
上述水溶性聚合物的上述含酸基单体单元的含有比例为5质量％以上且65质量以下，
上述水溶性聚合物的上述含羟基单体单元的含有比例为0.5质量％以上且50质量以下。由此，能够进行低电阻化，剥离强度提高。
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含上述任一非水系二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。由此，能够提高非水系二次电池的低温特性。
本发明的非水系二次电池用电极在电极基材上具有使用了上述的非水系二次电池电极用浆料组合物的电极复合材料层。由此，能够提高非水系二次电池的低温特性。
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，
上述正极和负极中的至少一者为上述非水系二次电池用电极。由此，非水系二次电池的低温特性良好。
发明效果
根据本发明，能够提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。根据本发明，能够提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池电极用浆料组合物。根据本发明，能够提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池用电极。根据本发明，能够提供低温特性良好的非水系二次电池。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。这些记载的目的在于例示本发明，而并不会对本发明进行任何限定。
在本发明中，水溶性聚合物的惯性半径的测定通过实施例记载的方法来进行。
在本说明书中，某物质为水溶性是指在25℃将0.5g该物质溶解于100g水时，不溶成分为0质量％以上且小于1.0质量％的情况。此外，某物质为非水溶性是指在25℃将0.5g该物质溶解于100g水时，不溶成分为90质量％以上且100质量％以下的情况。
在本说明书中，(甲基)丙烯酰胺意为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及两者组合中的1种以上。
在本说明书中，含酸基单体单元意为将具有酸基的单体进行聚合而形成的结构单元。在本说明书中，(甲基)丙烯酰胺单体单元意为将(甲基)丙烯酰胺单体进行聚合而形成的结构单元。在本说明书中，含羟基单体单元意为将具有羟基的单体进行聚合而形成的结构单元。
在本说明书中，在将2种以上的单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，则通常与在该聚合物的聚合所使用的全部单体的质量中该某单体所占的质量的比率(进料比)一致。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，
具有包含含酸基单体单元的水溶性聚合物和水，
上述水溶性聚合物的含酸基单体单元的含有比例为5质量％以上且70质量以下，
在上述水溶性聚合物中，惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例为95质量％以上且100质量％以下。通过组合物具有这样的组成，从而能够提高非水系二次电池的低温特性。
<水溶性聚合物>
水溶性聚合物具有粘结性和耐电解液性，具有在二次电池中粘结电极活性物质的作用。水溶性聚合物包含含酸基单体单元。上述水溶性聚合物的含酸基单体单元的含有比例为5质量％以上且70质量以下。在水溶性聚合物中，惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例为95质量％以上且100质量％以下。
水溶性聚合物至少包含含酸基单体单元。除此以外，水溶性聚合物还可以包含例如选自(甲基)丙烯酰胺单体单元、含羟基单体单元、交联性单体单元、(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元以及芳香族乙烯基单体单元中的1种以上的单元。
作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，能够举出例如：含羧酸基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等。含酸基单体可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为具有磺酸基的单体，可举出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可举出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
水溶性聚合物中的含酸基单体单元的含有比例为5质量％以上且70质量％以下，可以为7质量％以上或15质量％以上，也可以为40质量％以下、35质量％以下或25质量％以下，优选为5质量％以上且65质量％以下，更优选为8质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下。通过设为5质量％以上，从而对电极活性物质的被覆性提高，副反应得以抑制，循环特性提高。此外，通过设为70质量％以下，从而浆料的分散稳定性提高，浆料不会沉降，能够进行低电阻化(抑制Li的析出或提高低温特性)。
在水溶性聚合物除含酸基单体单元以外还包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的情况下，含酸基单体单元与(甲基)丙烯酰胺单体单元的质量比(将含酸基单体单元的质量除以(甲基)丙烯酰胺单体单元的质量的值)优选为0.05以上且1.00以下，更优选为0.085以上且0.8以下，更优选为0.1以上且0.6以下。如果含酸基单体单元比0.05少，则水溶性聚合物的惯性半径小，浆料中水溶性聚合物的扩散小，浆料的稳定性下降。此外，如果含酸基单体单元比1.00多，则水溶性聚合物的惯性半径变大，被覆性下降。
作为可形成(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。(甲基)丙烯酰胺单体可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例只要适当调节即可。例如，优选30质量％以上且85质量％以下，更优选35质量％以上且80质量％以下，更优选40质量％以上且75质量％以下。通过设为30质量％以上，从而浆料的分散稳定性提高，浆料不会沉降，能够进行低电阻化(抑制Li的析出或提高低温特性)。此外，通过设为85质量％以下，从而对电极活性物质的被覆性提高，副反应得以抑制，循环特性提高。
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出例如：羟乙基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。含羟基单体可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例只要适当调节即可。例如，优选0.5质量％以上且50质量％以下，更优选5质量％以上且40质量％以下，更优选10质量％以上且30质量％以下。通过设为0.5质量％以上，从而羟基吸附于电极活性物质而剥离强度提高。此外，通过设为50质量％以下，从而抑制形成惯性半径比200nm大的未溶解凝胶，能够进行低电阻化。
作为可形成交联性单体单元的交联性单体，可举出例如：在单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，没有特别限定，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧化季戊四醇四丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。交联性单体可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
水溶性聚合物中的交联性单体单元的含有比例只要适当调节即可。例如，优选0.01质量％以上且5质量％以下，更优选0.1质量％以上且4质量％以下，更优选0.5质量％以上且3质量％以下。通过设为0.01质量％以上，从而能够抑制水溶性聚合物在电解液中的溶出。此外，通过设为5质量％以下，从而能够充分确保水溶性聚合物的粘接性。
水溶性聚合物的惯性半径表示水中的水溶性聚合物粒子的半径。在本发明中，在水溶性聚合物中，惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例为95质量％以上且100质量％以下。虽然不希望被理论所束缚，但可认为惯性半径比200nm大的聚合物认为是未溶解凝胶，该未溶解凝胶越少，电极中的水溶性聚合物的分布越均匀，越能够进行低电阻化。惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例优选99质量％以上且100质量％以下，更优选99.5质量％以上且100质量％以下。
如上所述，在水溶性聚合物中，95质量％以上且100质量％以下的水溶性聚合物的惯性半径为200nm以下，优选10nm以上且200nm以下，更优选30nm以上且180nm以下。
水溶性聚合物的惯性半径能够通过例如以下方式进行调节，即，变更或选择：上述的、水溶性聚合物中的含酸基单体单元与(甲基)丙烯酰胺单体单元的质量比；水溶性聚合物的重均分子量；后述的聚合反应时的聚合温度、聚合引发剂的种类及聚合促进剂的种类。
水溶性聚合物的分子量没有特别限定，能够适当调节。例如，重均分子量(Mw)优选100000以上且4000000以下，更优选500000以上且3800000以下，进一步优选1500000以上且3500000以下。通过Mw为100000以上，从而电极强度提高，由此循环特性提高，电极的膨胀得以抑制。另一方面，如果分子量过大，则被覆性下降，因此通过Mw为4000000以下，从而对电极活性物质的被覆性提高，副反应得以抑制，由此循环特性提高。
作为水溶性聚合物的制备方法，例如能够如下所述进行制备。混合上述的含酸基单体及其它单体。在该混合物中添加聚合促进剂。然后，添加聚合引发剂，引发聚合反应。然后，根据需要，进行1或2个以上的聚合促进剂的追加、聚合引发剂的追加及聚合的循环。在添加聚合引发剂而引发聚合反应时，聚合温度例如优选35℃以上且65℃以下，更优选40℃以上且50℃以下。通过设为该范围，从而能够减小水溶性聚合物的惯性半径。此外，添加聚合引发剂与添加聚合促进剂之间的聚合反应的时间例如优选10分钟以上且40分钟以下，更优选15分钟以上且30分钟以下。通过设为10分钟以上，从而具有抑制聚合促进剂的搅拌不均匀而抑制局部性聚合反应所导致的惯性半径增大的效果。此外，通过设为40分钟以下，从而抑制引发剂添加前的副反应。聚合后使用反应终止剂而终止反应。接着，冷却生成物，置于空气环境下。接着，使用氢氧化锂水溶液等，将pH调节至7.5以上且8.5以下。
作为聚合引发剂，没有特别限定，能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。其中，优选过硫酸钾。在多次进行聚合引发剂的添加的情况下，每次的聚合引发剂可以相同也可以不同。
聚合引发剂的量可以适当调节，例如优选0.1质量份(固体成分换算)以上且1.5质量份(固体成分换算)以下。
作为聚合促进剂，可举出例如L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等。在多次进行聚合促进剂的添加的情况下，每次的聚合促进剂可以相同也可以不同。特别优选在引发聚合反应时在聚合体系内存在L-抗坏血酸作为聚合促进剂。虽然不希望被理论所束缚，但可推测为通过在引发聚合反应时存在L-抗坏血酸作为聚合促进剂，从而抑制聚合反应初期的副反应，由此能够抑制惯性半径的增大。
聚合促进剂的量可以适当调节，例如优选0.01质量份(固体成分换算)以上且0.3质量份(固体成分换算)以下。
非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的水溶性聚合物与水的配合量没有特别限定，可以适当调节。例如，固体成分浓度优选3质量％以上且20质量％以下，更优选5质量％以上且15质量％以下。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的其它成分>
非水系二次电池电极用粘结剂组合物可以包含公知的其它成分作为粘结剂组合物。可举出例如润湿剂、流平剂、电解液分解抑制剂等。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备方法>
非水系二次电池电极用组合物的制备方法没有特别限定，能够例如将上述水溶性聚合物与其它任意成分溶解或分散在水中而进行制备。具体而言，使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、珠磨机、辊磨机、filmix等分散机，使水溶性聚合物与其它任意成分分散或溶解在水中而制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含上述任一非水系二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。由此，能够提高非水系二次电池的低温特性。
电极活性物质能够使用公知的非水系二次电池的电极活性物质。本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物由于典型地用于锂离子二次电池，因此以下以锂离子二次电池用的电极活性物质为例进行说明。
作为锂离子二次电池用的电极活性物质，只要是能够通过在电解质中施加电位从而可逆地插入释放锂离子的物质即可，能够使用无机化合物也能够使用有机化合物。
正极活性物质大致分为由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出例如：过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例子，可举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、无定形MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，也能够使用例如聚乙炔、聚对苯乙烯等导电性聚合物。进而，也可以使用由无机化合物和有机化合物组合的复合材料形成的正极活性物质。
另外，正极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为负极活性物质，可举出例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相炭微球、沥青系碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物等。此外，可举出：硅、锡、锌、锰、铁以及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐等。此外，也能够使用：金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。另外，这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的其它成分>
非水系二次电池电极用浆料组合物可以包含公知的其它成分作为浆料组合物。可举出例如导电材料(导电助剂)、补强材料等。
作为导电材料(导电助剂)，可举出例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；黑铅等碳粉末；各种金属的纤维和箔等。通过使用导电材料，从而能够使电极活性物质彼此的电接触提高，特别在用于锂离子二次电池的情况下能够改善输出特性。
作为补强材料，能够使用例如各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
关于非水系二次电池电极用浆料组合物的固体成分浓度，只要在浆料组合物具有在制造电极复合材料层时无损于作业性的范围的粘度的范围中适当设定即可。具体而言，非水系二次电池电极用浆料组合物的固体成分浓度能够设为例如40质量％以上且55质量％以下。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的制备方法>
非水系二次电池电极用浆料组合物的制备方法没有特别限定，能够使用例如上述粘结剂组合物的制备方法。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极在电极基材上具有使用了上述的非水系二次电池电极用浆料组合物的电极复合材料层。由此，能够提高非水系二次电池的低温特性。
作为电极基材，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的电极基材等公知的集流体。
作为正极用的电极基材，优选使用由铝形成的集流体。
作为负极用的电极基材，优选使用由铜形成的集流体。
电极复合材料层为由上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的层。电极复合材料层的形成能够使用已知的方法来进行。例如，能够通过将制备的非水系二次电池电极用浆料组合物涂敷在集流体的双面或单面后进行干燥，接着在120℃以上进行1小时以上的加热处理，从而形成电极复合材料层。优选对电极复合材料层任意地使用模具压制或辊式压制等而实施加压处理。
电极只要不脱离本发明的主旨则可以具有除电极基材和电极复合材料层以外的结构要素。例如，根据需要也可以在电极复合材料层的表面具有保护层等其它层。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件及电解液，
上述正极和负极中的至少一者为上述非水系二次电池用电极。由此，非水系二次电池的低温特性良好。
正极和负极为在非水系二次电池用电极中说明的正极用的电极基材和/或负极用的电极基材上具有使用了非水系二次电池电极用浆料组合物的电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
作为间隔件，没有特别限定，能够使用公知的间隔件。可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯等聚烯烃树脂或包含芳香族聚酰胺树脂的微多孔膜、多孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜、或者聚烯烃系的纤维的纺织物或其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体；它们的组合等。
作为电解液，没有特备限定，能够适当选择使用公知的电解液。作为电解液，通常可使用在溶剂(有机溶剂)中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为支持电解质可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选，特别优选LiPF6。
作为电解质(支持电解质)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为电解液所使用的溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，能够适当选择使用。作为溶剂，可举出例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
作为溶剂的一例，为选自碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸甲乙酯中的1种以上的碳酸酯类，作为另一例，为EC与EMC的混合液，作为又一例，为EC与EMC与DEC的混合液。这些混合液的混合比率适当调节即可。
在电解液中，也可以添加例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基乙基砜等公知的添加剂。
二次电池的形状没有特别限定，能够适当选择。可举出例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等。本发明的非水系二次电池优选卷绕型或层叠型。由此，具有能够使二次电池的能量密度提高的效果。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池的制造方法除了作为正极和负极中的至少一者使用上述非水系二次电池用电极以外，能够没有特别限定地使用公知的非水系二次电池的制造方法。
例如，能够通过如下方式进行制造：使正极和负极隔着间隔件重合，根据需要与电池形状对应地对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。此外，根据需要，也可以设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步详细说明，这些实施例的目的在于例示本发明而并不会对本发明进行任何限定。只要没有特别说明，配合量意为质量份。
<惯性半径的测定>
水溶性聚合物的惯性半径如下所述进行测定。非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够通过场流分离(Field-Flow Fractionation，以下FFF)装置进行分离。为了测定非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的水溶性聚合物的分子量和惯性半径，通过连接有多角度光散射(Multi angle light scatt ering，以下MALS)检测器的FFF装置(以下，“FFF-MALS”)进行分析。在此，FFF装置是能够通过使试样溶液经过100μm以上且500μm以下的空隙(通道)、在经过通道时施加场(field)从而区分分子量的装置。区分分子量后，通过基于MALS的静态光散射法测定绝对分子量。FFF装置使用Postnova公司制的AF2000。MALS检测器使用Postnova公司制的PN3621MALS。RI检测器使用Postnova公司制的PN3150RI。通道使用10kDa的聚醚砜膜，以1mM的磷酸缓冲液为展开液来实施。对于样品而言，将用离子交换水稀释至1％的非水系二次电池电极用粘结剂组合物100μL，用pH 7.4的磷酸缓冲液1mM稀释至900μL，将固体成分调节为0.1质量％。将50μL的该调节了的样品注入到FFF-MALS中，以流速1.0mL/分钟进行测定。
<浆料稳定性>
将如后所述制备的非水系二次电池电极用浆料组合物在室温下静置。然后，使用B型粘度计测定相对于刚制备后的、24小时后的非水系二次电池电极用浆料组合物的粘度的经时变化。然后，按照以下基准评价浆料稳定性。A表示浆料稳定性最优异，D表示浆料稳定性最低。
A：粘度变化小于5.0％
B：粘度变化为5.0％以上且小于10.0％
C：粘度变化为10.0％以上且小于20.0％
D：粘度变化为20.0％以上
<剥离强度>
将如后所述制作的锂离子二次电池用负极切成长度100mm、宽度10mm的长方形，作为试验片。在该试验片的负极复合材料层表面贴上双面胶带(JIS Z1522所规定的双面胶带)，使其负极复合材料层侧的面朝下而固定在试验台上。沿垂直方向以50mm/分钟的牵引速度牵引集流体的一端而将其剥离，测定此时的应力。进行3次测定，求出其平均值作为剥离强度。然后，按照以下的基准进行评价。A表示剥离强度最优异(负极复合材料层与集流体的密合性)，C表示剥离强度最低。
A：剥离强度为15.0N/m以上
B：剥离强度为10.0N/m以上且小于15.0N/m
C：剥离强度小于10.0N/m
<锂离子二次电池的循环特性>
将如后所述制作的锂离子二次电池在电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，在温度25℃，以0.2C的恒流法充电至电池电压为3.65V，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒流法放电至电池电压为3.00V。然后，以0.2C的恒流法，进行CC-CV(恒流-恒压)充电(上限电池电压4.20V)，以0.2C的恒流法进行CC放电至3.00V，测定其初期放电容量X1。然后，在温度45℃的环境下，以电池电压为4.20-3.00V、充放电倍率为1.0C进行充放电的操作50个循环。接着，在0℃的环境下，以电池电压为4.20-3.00V、充放电倍率为0.5C进行充放电的操作50个循环。进而，在温度25℃，以0.2C的恒流法，进行CC-CV充电(电池电压4.20V)，以0.2C的恒流法放电至电池电压为3.00V，测定其放电容量X2。使用初期放电容量X1和放电容量X2，求出ΔC’＝(X2/X1)×100(％)所示的容量保持率，按照以下的基准进行评价。A表示循环特性最优异，D表示循环特性最低。
A：容量保持率ΔC’为80％以上
B：容量保持率ΔC’为75％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC’为70％以上且小于75％
D：容量保持率ΔC’小于70％
<低温特性(倍率特性)>
将如后所述制作的锂离子二次电池在电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，在温度25℃，以0.2C的恒流法充电至电池电压为3.65V，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒流法放电至电池电压为3.00V。然后，以0.2C的恒流进行CC-CV(恒流-恒压)充电(上限电池电压4.35V)，以0.2C的恒流进行CC放电至电池电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。接着，在温度25℃的环境下，实施电池电压为4.35-3.00V间、0.5C的恒流充放电，将此时的放电容量定义为C0。然后，同样以0.2C的恒流进行CC-CV充电，在温度-20℃的环境下，以0.5C的恒流放电至2.5V，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所示的容量保持率，按照以下的基准进行评价。A表示低温特性最优异(低温环境下，高电流条件下的放电容量高，且内阻低)，D表示低温特性最低。
A：容量保持率ΔC为75％以上
B：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
C：容量保持率ΔC为65％以上且小于70％
D：容量保持率ΔC小于65％
<循环后的电极膨胀耐性>
将上述50个循环后的电池在25℃环境下以1C进行充电，将充电状态的电池拆开而取出负极，测定负极(除去集流体的厚度)的厚度(d2)。然后，求出循环后的负极的厚度相对于循环前(制作锂离子二次电池前)的负极(除去集流体的厚度)的厚度(d0)的变化率({(d2-d0)/d0}×100(％))。然后，按照以下的基准进行评价。A表示循环后的电极膨胀耐性最优异，D表示循环后的电极膨胀耐性最低。
A：厚度的变化率小于25％
B：厚度的变化率为25％以上且小于30％
C：厚度的变化率为30％以上且小于35％
D：厚度的变化率为35％以上
实施例中使用的各成分如下所述。
含酸基单体：丙烯酸
(甲基)丙烯酰胺单体：丙烯酰胺
含羟基单体：羟乙基丙烯酰胺
交联性单体：环氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学公司制的产品名ATM-35E)
比较水溶性聚合物(羧甲基纤维素)：Daicel公司制的产品名CMC Dai cel 2200
聚合引发剂：过硫酸钾
聚合促进剂：L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠
反应终止剂：亚硝酸钠
乙炔黑：Denka Company制的HS-100
(实施例1)
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备>
在带塞的10L烧瓶中投入842质量份的离子交换水，加热至温度40℃，用流量100mL/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接着，混合表1所示的量的丙烯酰胺、丙烯酸及羟乙基丙烯酰胺，通过注射器注入到烧瓶内。然后，将0.05质量份(固体成分换算)的L-抗坏血酸的2.0％水溶液添加到烧瓶内。在15分钟后，使用过硫酸钾的2.0％水溶液，通过注射器将表1所示的量(固体成分量)的过硫酸钾添加到烧瓶内，引发反应，将反应温度升温至55℃。2小时后，为了进一步提高反应转化率，添加0.2质量份(固体成分换算)的过硫酸钾的2.0％的水溶液、0.077质量份(固体成分换算)的亚硫酸氢钠。进一步在2小时后，添加0.2质量份(固体成分换算)的过硫酸钾的2.0％的水溶液、0.077质量份(固体成分换算)的亚硫酸氢钠的1.0％水溶液。2小时后，在烧瓶中添加0.1质量份(固体成分换算)的亚硝酸钠10％水溶液，进行搅拌。然后，将该烧瓶冷却至40℃，在空气环境下，使用5％氢氧化锂水溶液，使包含水溶性聚合物和水的粘结剂组合物的pH成为8.0。
(实施例2～15以及比较例1～3)
如表1所示变更各单体和引发反应时的聚合引发剂，除此以外与实施例1同样地进行，将水溶性聚合物进行聚合，制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物。在实施例15中，作为其它单体，使用上述的交联性单体：ATM-35E。
(比较例4、5)
在实施例1中，变更以下点，将比较水溶性聚合物进行聚合，制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物。将反应温度变更为70℃。将单体如表1所示变更。在比较例4中，作为不饱和羧酸酯(其它单体)，使用10质量份的丙烯酸乙酯(EA)。进而，将聚合引发剂变更为过硫酸钠。没有使用L-抗坏血酸。然后，从引发聚合起2小时后，升温至90℃而进一步使其反应2小时。
(比较例6)
在实施例1中，代替水溶性聚合物而使用羧甲基纤维素(Daicel 2200)，除此以外与实施例1同样地制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入：100质量份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：350mAh/g)、1质量份的作为导电材料的乙炔黑、以固体成分换算计为1.50质量份的制备的非水系二次电池电极用粘结剂组合物(固体成分浓度：5.0％)。进一步使用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％。然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，加入离子交换水以使粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm进行测定)，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。此时的锂离子二次电池负极用浆料组合物的固体成分浓度为45质量％。然后，对制备的锂离子二次电池负极用浆料组合物，如上所述评价浆料稳定性。
<锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入：100质量份的作为正极活性物质的钴酸锂(理论容量：150mAh/g)、3质量份的作为导电材料的乙炔黑、以固体成分换算计为4.00质量份的制备的非水系二次电池电极用粘结剂组合物(固体成分浓度：5.0％)。进而使用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％。然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，加入离子交换水以使粘度成为4000±300mPa·s(B型粘度计、以60rpm进行测定)，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。此时的锂离子二次电池正极用浆料组合物的固体成分浓度为50质量％。
<非水系二次电池用负极的制作>
使用缺角轮涂布机，将制备的锂离子二次电池负极用浆料组合物以涂敷量为10mg/cm2～12mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的铜箔(厚度15μm)上，使其干燥。干燥通过在温度80℃的烘箱内将涂敷有锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度输送2分钟而进行。然后，通过将该集流体进一步在120℃加热处理2分钟，从而得到负极原料。接着，通过将得到的负极原料用辊式压制机压制成1.60g/cm3～1.75g/cm3，从而得到在集流体的单面形成有负极复合材料层的负极。然后，对制作的锂离子二次电池用负极如上所述评价剥离强度。
<非水系二次电池用正极的制作>
使用缺角轮涂布机，将制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的铝箔(厚度20μm)上，使其干燥。干燥通过在温度60℃的烘箱内将涂敷有锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度输送2分钟而进行。然后，通过将该集流体进一步在120℃加热处理2分钟，从而得正极原料。接着，通过将得到的正极原料用辊式压制机压制成3.10g/cm3～3.20g/cm3，从而得到在集流体的单面形成有正极复合材料层的正极。
<非水系二次电池的组装>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm；使用干式法制造；气孔率55％)，切成5cm×5cm的正方形。此外，准备铝包材外包装作为电池的外包装。然后，将制作的正极切成4cm×4cm的正方形，配置成正极的集流体侧的表面接触铝包材外包装。接着，在正极的正极复合材料层侧的表面上配置正方形的间隔件。进而，将制作的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，配置成负极复合材料层侧的表面与间隔件的与正极复合材料层侧相反的侧的表面相向。然后，作为电解液而填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)、添加剂：2质量％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。接着，通过对铝包材外包装进行150℃的热封而将铝包材外包装的开口进行密封封口，从而制造作为非水系二次电池的锂离子二次电池。然后，对制造的锂离子二次电池，如上所述评价循环特性、低温特性及循环后的电极膨胀耐性。结果如表1所示。
[表1]
如表1所示，在含酸基单体单元的比例为规定范围外的比较例1～3中，低温特性和其它性能低。此外，惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例小于95质量％的比较例4、5，低温特性和其它性能也低。使用了比较水溶性聚合物的比较例6，低温特性和其它性能也低。
相对于此，实施例示出了良好的低温特性。此外，如实施例1～3所示，惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例最多的实施例1比实施例2、3低温特性更优异。同样地，比较实施例1和4，实施例1与实施例4相比惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例多，因此低温特性优异。进而实施例1与实施例4相比水溶性聚合物的重均分子量小，因此活性物质的被覆性良好，循环特性也优异。比较实施例1和实施例5，实施例1与实施例5相比水溶性聚合物的重均分子量大，因此剥离强度比实施例5良好而电极强度得以提高，由此循环特性和电极膨胀耐性比实施例5良好。比较实施例1和实施例6，实施例1的水溶性聚合物具有实施例6的水溶性聚合物所没有的含羟基单体单元，因此剥离强度优异。同样地，比较实施例1和实施例7、8，实施例1与实施例7、8相比含羟基单体单元的量多，因此剥离强度优异。此外，实施例1与实施例7、8相比水溶性聚合物的重均分子量大，因此浆料稳定性、循环特性优异。比较实施例8和实施例9，实施例9与实施例8相比含羟基单体单元的量多，因此剥离强度优异。比较实施例1、11、12，实施例1与实施例11、12相比含酸基单体单元/(甲基)丙烯酰胺单体单元的比小，因此惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例多，低温特性优异。比较实施例6和实施例13，实施例6与实施例13相比水溶性聚合物的重均分子量大，因此各特性比实施例13良好。比较实施例6和实施例14，实施例6与实施例14相比水溶性聚合物的重均分子量小，因此活性物质的被覆性比实施例14良好，循环特性也优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。根据本发明，能够提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池电极用浆料组合物。根据本发明，能够提供能够提高非水系二次电池的低温特性的非水系二次电池用电极。根据本发明，能够提供低温特性良好的非水系二次电池。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，具有包含含酸基单体单元的水溶性聚合物和水，
所述水溶性聚合物的含酸基单体单元的含有比例为5质量％以上且70质量以下，
在所述水溶性聚合物中，惯性半径200nm以下的水溶性聚合物的比例为95质量％以上且100质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的重均分子量为100000以上且4000000以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物还包含(甲基)丙烯酰胺单体单元，
所述水溶性聚合物的所述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例为30质量％以上且85质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物还包含含羟基单体单元，
所述水溶性聚合物的所述含酸基单体单元的含有比例为5质量％以上且65质量以下，
所述水溶性聚合物的所述含羟基单体单元的含有比例为0.5质量％以上且50质量％以下。
5.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。
6.一种非水系二次电池用电极，在电极基材上具有使用了权利要求5所述的非水系二次电池电极用浆料组合物的电极复合材料层。
7.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件及电解液，
所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求6所述的非水系二次电池用电极。
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