JP2013012410A - 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の充放電特性と出力を損なうことなく、熱的安定性に優れた非水電解質二次電池用正極材料を提供する。
【解決手段】非水溶媒に溶解するポリマーによって、正極活物質の表面が全面被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた熱安定性を有する非水電解質二次電池用正極材料、特に、非水溶媒に溶解するポリマーを使用した非水電解質二次電池用正極材料に関するものである。

近年のコードレスおよびポータブルなＡＶ機器およびパソコンなどの普及にともない、より小型、より軽量およびより高エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池であることから、次世代の主力電池として期待され、電気自動車等、その潜在的市場規模も大きい。

リチウム二次電池の充放電特性と出力を向上させるために、全固体リチウム電池用の電極材料の表面をリチウムイオン導電性ポリマーで部分的に被覆する技術が提案されている（特許文献１）。この技術は、充放電時に電極材料が膨張・収縮するにあたり、電極材料の体積変化をリチウムイオン導電性ポリマーで吸収し、固体電解質と電極材料との接触性を向上させることにより、リチウム二次電池の電気化学特性を安定化させようとするものである。

しかし、特許文献１では、正極活物質粒子の表面がリチウムイオン伝導性ポリマーで部分的に被覆されていることから、正極活物質粒子が電解液と直接接触する部位が存在しうることとなる。正極活物質粒子表面には、特に活性を有する部分である活性点が存在することから、特許文献１では、何らかの原因で誤って電極材料に過度の充電エネルギーが加わった場合に、活性点と電解質との接触部が意図しない化学反応を起こすことで過剰に発熱して、場合によっては、熱により電極材料が損なわれるという問題が生じる可能性がある。

一方で、現在、コスト低減の点及び高エネルギー密度化の点から、正極活物質の成分組成はコバルトの配合を抑えてニッケルの配合を高めることがおこなわれている。ニッケルの配合を高めると、充電状態における正極活物質の耐熱性、ひいては正極板の耐熱性が１０℃〜１５℃程度低下する傾向がある。従って、ニッケル分の多い正極活物質を使用する場合には、活性点と電解質との接触部が誤って過剰に発熱する事態に備えて、コバルトの配合を抑えていない正極活物質と同等程度またはそれ以上の熱的安定性を確保することが、特に、重要となる。

特開２００２−３７３６４３号公報

上記事情に鑑み、本発明は、非水電解質二次電池の充放電特性と出力を損なうことなく、熱的安定性に優れた非水電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。

本発明の態様は、非水溶媒に溶解するポリマーによって、正極活物質の表面が全面被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料である。この態様では、正極活物質の表面に被覆されるポリマーは、常温（２０℃）常圧（１気圧）にて、非水溶媒に溶解する性質を有するポリマーである。本発明の態様は、前記非水溶媒に溶解するポリマーが、さらに水に溶解することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料である。この態様では、正極活物質の表面に被覆されるポリマーは、常温常圧にて、非水溶媒に溶解し、かつ水にも溶解する性質を有するポリマーである。

前記ポリマーは、正極活物質の表面を全域に渡って被覆しているので、正極活物質の非水電解質への直接的な接触が抑制され、その結果、正極活物質が電解質と過剰に化学反応することを防止する。一方、前記ポリマーが非水電解質と接触すると、ポリマーに非水電解質が浸漬することにより、被覆されたポリマーは正極活物質表面にてゲル化されると考えられる。よって、非水電解質二次電池では、ゲル化されたポリマーが正極活物質の表面全面を被覆していると考えられる。

本発明の態様は、前記非水溶媒に溶解するポリマーの厚みの平均値が、１〜１００nmであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料である。

本発明の態様は、前記非水溶媒に溶解するポリマーの被覆量が、正極活物質１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料である。

本発明の態様は、前記正極活物質が、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物、ニッケルマンガン複合リチウム化合物、ニッケルコバルト複合リチウム化合物及びニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物であり、前記ニッケルが、リチウム以外の金属成分のうち３０mol％以上含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料である。この態様では、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物では、ニッケルとコバルトとマンガンの合計１００mol％中にニッケルが３０mol％以上、ニッケルマンガン複合リチウム化合物では、ニッケルとマンガンの合計１００mol％中にニッケルが３０mol％以上、ニッケルコバルト複合リチウム化合物では、ニッケルとコバルトの合計１００mol％中にニッケルが３０mol％以上、ニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム化合物では、ニッケルとコバルトとアルミニウムの合計１００mol％中にニッケルが３０mol％以上、それぞれ含有している。また、本発明の態様は、前記正極活物質が、リチウムと遷移金属元素とを含む層状岩塩型構造のリチウム化合物、スピネル型構造を有するリチウム化合物、リン酸塩リチウム化合物、及びリチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料である。

本発明の態様は、前記非水溶媒に溶解するポリマーが、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、炭化ポリアクリロニトリル、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフタロシアニンシロキサン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ビニルエーテルコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料である。

本発明の態様は、非水溶媒に溶解するポリマーを溶媒に溶解させてコーティング液を作成する工程と、前記コーティング液を正極活物質と混合して、前記正極活物質の表面に前記ポリマーを全面被覆する工程と、前記正極活物質の表面に被覆されたコーティング液を乾燥させる工程と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法である。また、本発明の態様は、前記非水溶媒に溶解するポリマーが、さらに水に溶解することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法である。

本発明の態様は、前記混合が、前記正極活物質を転動させながら前記正極活物質に前記コーティング液を噴霧することによりおこなわれ、前記乾燥が、前記正極活物質を転動させながらおこなわれることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法である。

本発明の態様は、前記非水溶媒に溶解するポリマーの厚みの平均値が、１〜１００nmであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法である。

本発明の態様は、前記非水溶媒に溶解するポリマーの被覆量が、０．１〜５．０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法である。

本発明の態様は、前記正極活物質が、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物、ニッケルマンガン複合リチウム化合物、ニッケルコバルト複合リチウム化合物及びニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種の複合リチウム化合物であり、前記ニッケルが、リチウム以外の金属成分のうち３０mol％以上含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法である。また、本発明の態様は、前記正極活物質が、リチウムと遷移金属元素とを含む層状岩塩型構造のリチウム化合物、スピネル型構造を有するリチウム化合物、リン酸塩リチウム化合物、及びリチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法である。

本発明の態様は、前記非水溶媒に溶解するポリマーが、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、炭化ポリアクリロニトリル、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフタロシアニンシロキサン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ビニルエーテルコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法である。

本発明の態様は、上記した非水電解質二次電池用正極材料と、非水溶媒を用いた電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、前記電解液の非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジアルコキシエタン、グライム類及びスルホランからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料によれば、正極活物質の表面を全面的に被覆した非水溶媒に溶解するポリマーにより、正極活物質の非水電解質への直接的な接触が抑制されて正極活物質（特に活性点）と電解質との過剰な化学反応を防止するので、ニッケル分の多い正極活物質を正極板に使用しても、充電時における正極板の熱的安定性を向上させることができる。また、正極活物質の表面が前記ポリマーで被覆されていても、前記ポリマーは非水溶媒に溶解する性質を有し、二次電池の非水電解質を吸収しやすいので、充放電特性が損なわれるのを防止できる。また、本発明の非水電解質二次電池用正極材料によれば、前記ポリマーは、さらに水にも溶解する性質を有するので、コーティング液の作成と乾燥時の取り扱いが容易であり、よって、非水電解質二次電池用正極材料の製造が簡易化できる。

本発明の正極材料とポリマーの被覆がされていない正極活物質のＳＥＭ写真である。

次に、本発明を詳細に説明する。本発明は、非水溶媒に溶解するポリマーによって、正極活物質の表面が全面被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料である。

非水溶媒に溶解するポリマーが、正極活物質の表面を全面的に被覆することで、正極活物質、特に活性点が、電解質と直接接触することを抑制して、充電時の過剰な発熱を防止する。さらに、非水溶媒に溶解するポリマーが非水電解質と接触すると、非水電解質が被覆層であるポリマーに浸漬してポリマーがゲル化すると考えられる。ポリマーが非水電解質によりゲル化されることによってイオン伝導度が高まるので、リチウムイオンの正極活物質から非水電解質への移動が阻害されることを防止でき、その結果、非水電解質二次電池の充放電特性と出力が損なわれるのを防止できると考えられる。

一方で、非水溶媒に溶解しないポリマーで正極活物質の表面を全面的に被覆すると、たとえ少量のポリマーであっても、非水電解質二次電池の充放電特性と出力が劣化してしまう。これは、非水電解質が被覆層であるポリマーに浸漬しにくいので、被覆されたポリマーは正極活物質表面でゲル化せず、その結果、電子導電性及びリチウムイオン伝導性に劣るポリマーの被覆になってしまうことが原因と考えられる。

非水溶媒に溶解するポリマーには、例えば、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、炭化ポリアクリロニトリル、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフタロシアニンシロキサン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ビニルエーテルコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、非水溶媒と水に溶解するポリマーには、上記列挙した非水溶媒に溶解するポリマーのうち、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールを挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

非水溶媒に溶解するポリマーの数平均分子量は、適宜選択可能である。例えば、被覆処理の点から４０００〜１５０００００が好ましく、被覆処理を円滑かつ確実におこなう点から５０００〜１１０００が特に好ましい。

非水溶媒に溶解するポリマーの被覆量は、非水電解質二次電池の使用条件に応じて適宜選択可能である。例えば、正極活物質との配合割合の関係では、その下限値は、正極活物質１００質量部に対して、正極板の熱的安定性を向上させる点から０．１質量部が好ましく、より確実に向上させる点から０．５質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、正極活物質１００質量部に対して、正極材料の集電体への密着性を確保する点から６質量部が好ましく、ポリマーの被覆量が多くなることで充放電特性が損なわれるのを確実に防止する点から５質量部が特に好ましい。

非水溶媒に溶解するポリマーについて、被覆の厚さの平均値は、非水電解質二次電池の使用条件に応じて適宜選択可能である。例えば、その下限値は、正極板の熱的安定性を向上させる点から１nmであり、２nmが好ましく、より確実に向上させる点から８nmが特に好ましい。一方、その上限値は、正極材料の集電体への密着性を確保する点から１００nmが好ましく、ポリマーの被覆層が厚くなることで充放電特性が損なわれるのを確実に防止する点から８０nmが特に好ましい。

図１に、正極活物質であるニッケル元素とコバルト元素とマンガン元素との原子比が１：１：１であるニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物１００質量部に対して、非水溶媒と水に溶解するポリマーであるポリエチレングリコール（数平均分子量８８００）を０．５質量部の被覆量にて被覆処理した本発明の正極材料のＳＥＭの写真と、ポリマーの被覆がされていない正極活物質（未処理品）のＳＥＭの写真を示す。図１から分かるように、未処理品では粒子表面の凹凸がはっきり見られるが、本発明の正極材料では表面の凹凸が少なくなり丸みを帯びている。これは、正極活物質表面に薄くポリエチレングリコールの被覆層が形成されているためである。

上記「非水溶媒」とは、有機溶媒であり、例えば、非水電解質二次電池用の非水電解質に用いる溶媒が挙げられる。従って、この場合、非水溶媒に溶解するポリマーは、非水電解質の溶媒に浸漬されることで、正極活物質表面でゲル化する。非水電解質二次電池用の非水電解質に用いる溶媒とは、例えば、リチウムイオン電池の電解液に使用される溶媒であり、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチルラクトン等の環状エステル、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の非環状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、ジアルコキシエタン及びグライム類等の非環状エーテル、並びにスルホラン等の硫黄化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

非水溶媒に溶解するポリマーで被覆される正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む層状岩塩型構造のリチウム化合物を挙げることができる。リチウムと遷移金属元素とを含む層状岩塩型構造のリチウム化合物には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケルマンガン複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_１−ｘ）Ｏ₂）、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}）Ｏ_２）、ニッケルコバルト複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｏ_２）、ニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙ）Ｏ_２）等を挙げることができる。他に、非水溶媒に溶解するポリマーで被覆される正極活物質となるリチウム化合物には、スピネル型構造を有するリチウム化合物としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、スピネル型構造を有する複合リチウム化合物としてニッケルマンガン複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_１／４Ｍｎ_３／４）_２Ｏ_４）、リン酸塩リチウム化合物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）を挙げることができる。さらに、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム化合物としてＬｉ_２Ｍｎ_3／4Ｎｉ_1／3Ｏ_３を挙げることができる。

また、複合リチウム化合物の金属元素の原子比は、適宜選択可能である。例えば、ニッケルマンガン複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_１−ｘ）Ｏ₂）ではｘは０．４〜０．６が好ましく、特に好ましくはニッケル元素とマンガン元素の比は１：１である。ニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}）Ｏ_２）ではｘは０．３〜０．８、ｙは０．１〜０．４が好ましく、特に好ましくはニッケル元素、コバルト元素、マンガン元素の比は１：１：１である。ニッケルコバルト複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_１−ｘ）Ｏ_２）ではｘは０．３〜０．９が好ましく、特に好ましくはニッケル元素とコバルト元素の比は８：２である。ニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム化合物（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙ）Ｏ_２）ではｘは０．３〜０．９、ｙが０．０１〜０．２が好ましく、特に好ましくはニッケル元素、コバルト元素、アルミニウム元素の比は８０：１５：５である。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料を使用すると、正極板の熱的安定性が向上する。よって、正極活物質としては、耐熱性が低下するニッケル分の多いリチウム化合物、例えば、リチウム以外の金属成分のうちのニッケルの配合割合が３０mol％以上を占める複合リチウム化合物を使用する場合に、有効である。特に、ニッケルマンガン複合リチウム化合物の場合には、リチウム以外の金属成分のうちのニッケルの配合割合が４０mol％以上のものを使用するときに有効である。

リチウムとその他の金属元素の原子比は、適宜選択可能である。例えば、層状岩塩型構造のリチウム化合物の場合、リチウム元素：その他の金属元素の合計は１：０．９〜１．１が好ましい。

正極活物質の形状は特に限定されず、例えば、粒子状のものが挙げられる。正極活物質が粒子状の場合、一次粒子が凝集して二次粒子を形成するように構成されている。正極活物質の二次平均粒子径の下限値は、後述する結着剤量が多くなりすぎて、正極活物質密度が低下するのを防止する点から１μｍであり、正極活物質密度の低下を確実に防止する点から３μｍが好ましく、８．５μmが特に好ましい。正極活物質粒子の二次平均粒子径の上限値は、正極活物質間の空隙の発生による正極活物質密度の低下を抑制する点から２０μｍであり、正極活物質間の空隙の発生を確実に抑制する点から１５μｍが好ましく、１０μmが特に好ましい。

本発明で用いる正極活物質の製造は、公知の方法で可能である。例えば、以下の２工程にて製造できる。所定の金属元素（例えば、ニッケル、コバルト、マンガン）の原子比が所定値（例えば、１：１：１）である複合水酸化物及び／または複合酸化物（ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および／またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物）である原料を得るため、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、金属元素（例えば、ニッケルとコバルトとマンガン）の原子比が所定値（例えば、１：1：１）である金属元素の塩の水溶液（例えば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩の混合水溶液）をアルカリ溶液と反応、共沈殿させる。かかる共沈殿法により金属元素（例えば、ニッケルとコバルトとマンガン）との原子比が所定値（例えば、１：１：１）である、原子レベルで均一に分散した原料の粒子を得ることができる（以上、工程１）。

工程１で得られた複合水酸化物及び／または複合酸化物（例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および／またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物）原料に、前記原料の金属元素（例えば、ニッケル、コバルト、マンガン）の合計の原子比とリチウムの原子比が所定値（例えば、１：１）となるように、炭酸リチウムや水酸化リチウムなどのリチウム塩を混合し、得られた混合物を少なくとも７００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃、特に好ましくは９５０〜１０００℃で、空気気流中焼成加熱する（以上、工程２）。これにより、リチウムとその他の金属元素とを含む複合リチウム化合物である正極活物質を製造できる。

次に、本発明の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法の例について説明する。まず、非水溶媒に溶解するポリマーにアルコール（例えば、エタノール）と水とを配合してコーティング液を作成する。次に、正極活物質に前記コーティング液を供給しながら混合して正極活物質表面の被覆処理をし、その後、被覆されたコーティング液を乾燥させることで製造できる。具体的には、例えば、転動流動コーティング法を用いて、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を製造できる。つまり、正極活物質を転動させながら前記コーティング液を正極活物質に噴霧し、噴霧後も正極活物質の転動により正極活物質とコーティング液を混合し、コーティング液を正極活物質表面に展延させていく。これにより正極活物質の表面をコーティング液で全面的に被覆させる。その後、コーティング液を乾燥させて、正極活物質の表面にポリマーが全面的に被覆された非水電解質二次電池用正極材料を製造する。

上記転動流動コーティング法は加熱攪拌装置を用いて実施できる。すなわち、正極活物質の転動は、加熱攪拌装置のブレードロータ（攪拌羽根）と給気熱風により行い、転動している正極活物質へ加熱攪拌装置のスプレーゾーンからコーティング液を噴霧し、噴霧後も引き続き高速回転したブレードロータと給気熱風によって正極活物質を加熱しながら転動させることで、正極活物質の表面全体にコーティング液を展延させ、正極活物質表面にポリマーを被覆する。その後も引き続き加熱しながら転動させることでコーティング液を完全に乾燥させる。なお、ブレードロータは、コーティング液の噴霧中と噴霧後における正極活物質の凝集を防止する作用も有する。

次に、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を用いた正極板の製造方法について説明する。まず、本発明の非水電解質二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤とを所定の質量比で混合、分散してスラリーとする。結着剤は、非水電解質二次電池用正極材料同士、非水電解質二次電池用正極材料と集電体や導電助剤とを結着させて正極の３次元ネットワークを維持するために配合する。結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。導電助剤は電子伝導性炭素質材料であり、公知のものを使用できる。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック、各種グラファイト、黒鉛等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

次に、得られたスラリーを導電性材料から構成される集電体（例えば、アルミ板、銅板等）に塗布後、スラリーを乾燥させて、集電体表面に非水電解質二次電池用正極材料層を形成させる。次に、非水電解質二次電池用正極材料層を形成させた集電体をプレスして、シート状の成形物とする。このシート状成形物を所定形状に打ち抜いて正極板として使用する。

次に、本発明の実施例を示して、さらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
非水溶媒に溶解するポリマーとしてポリエチレングリコール（数平均分子量８８００、密度１．２ｇ／ｃｍ^３）２．８ｇをエタノール６．０ｇと水３９１．２ｇからなる溶媒に溶解してコーティング液を調製した。正極活物質粒子としてニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が１：１：１であり、BET法で求めた比表面積が０．５ｍ^２／ｇである層状岩塩型のリチウム化合物（（株）田中化学研究所製）を使用した。正極活物質粒子の被覆処理には攪拌混合装置（パウレック社製、「ＶＧ−０１型」）を使用した。この装置に備えられた攪拌容器には、攪拌容器の底面に対して垂直方向の軸にて回転する底部に設けられた攪拌羽根と、底面に対して水平方向の軸にて回転する側面上部に設けられた攪拌羽根と、が装着されている。この２種類の攪拌羽根を組み合わせることで、正極活物質粒子の凝集を防ぎながら短時間でのコーティング液との混合とポリマーの被覆層の形成が可能となる。

上記の正極活物質粒子５００ｇを攪拌混合装置の攪拌容器に投入し、２種類の攪拌羽根の回転（回転速度４００rpm）にて正極活物質粒子を攪拌させた。正極活物質粒子を攪拌させながら攪拌容器の上部の位置から正極活物質粒子へ、上記のように調製したコーティング液を、所望の被覆量になるまで所定時間、スプレー方式によりスプレー供給速度５．２ｇ／minにて噴霧した。所望の被覆量になるまで噴霧した後も、所定時間（１２０分間）、正極活物質粒子を攪拌させてコーティング液を正極活物質粒子の表面全域に展延させた。その後、被覆された正極活物質粒子を回収し、乾燥機にて１０５℃、１２０分間乾燥させた。その結果、正極活物質粒子１００質量部に対してポリエチレングリコールが０．５質量部被覆されたリチウムイオン電池用正極材料を得た。ポリマー被覆層の厚さの平均値は、正極活物質粒子の比表面積（０．５ｍ^２／ｇ）とポリエチレングリコールの密度（１．２ｇ／ｃｍ^３）から算出して８nmであった。

なお、上記ポリマー被覆層の厚さの平均値ｔは、正極活物質粒子の比表面積（ｃｍ^２／ｇ）とポリマーの密度（ｇ／ｃｍ^３）から算出できる。正極活物質の比表面積Aｃｍ^２／ｇ、ポリマーの密度B（ｇ／ｃｍ^３）、ポリマーの被覆量を正極活物質１００ｇに対してCｇとすると、ｔ＝C／（１００×B×A）（ｃｍ）となる。

正極板及び電池の作製
作製した正極材料の電気化学特性及び熱的安定性を評価するため、上記のように作製した正極材料１００質量部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）３質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量部の割合で混合した。得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン中でさらに混合し、分散させることによってスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体シートに１７５μｍの厚さで塗工し、乾燥（１２０℃、８時間）後に加圧（１００ＭＰａ）することにより、合計の厚みが８０μｍのシートを得た。このシートをφ１８mmに打ち抜いて正極板を得た。対極とする負極板としてφ２０mm、厚さ２００μｍの金属リチウム箔電極を用意した。これらの電極を用いて多孔性セパレータを挟んでコイン型電池を作製した。電解液として六フッ化燐酸リチウム（ＬiＰＦ₆）を１mol／ｌ溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７の混合溶媒を使用した。正極活物質粒子表面にコーティングされたポリマーが、非水溶媒の浸漬により正極活物質粒子表面でゲル化することで熱的安定性向上の効果を発揮すると考えられることから、正極活物質粒子に電解液を十分なじませるために、作製したコイン型電池を４５℃の恒温槽に１２時間静置した（エージング処理）。

実施例２
実施例１と同様のコーティング液と正極活物質粒子を使用した。正極活物質粒子の被覆処理は、転動流動コーティング法にて実施した。加熱攪拌装置にはパウレック社製の「マルチプレックスMP‐０１mini」を使用した。この装置は攪拌造粒機と流動層造粒を応用した装置であり、混合・被覆・乾燥が可能である。流動層内に設けられたブレードロータと流動層内に供給される熱風により、正極活物質粒子はらせん状に巻き上げられる。そこへスプレー方式によりコーティング液を噴霧することで均一な被覆層を形成できる。さらに流動層内の外周部で熱風による流動乾燥が可能であり、これにより付着性や凝集性の強い粉体でもポリマーの被覆層の形成が可能となる。

正極活物質粒子５００ｇを加熱攪拌装置に投入し、加熱攪拌装置のブレードロータ（ロータ回転速度４００rpm）と熱風（８０℃、給気風量２０ｍ³／ｈｒ）にて、正極活物質粒子を転動させた。正極活物質粒子を転動させながら加熱攪拌装置の上部の位置から正極活物質粒子へ、上記のように調製したコーティング液を、所望の被覆量になるまで所定時間、スプレー方式によりスプレー供給速度５．２ｇ／minにて噴霧した。所望の被覆量になるまで噴霧した後も、引き続き、所定時間（１２０分間）、正極活物質粒子を転動させてコーティング液を正極活物質表面全域に展延させ、装置から排気される熱風温度が４０℃となるまで被覆された正極活物質粒子を乾燥させた。その結果、正極活物質粒子１００質量部に対してポリエチレングリコールが０．５質量部被覆されたリチウムイオン電池用正極材料を得た。ポリマー被覆層の厚さの平均値は、正極活物質用粒子の比表面積（０．５ｍ^２／ｇ）とポリエチレングリコールの密度（１．２ｇ／ｃｍ^３）から算出して８nmであった。正極板及び電池の作製は、実施例１と同様の方法でおこなった。

実施例３〜７
コーティング液の供給量を変更して、正極活物質粒子に対するポリエチレングリコール（数平均分子量８８００）の被覆量を正極活物質粒子１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部（実施例３）、０．２質量部（実施例４）、１．０質量部（実施例５）、２．０質量部（実施例６）、５．０質量部（実施例７）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用正極材料を得た。正極板及び電池の作製は、実施例１と同様の方法でおこなった。

実施例８〜１２
実施例１〜７で使用したニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が１：１：１の正極活物質粒子に代えて、正極活物質粒子として、ニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が５：２：３の層状岩塩型複合リチウム化合物（実施例８）（（株）田中化学研究所製）、ニッケルとコバルトとアルミとの原子比が８０：１５：５の層状岩塩型複合リチウム化合物（実施例９）（（株）田中化学研究所製）、スピネル型構造リチウム化合物であるマンガン酸リチウム（実施例１０）（（株）田中化学研究所製）、リン酸塩リチウム化合物であるリン酸鉄リチウム（実施例１１）（（株）田中化学研究所製）、リン酸マンガンリチウム（実施例１２）（（株）田中化学研究所製）を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、正極活物質粒子１００質量部に対してポリエチレングリコール（数平均分子量８８００）の被覆量を０．５質量部としたリチウムイオン電池用正極材料を得た。正極板及び電池の作製は、実施例１と同様の方法でおこなった。

実施例１３〜１４
非水溶媒に溶解するポリマーを、ポリエチレングリコール（数平均分子量８８００）に代えて、ポリエチレンオキサイド（数平均分子量１０００００）（実施例１３）、ポリアクリル酸（数平均分子量１０５００００）（実施例１４）へと、それぞれ変更したした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質粒子１００質量部に対してポリマーの被覆量を０．５質量部としたリチウムイオン電池用正極材料を得た。正極板及び電池の作製は、実施例１と同様の方法でおこなった。

実施例１５〜１６
ニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が１：１：１の正極活物質粒子に代えて、ニッケルとマンガンとの原子比が１：３であるスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_３／２Ｎｉ_1／２Ｏ_４）（実施例１５）（（株）田中化学研究所製）、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するＬｉ_２Ｍｎ_3／4Ｎｉ_1／3Ｏ_３（実施例１６）（（株）田中化学研究所製）を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池用正極材料を得た。正極板及び電池の作製は、実施例１と同様の方法でおこなった。

比較例１
ポリマーの被覆処理をしていないニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が１：１：１である正極活物質粒子を使用して、実施例１と同様にして正極板及び電池を作製した。

比較例２
正極活物質粒子に対するポリエチレングリコール（数平均分子量８８００）の被覆量を正極活物質粒子１００質量部に対して１０質量部とした以外は、実施例３〜７と同様にしてリチウムイオン電池用正極材料を得た。

評価項目
（１）放電容量比
各実施例及び比較例について、上記のように作製したコイン型電池を０．１Ｃの電流密度とし４．３Ｖとなるまで充電を行った後、０．１Ｃの電流密度で３．０Ｖとなるまで放電することを１サイクルとして、充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。測定した各実施例の放電容量については、比較例１の２サイクル目の放電容量を１００とした場合の比率、つまり比較例１に対する放電容量比として評価した。ただし、実施例１５、１６については、０．１Ｃの電流密度で４．９Ｖとなるまで充電を行なった後、０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖとなるまで放電した。
（２）内部抵抗値比
各実施例及び比較例について、北斗電工製ＨＺ−５０００を使用して、コイン型電池の交流内部抵抗値（１ｋＨｚ）を測定した。測定した各実施例の交流内部抵抗値については、比較例１の交流内部抵抗値を１００とした場合の比率、つまり比較例１に対する内部抵抗値比として評価した。
（３）熱的安定性
各実施例及び比較例について、３サイクル目の充電状態としたコイン型電池をアルゴン雰囲気下で分解し、正極板を取り出した。取り出した正極板から示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定用のサンプル３つをサンプリングし、それぞれＳＵＳ製密閉容器に封入した後、１０℃／ｍｉｎにて昇温させていき、示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ６２２０」）にて発熱挙動を測定した。発熱温度が最大値となった状態をＤＳＣピーク温度と評価し、ＤＳＣピーク温度の平均値を求めた。

実施例１〜７と比較例１、２のポリマー被覆量とポリマー被覆層厚さ平均値、及び評価結果を下記表１に示す。

実施例８〜１２のポリマー被覆量及び評価結果を下記表２に示す。

実施例１３、１４のポリマー種とポリマー被覆量、及び評価結果を下記表３に示す。

実施例１５、１６のポリマー被覆量、充電電圧、放電電圧、及び評価結果を下記表４に示す。

表１の実施例１、２と比較例１より、正極活物質に非水溶媒に溶解するポリマーを被覆することでDSCピーク温度が２５℃（実施例１）、３０℃（実施例２）、それぞれ上昇し、正極板の熱的安定性が向上した。また、実施例１、２では、電池の内部抵抗値と放電容量は、ポリマーが被覆されていない比較例１と同等であり、電池の電気化学的特性及び充放電特性は、非水溶媒に溶解するポリマーを被覆することで損なわれることはなかった。

表１の実施例１、３〜７より、正極活物質１００質量部に対してポリマー被覆量を０．１〜５．０質量部（ポリマー被覆層厚さ平均値２〜８０nm）とすることで、正極材料との密着性に優れた正極板が得られた。一方で、ポリマー被覆量を１０質量部とした比較例２は電極スラリーがゲル化し、正極板が作製できず電池評価を行うことができなかった。また、表１の実施例３〜７より、正極活物質１００質量部に対して０．１〜５．０質量部のポリマー被覆量（ポリマー被覆層厚さ平均値２〜８０nm）としても、内部抵抗値と放電容量は比較例１と同等であり、電池の電気化学的特性と充放電特性は損なわれることはなかった。さらに、実施例３〜７では、DSCピーク温度は比較例１よりも１５℃（実施例３）〜３５℃（実施例７）上昇し、いずれも正極板の熱的安定性が向上した。実施例５〜７と実施例１、３、４より、正極活物質１００質量部に対してポリマー被覆量を１．０〜５．０質量部（ポリマー被覆層厚さ平均値１６〜８０nm）とすることで、DSCピーク温度が比較例１より３０℃以上上昇し、特に、熱的安定性が向上した。

表２の実施例８〜１２より、正極活物質の種類を代えても、内部抵抗値と放電容量は、ポリマーが被覆されていない正極活物質の値を１００％とした場合とほぼと同等であり、電池の電気化学的特性と充放電特性を損なうことはなかった。また、DSCピーク温度もポリマーが被覆されていない正極活物質の値よりも１３℃（実施例１１）〜２３℃（実施例１０）上昇し、いずれも正極板の熱的安定性が向上した。

表３の実施例１３、１４と表１の実施例１より、非水溶媒に溶解するポリマーとして、数平均分子量８８００のポリエチレングリコールに代えて、数平均分子量１０００００のポリエチレンオキサイド、数平均分子量１０５００００のポリアクリル酸を使用しても、数平均分子量８８００のポリエチレングリコールと同等程度の正極板の熱的安定性が得られた。また、実施例１３、１４の内部抵抗値と放電容量から、数平均分子量８８００のポリエチレングリコールを使用した場合と同様に、電池の電気化学的特性と充放電特性は損なわれなかった。

表４の実施例１５、１６と表１より、充電電圧と放電電圧の差を２．４Ｖとしても、DSCピーク温度はポリマーが被覆されていない正極活物質の値より１４℃（実施例１５）、２１℃（実施例１６）、それぞれ上昇し、電池の電気化学的特性と充放電特性は損なうことなく、充電状態における正極板としての熱的安定性が向上した。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、電池の電気化学的特性と充放電特性が損なわれることなく、熱的安定性が向上するので、電気自動車やスマートグリッドにおけるリチウムイオン電池の分野、特に、高エネルギー密度化が要求されることによるニッケルの配合割合の高い正極活物質を使用する場合に、利用価値が高い。

Claims (16)

1. 非水溶媒に溶解するポリマーによって、正極活物質の表面が全面被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
2. 前記非水溶媒に溶解するポリマーが、さらに水に溶解することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
3. 前記非水溶媒に溶解するポリマーの厚みの平均値が、１〜１００nmであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
4. 前記非水溶媒に溶解するポリマーの被覆量が、正極活物質１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
5. 前記正極活物質が、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物、ニッケルマンガン複合リチウム化合物、ニッケルコバルト複合リチウム化合物及びニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物であり、前記ニッケルが、リチウム以外の金属成分のうち３０mol％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
6. 前記正極活物質が、リチウムと遷移金属元素とを含む層状岩塩型構造の複合リチウム化合物、スピネル型構造を有するリチウム化合物、リン酸塩リチウム化合物、及びリチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
7. 前記非水溶媒に溶解するポリマーが、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、炭化ポリアクリロニトリル、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフタロシアニンシロキサン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ビニルエーテルコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
8. 非水溶媒に溶解するポリマーを溶媒に溶解させてコーティング液を作成する工程と、
   前記コーティング液を正極活物質と混合して、前記正極活物質の表面に前記ポリマーを全面被覆する工程と、
   前記正極活物質の表面に被覆されたコーティング液を乾燥させる工程と、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
9. 前記非水溶媒に溶解するポリマーが、さらに水に溶解することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
10. 前記混合が、前記正極活物質を転動させながら前記正極活物質に前記コーティング液を噴霧することによりおこなわれ、前記乾燥が、前記正極活物質を転動させながらおこなわれることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
11. 前記非水溶媒に溶解するポリマーの厚みの平均値が、１〜１００nmであることを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
12. 前記非水溶媒に溶解するポリマーの被覆量が、正極活物質１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
13. 前記正極活物質が、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム化合物、ニッケルマンガン複合リチウム化合物、ニッケルコバルト複合リチウム化合物及びニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物であり、前記ニッケルが、リチウム以外の金属成分のうち３０mol％以上含有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
14. 前記正極活物質が、リチウムと遷移金属元素とを含む層状岩塩型構造の複合リチウム化合物、スピネル型構造を有するリチウム化合物、リン酸塩リチウム化合物、及びリチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム化合物からなる群から選択された少なくとも１種のリチウム化合物であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
15. 前記非水溶媒に溶解するポリマーが、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、炭化ポリアクリロニトリル、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフタロシアニンシロキサン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ビニルエーテルコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極材料の製造方法。
16. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料と、非水溶媒を用いた電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
    前記電解液の非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジアルコキシエタン、グライム類及びスルホランからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質二次電池。

Images