JP2001146427A - 被覆したリチウム混合酸化物粒子およびそれらの使用ｉｉ - Google Patents

被覆したリチウム混合酸化物粒子およびそれらの使用ｉｉ

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JP2001146427A JP2000289795A JP2000289795A JP2001146427A JP 2001146427 A JP2001146427 A JP 2001146427A JP 2000289795 A JP2000289795 A JP 2000289795A JP 2000289795 A JP2000289795 A JP 2000289795A JP 2001146427 A JP2001146427 A JP 2001146427A
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ルーディガー・オステン
Heider Udo
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ナターシャ・ロッツ
Ilona Taubert
イロナ・タウベルト
Kuunaa Andreas
アンドレアス・クーナー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】従来技術の欠点を有しておらず、また高温にお
ける、特に室温以上の温度における改良された保存寿命
およびサイクル安定性を有する電極材料を提供する。 【解決手段】本発明は、電気化学電池の性質、特に高温
における保存寿命およびサイクル安定性を改良するため
に、ポリマーにより被覆されたリチウム混合酸化物粒子
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学電池の性
質、特に高められた温度における性質を改良するための
被覆したリチウム混合酸化物粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】再充填可能なリチウム電池に対する需要
は高まっており、また将来的に、さらに格別に依然とし
て増加するものと見做される。この原因は、得ることが
できる大きいエネルギー密度およびこれらの電池の低重
量にある。これらの電池は、自動車用電話、携帯用ビデ
オカメラ、ラップトップなどで用いられる。公知のよう
に、アノード材料として金属リチウムを用いると、リチ
ウムの溶解および沈着期間中におけるデンドライト形成
によって、電池の不当なサイクル安定性および格別の安
全性に対する危険（内部短絡）が生じる（J.Power Sour
ces,54(1995),151）。
【０００３】これらの問題は、リチウム金属アノードの
代わりに、リチウムイオンを可逆的に層間(intercalat
e) することができる別種の化合物を用いることによっ
て解決されている。リチウムイオン電池の機能の原理
は、カソード材料とアノード材料との両方が、リチウム
イオンを可逆的に層間することができる、すなわちリチ
ウムイオンが帯電中にカソードから移動し、電解液を経
て拡散し、次いでアノードに層間されるという事実に基
づいている。放電中、同一のプロセスが反対方向で生じ
る。この機能のメカニズムによって、これらの電池はま
た、「ロッキング−チェアー」電池またはリチウムイオ
ン電池と称される。この種の電池で生成された電圧は、
電極のリチウム層間電位により決定される。最高可能電
圧を得るためにはまた、非常に高い電位でリチウムイオ
ンを層間するカソード材料および非常に低い電位（Ｌｉ
／Ｌｉ+ に対して）でリチウムイオンを層間するアノー
ド材料を使用しなければならない。
【０００４】これらの要件を満たすカソード材料には、
積層構造を有するＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＮｉＯ2 、な
らびに立方体形三次元ネットワーク構造を有するＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 がある。これらの化合物は、４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ
+ に対して）附近の電位でリチウムイオンを脱層(deint
ercalate) する。アノード化合物の場合、或る種のカー
ボン化合物、例えばグラファイトなどは、低電位および
大容量という要件に適合する。１９９０年代の初頭に、
ソニー(Sony)は、リチウムイオン電池を市場に送り出し
た。この電池は、リチウムコバルト酸化物カソード、非
水性液体電解質およびカーボンアノードからなる（Prog
r.Batteries Solar Cells,9(1990),20）。
【０００５】４Ｖカソードに関しては、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4が検討され、また使
用されている。使用電解液は、導電性塩が添加されてい
る非プロトン溶媒を含有する混合物である。最も頻繁に
用いられている溶媒は、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）である。あ
らゆる種類の導電性塩が検討されているが、ＬｉＰＦ4
が、ほとんど例外なく用いられている。使用アノードは
一般に、グラファイトである。この従来技術の電池の欠
点は、高温における貯蔵寿命およびサイクル安定性が貧
弱であることにある。この原因は、電解質とは別に、カ
ソード材料、特にリチウム−マンガンスピネルＬｉＭｎ
2 Ｏ4 にある。
【０００６】しかしながら、リチウム−マンガンスピネ
ルは、電気装置における電池用のカソードとしては、非
常に有望な材料である。ＬｉＣｏＯ2 を基材とするカソ
ードおよびＬｉＮｉＯ2 を基材とするカソードに優る利
点は、帯電状態における改良された安全性、低毒性およ
び安価な原料にある。このスピネルの欠点は、その小さ
い容量およびその不当な高温保存寿命、ならびに高温に
おける格別に貧弱なサイクル(cycle) 安定性にある。こ
の原因は、電解液中における二価マンガンの溶解度にあ
るものと見做される（Solid State Ionics,69(1994),5
9; J.Power Sources,66(1997),129; J.Electrochem. So
c.,144(1997),2178）。スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 中のマ
ンガンは、２種の酸化状態、すなわち３価および４価の
状態で存在する。ＬｉＰＦ6 含有電解液はまた、常時、
水夾雑物を含有する。この水分は、ＬｉＰＦ6 導電性塩
と反応し、ＬｉＦおよび酸性化合物、例えばＨＦを生成
する。これらの酸性化合物は、スピネル中の３価マンガ
ンと反応し、Ｍｎ2+およびＭｎ4+を生成する（不均化：
２Ｍｎ3+→Ｍｎ2+＋Ｍｎ4+）。この分解は、室温でさえ
も生じるが、温度の上昇に従い加速される。
【０００７】高温におけるスピネルの安定性を高める方
法の一つは、これにドーピングする方法である。例え
ば、マンガンイオンの若干を、別種のイオン、例えば３
価の金属カチオンで置き換えることができる。Antonini
等は、ガリウムおよびクロムがドーピングされたスピネ
ル（例えば、Ｌｉ1.02Ｇａ0.025 Ｃｒ0.025 Ｍｎ1.95Ｏ
4 ）は、充分の保存寿命および５５℃においてサイクル
安定性を示すことを報告している（J.Electrochem.So
c.,145(1998),2726 ）。同様の歩みが、Bellcore Inc.
研究者によってもなされている。彼等は、マグネシウム
の一部をアルミニウムで置き換え、さらに酸素イオンの
一部をフッ素イオンで置き換えている（（Ｌｉ1+W Ａｌ
Y Ｍｎ2-X-Y ）Ｏ4-Z ＦZ ））。このドーピングはま
た、５５℃におけるサイクル安定性を改良する（WO 985
6057) 。もう一つの検討の主題は、適当な結合剤材料の
使用にある。US 5468571は、ポリイミドを結合剤として
提案しており、US 5468572は、無定形熱可塑性ポリイミ
ドを含有する電池を提案している。
【０００８】もう一つの方法は、カソード材料の表面の
修飾、すなわちコーティングにある。このコーティング
は、有機材料および無機材料の両方を用いて行うことが
できる。この電極のコーティングは、リチウムイオン電
池の種々の性質の改良をもたらす。一例として、カソー
ド粒子は、リチウムボレートガラスコーティングにより
被覆することができる(Solid State Ionics,104(1997),
13) 。この目的には、Ｈ3ＢＯ3 、ＬｉＢＯ2 ＊８Ｈ2
ＯおよびＬｉＯＨ＊Ｈ2 Ｏのメタノール性溶液に、スピ
ラルを導入し、次いでこの混合物を５０〜８０℃で撹拌
し、溶媒を完全に蒸発させる。この粉末を次いで、６０
０〜８００℃に加熱し、ホウ酸塩への変換を確保する。
これによって、高温における保存寿命が改良される。し
かしながら、改良されたサイクル安定性は見出されてい
ない。
【０００９】カソードおよび／またはアノードは、活性
材料を結合剤および導電性材料とともに、コレクター上
でペースト形成することによって被覆することができ
る。コーティング材料、結合剤および／または溶剤から
なるペーストを次いで、電極に施用する。列挙されてい
るコーティング材料は、導電性であることができる無機
材料および／または有機材料、例えばＡｌ2 Ｏ3 、ニッ
ケル、グラファイト、ＬｉＦ、ＰＶＤＦなどである。こ
の方法で被覆された電極を備えたリチウムイオン電池
は、高電圧および大きい容量を示し、また改良された安
全特性を示す(EP 83638)。有機材料によるコーティング
の場合、ポリマーが繁用されている。一例として、JP 0
7296847 では、カソードおよび／またはアノードをフル
オロポリマーにより被覆している。このコーティング
は、仕上げられた電極を、１％フルオロポリマー溶液中
に浸漬することによって行われる。この方法で被覆され
た電極は、電池における短絡を防止し、従って安全性が
改良される。
【００１０】JP 08138649 では、カソードを、電気分解
により酸化された薄膜で部分的に被覆している。この薄
膜は、ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、
ポリチオフェンおよび誘導化合物を包含する。JP 08064
203 では、電極を導電性ポリマー、例えばポリアニリン
により被覆している。JP 08148183 では、電極ストリッ
プを同様に、導電性ポリマーにより被覆している。EP 5
17070 では、カソードを、導電性ポリマー、例えばＸア
ニオンが添加されているポリアセチレン、ポリアニリン
またはポリピロールにより被覆している。しかしなが
ら、コーティングは、ポリマーを用いて形成されるのみ
ではない。例えば、US 5869208では、電極ペースト（カ
ソード材料：リチウムマンガンスピネル）を製造し、次
いでコレクターに施用している。この金属酸化物および
結合剤からなる保護コーティングを次いで、電極上でペ
ースト化する。使用される金属酸化物の例には、酸化ア
ルミニウム、酸化チタニウムおよび酸化ジルコニウムが
ある。JP 08250120 では、コーティングを、スルフィ
ド、セレナイドおよびテルライドを用いて行い、サイク
ル性能を改良しており、またJP 08264183 では、フルオ
ライドを用い、サイクル寿命を改良している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の欠点を有しておらず、また高温における、特に室
温以上の温度における改良されたサイクル安定性および
保存寿命を有する電極材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の課題が、ポリマ
ーにより被覆されたリチウム混合酸化物粒子によって達
成される。本発明はまた、リチウム混合酸化物粒子のコ
ーティング方法およびそれらの電気化学電池、蓄電池、
二次リチウム電池およびスーパーコンデンサー(superca
pacitors) における使用に関する。本発明は、カソード
材料として、Ｌｉ（ＭｎＭｅZ ）2 Ｏ4 、Ｌｉ（ＣｏＭ
ｅ Z ）Ｏ2 およびＬｉ（Ｎｉ1-X-Y ＣｏX ＭｅY ）Ｏ2
（各式中、Ｍは、少なくとも１種の元素周期律表の第Ｉ
Ｉａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＩＩｂ族、第Ｉ
ＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族およ
び第ＶＩＩＩ族からの金属カチオンである）から選択さ
れる、ドーピングされていないおよびドーピングされて
いる混合酸化物に関する。
【００１３】特に適当な金属カチオンは、銅、銀、ニッ
ケル、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバル
ト、クロム、チタニウムおよびジルコニウムであり、ま
たスピル化合物の場合、リチウムである。本発明はま
た、４Ｖカソードに適し、改良された高温物性、特に室
温以上の温度における改良された物性を有する、その他
のリチウム層間化合物および挿入化合物に関し、またそ
れらの製造および使用、特に電気化学電池のカソード材
料としての使用に関する。本発明においては、リチウム
混合酸化物粒子をポリマーにより被覆し、特に高温（室
温以上）における改良された保存寿命およびサイクル安
定性を得る。コーティングに適するポリマーは、下記条
件の少なくとも一つに適合する化合物である： ＊酸安定性、 ＊電気化学的安定性、 ＊極性、 ＊理想的には塩基性、少なくとも中性、 ＊非プロトン性。
【００１４】従って、適当なポリマーの例には、ポリイ
ミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、
ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、炭化ポリアク
リロニトリル、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレン
ビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフタ
ロシアニンシロキサン、ポリビニリデンフルオライド、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチルメタアクリレ
ート、ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ビニ
ルエーテルコポリマー、セルロース、ポリフルオロエチ
レン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピリジ
ン、ならびにその誘導体がある。このようなリチウム混
合酸化物粒子のコーティングは、これらから形成された
カソードの高温サイクル安定性をもたらす。これは、未
被覆カソード材料に比較して、被覆されたカソード材料
の一サイクルあたりの容量損失を相当に改良する結果を
もたらす。
【００１５】さらにまた、各粒子のコーティングは、電
極帯のコーティング全体に或る種の利点をもたらすこと
が見出された。電極材料が損傷した場合、被覆電極帯で
は、電解液が活性材料の大部分を攻撃することができ
る。これに対して、各粒子がコーティングを有する場
合、これらの望ましくない反応は、格別に局限化され
る。このコーティング方法は、０．０１〜５０μｍの層
厚を達成することができる。好適な層厚は、０．０５〜
３μｍである。リチウム混合酸化物粒子は、１枚または
２枚以上のコーティングを有することができる。被覆さ
れたリチウム混合酸化物粒子は、リチウムイオン電池、
慣用の支持材料を用いるスーパーコンデンサーおよび補
助装置(auxiliaries) などの電気化学電池用の３Ｖおよ
び４Ｖカソードに変えることができる。これらの材料の
コーティングによって、安全の観点における改良がま
た、予想される。
【００１６】カソード材料の有機材料（ポリマー）によ
るコーティングは、電極材料の電解液による望ましくな
い反応を格別に阻止し、これにより高められた温度にお
けるサイクル安定性および保存寿命を改良することがで
きる。本発明による化合物は、慣用の導電性塩とともに
電解液中で使用することができる。適当な電解液の例
は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 お
よびＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）3 、ならびにその混合物か
らなる群から選択される導電性塩を含有するものであ
る。電解液はまた、水分含有量を減少させるために、有
機イソシアネートを含有することができる(DE 199 44 6
03) 。電解液はまた、添加剤として、有機アルカリ金属
塩を含有することができる(DE 199 10 968) 。適当な金
属塩は、下記一般式で表わされるアルカリ金属ホウ酸塩
である：
【００１７】Ｌｉ+ Ｂ- （ＯＲ1 ）ｍ（ＯＲ2 ）ｐ 式中、ｍおよびｐは、０、１、２、３または４であり、
ここでｍ＋ｐ＝４であり、およびＲ1 およびＲ2 は、同
一または相違しており、単結合または二重結合を経て相
互に直接結合していてもよく、それぞれ独立して、また
は一緒になって、芳香族または脂肪族カルボン酸、ジカ
ルボン酸またはスルホン酸基であり、もしくはＲ1 およ
びＲ2 は、それぞれ独立して、または一緒になって、フ
ェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレ
ニルからなる群からの芳香族環であり、これらの環は、
未置換であるか、または置換基として、１〜４個のＡま
たはＨａｌを有することができ、もしくは
【００１８】Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、ま
たは一緒になって、ピリジル、ピラジルおよびビピリジ
ルからなる群からのヘテロ環状芳香族環であり、これら
の環は、未置換であるか、または置換基として、１〜３
個のＡまたはＨａｌを有することができ、もしくはＲ1
およびＲ2 は、それぞれ独立して、または一緒になっ
て、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキ
シスルホン酸からなる群からの芳香族ヒドロキシ酸であ
り、これらの基は、未置換であるか、または置換基とし
て、１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、お
よびＨａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、およびＡ
は、炭素原子１〜６個を有するアルキルであり、この基
は、置換基として１〜３個のハロゲンを有することがで
きる。
【００１９】下記一般式で表わされるアルカリ金属アル
コキシド(DE 9910968)もまた、適している： Ｌｉ+ ＯＲ- 式中、Ｒは、芳香族または脂肪族カルボン酸、ジカルボ
ン酸またはスルホン酸基であり、もしくはＲは、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群からの芳香族環であり、この環は、未置換で
あるか、または置換基として、１〜４個のＡまたはＨａ
ｌを有することができ、もしくはＲは、ピリジル、ピラ
ジルおよびビピリジルからなる群からのヘテロ環状芳香
族環であり、この環は、未置換であるか、または置換基
として、１〜３個のＡまたはＨａｌを有することがで
き、もしくは
【００２０】Ｒは、芳香族ヒドロキシカルボン酸および
芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群からの芳香族ヒ
ドロキシ酸であり、この基は、未置換であるか、または
置換基として、１〜４個のＡまたはＨａｌを有すること
ができ、およびＨａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
およびＡは、炭素原子１〜６個を有するアルキルであ
り、この基は、置換基として１〜３個のハロゲンを有す
ることができる。下記一般式で表わされる化合物(DE 99
41566)もまた、存在させることができる： ［（［Ｒ1 （ＣＲ2 Ｒ3 ）K ］l ＡX ）Y Ｋｔ］+ - Ｎ
（ＣＦ3 ）2 式中、Ｋｔは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳまたはＳｅであ
り、Ａは、Ｎ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ
2 、Ａｓ、Ａｓ（Ｏ）、ＳｂまたはＳｂ（Ｏ）であり、
【００２１】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一または相違
しており、Ｈ、ハロゲン、置換および／または未置換ア
ルキルＣn Ｈ2n+1、炭素原子１〜１８個および二重結合
１個または２個以上を有する置換および／または未置換
のアルケニル、炭素原子１〜１８個および三重結合１個
または２個以上を有する置換および／または未置換アル
キニル、置換および／または未置換の環状アルキルＣm
Ｈ2m-1、１個または２個以上の置換基を有するおよび／
または未置換のヘテロアリールであり、Ａは、種々の位
置でＲ1 、Ｒ2 および／またはＲ3 に含有されることが
でき、Ｋｔは、環状環またはヘテロ環に含有されること
ができ、Ｋｔに結合した複数の基は、同一または相違し
ていてもよく、ｎは、１〜１８であり、ｍは、３〜７で
あり、
【００２２】ｋは、０であるか、または１〜６であり、
ｌは、ｘ＝１である場合、１または２であり、またｘ＝
０である場合、１であり、ｘは、０または１であり、ｙ
は、１〜４である。これらの化合物の製造方法は、一般
式： Ｄ+ - Ｎ（ＣＦ3 ）2 （ＩＩ） （式中、Ｄ+ は、アルカリ金属からなる群から選択され
る）で表わされるアルカリ金属塩を、一般式： ［（［Ｒ1 （ＣＲ2 Ｒ3 ）K ］l ＡX ）Y Ｋｔ］+ - Ｅ （ＩＩＩ） （式中、Ｋｔ、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｋ、ｌ、ｘおよ
びｙは、上記定義のとおりであり、および- Ｅは、
Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 -、
ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - である）で表わ
される塩と反応させることを特徴とする方法である。
【００２３】下記式で表わされるリチウム錯塩を、電解
液中に存在させることもできる：
【化１】 式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相違しており、単
結合または二重結合を経て相互に直接に結合していても
よく、それぞれ独立して、または一緒になって、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群からの芳香族環であり、この環は、未置換で
あるか、または置換基として、１〜６個のアルキル基
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハ
ロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）を有することができ、も
しくは
【００２４】Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、ま
たは一緒になって、ピリジル、ピラジルおよびピリミジ
ルからなる群からの芳香族ヘテロ環状環であり、この環
は、未置換であるか、または置換基として、１〜４個の
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）
またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）を有することが
でき、もしくはＲ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、
または一緒になって、ヒドロキシベンゾカルボキシル、
ヒドロキシナフタレンカルボキシル、ヒドロキシベンゾ
スルホニルおよびヒドロキシナフタレンスルホニルから
なる群からの芳香族環であり、この環は、未置換である
か、または置換基として、１〜４個のアルキル基（Ｃ1
〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン
（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）を有することができ、および
【００２５】Ｒ3 〜Ｒ6 は、それぞれ独立しているか、
または一対になっており、また単結合または二重結合を
経て相互に直接に結合していてもよく、下記の意味を有
する： １．アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、 ２．フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニルからなる群からの芳香族環（この環は、未置
換であるか、または置換基として、１〜６個のアルキル
基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）または
ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）を有することができ
る）、ピリジル、ピラジルおよびピリミジル基（この基
は、未置換であるか、または置換基として、１〜４個の
アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜
Ｃ 6 ）またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）を有する
ことができる）。
【００２６】この化合物は、下記方法(DE 199 32 317)
により製造される： ａ）クロロスルホン酸を、適当な溶媒中で３−、４−、
５−または６−置換フェノールと反応させ、 ｂ）ａ）からの中間体を、クロロトリメチルシランと反
応させ、この生成物を濾別し、次いで分別蒸留に付し、 ｃ）ｂ）からの中間体を、適当な溶媒中でリチウムテト
ラメトキシボレート（１−）と反応させ、次いでここか
ら、最終生成物を分離する。しかしながら、下記一般式
で表わされる化合物を含有する電解液を使用することも
できる：
【００２７】 Ｘ−（ＣＹＺ）ｍ−ＳＯ2 Ｎ（ＣＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）2 式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃn Ｆ2n-1ま
たは（ＳＯ2 ）K Ｎ（ＣＲ1Ｒ2 Ｒ3 ）2 であり、Ｙ
は、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｚは、Ｈ、ＦまたはＣｌ
であり、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｈおよび／またはア
ルキル、フルオロアルキルまたはシクロアルキルであ
り、ｍは、０〜９であり、ただしＸ＝Ｈの場合、ｍ≠０
であり、ｎは、１〜９であり、ｋは、ｍ＝０の場合、０
であり、およびｍ＝１〜９の場合、ｋ＝１である。
【００２８】この化合物は、部分的にフッ素化されてい
るか、または過フッ素化されているアルキルスルホニル
フルオライドを、有機溶媒中でジメチルアミンと反応さ
せることによって製造される。さらにまた、下記一般式
で表わされる化合物を含有する電解液を使用することも
できる：
【化２】 式中、ｘおよびｙは、１、２、３、４、５または６であ
り、Ｍx+は、金属イオンであり、Ｅは、ＢＲ1 Ｒ
2 Ｒ3 、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、
ＡｓＲ 1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 およびＶＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ
5 からなる群から選択されるルイス酸であり、
【００２９】Ｒ1 〜Ｒ5 は、同一または相違しており、
単結合または二重結合を経て相互に直接に結合していて
もよく、それぞれ独立して、または一緒になって、下記
の意味を有する：ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、ア
ルキルまたはアルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、この基は、
部分的に、または完全に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒにより置
換されていてもよい、酸素を経て結合していてもよく、
フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナント
レニルからなる群からの芳香族環（この環は、未置換で
あるか、または置換基として、１〜６個のアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）もしくはＦ、ＣｌまたはＢｒを有することが
できる）、酸素を経て結合していてもよく、ピリジル、
ピラジルおよびピリミジルからなる群からの芳香族ヘテ
ロ環状環（この環は、未置換であるか、または置換基と
して、１〜４個のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）もしくはＦ、
ＣｌまたはＢｒを有することができる）、
【００３０】Ｚは、ＯＲ6 、ＮＲ6 Ｒ7 、ＣＲ6 Ｒ7 Ｒ
8 、ＯＳＯ2 Ｒ6 、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ6）（ＳＯ2 Ｒ7 ）、
Ｃ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）（ＳＯ2 Ｒ8 ）または
ＯＣＯＲ6 であり、ここでＲ6 〜Ｒ8 は、同一または相
違しており、単結合または二重結合を経て相互に直接に
結合していてもよく、それぞれ独立して、または一緒に
なって、水素であるか、またはＲ1 〜Ｒ5 について定義
されているとおりである。この化合物は、対応するホウ
素またはリンルイス酸／溶媒付加物を、リチウム、また
はテトラアルキルアンモニウムイミド、メタミドまたは
トリフェレートと反応させることによって製造される。
下記式で表わされるホウ酸塩化合物(DE 199 59 722) を
存在させることもできる：
【００３１】
【化３】 式中、Ｍは、金属イオンまたはテトラアルキルアンモニ
ウムであり、ｘおよびｙは、１、２、３、４、５または
６であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一または相違しており、ア
ルコキシまたはカルボキシル基（Ｃ1 〜Ｃ8 ）であり、
この基は、単結合または二重結合を経て相互に直接に結
合していてもよい。
【００３２】これらのホウ酸塩化合物は、リチウムテト
ラアルコキシボレートまたはリチウムアルコキシドとホ
ウ酸塩との１：１混合物を、非プロトン性溶媒中で、適
当なヒドロキシルまたはカルボキシル化合物と、２：１
または４：１の比率で反応させることによって製造され
る。本発明の化合物はまた、下記一般式で表わされるリ
チウムフルオロアルキルホスフェート化合物(DE 100 09
8 55) を含有する電解液中で使用することもできる： Ｌｉ+ ［ＰＦX （Ｃy Ｆ2y-1-zＨz ）6-x ］- （Ｉ） 式中、０≦ｘ≦５、３≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１、お
よび
【００３３】リガンド（Ｃy Ｆ２y+1-z Ｈz ）は、同一
または相違していてもよい、ただし下記一般式（Ｉ´）
で表わされる化合物は、除外する： Ｌｉ+ ［ＰＦa （ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）e ］ （Ｉ´） 式中、ａは、２〜５の整数であり、ｂ＝０または１であ
り、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、およびｅ
は、１〜４の整数である、ただしｂおよびｃは、同時に
それぞれ０ではなく、ａ＋ｅの合計は、６であり、およ
びリガンド（ＣＨ b Ｆc （ＣＦ3 ）d ）は、同一または
相違していてもよい。一般式（Ｉ）で表わされるリチウ
ムフルオロアルキルホスフェート化合物の製造方法は、
少なくとも１種の下記一般式で表わされる化合物を、フ
ッ化水素中で電解することによって、フッ素化し、この
ようにして得られたフッ素化生成物の混合物を、抽出、
相分離および／または蒸留によって分離し、次いでこの
ようにして得られたフッ素化アルキルホスホランを、水
分の不存在下に非プロトン性溶媒または溶媒混合物中
で、リチウムフルオライドと反応させ、次いでこのよう
にして得られた一般式（Ｉ）で表わされる塩を、標準方
法に従い精製し、次いで単離することを特徴とする方法
である：
【００３４】
【化４】 （各式中、０＜ｍ＜２、３＜ｎ＜８および０＜ｏ＜４で
ある）。
【００３５】本発明の化合物はまた、下記式で表わされ
る塩を含有する電解液中で使用することもできる： Ｌｉ［Ｐ（ＯＲ1 ）a （ＯＲ2 ）b （ＯＲ3 ）c （ＯＲ
4 ）d Ｆe ］ 式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＝６であり、およびＲ1 〜Ｒ4 は、相互に独立して、
アルキル、アリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ
1 〜Ｒ4 の少なくとも２個は、単結合または二重結合を
経て相互に直接に結合していてもよい(DE 100 16801)。
これらの化合物は、一般式： Ｐ（ＯＲ1 ）a （ＯＲ2 ）b （ＯＲ3 ）c （ＯＲ4 ）d
Ｆe （式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＝５であり、およびＲ1 〜Ｒ4 は、上記定義のとお
りである）で表わされるリン（Ｖ）化合物を、有機溶媒
の存在下に、リチウムフルオライドと反応させることに
よって製造される。
【００３６】本発明の化合物は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、Ｇａおよびスズもしくはその合金からなる群
から選択される被覆された金属を含有するアノード材料
を備えた電気化学電池用の電解液中で使用することがで
きる(DE 100 16 024) 。このアノード材料の製造方法
は、 ａ）ウロトロピン中の金属または合金コアの懸濁液また
はゾルを調製し、 ｂ）この懸濁液を、Ｃ5 〜Ｃ12炭化水素を用いて乳化
し、 ｃ）このエマルジョンを、金属または合金コア上に沈殿
させ、次いで ｄ）この金属水酸化物またはオキシ水酸化物を、反応系
の加熱処理によって対応する酸化物に変換する、ことを
特徴とする方法である。
【００３７】本発明の一般例を以下に示す： カソード材料のコーティング方法 ４Ｖカソード材料、特に層構造を有する材料（例えば、
Ｌｉ（ＣｏＭｅZ ）Ｏ 2 またはＬｉ（Ｎｉ1-x-y Ｃｏx
Ｍｅy ）Ｏ2 ）およびスピネル（例えば、Ｌｉ（ＭｎＭ
ｅZ ）2 Ｏ4 ）を、適当な溶剤中に溶解したポリマーを
含有する容器に入れる。この懸濁液を、１０〜１００℃
の温度で１〜１０時間、撹拌する。引続いて、この溶液
を分離し、次いで粉末を、６０〜１００℃の温度で乾燥
させる。適当なポリマーを次に挙げる：ポリイミド、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリアクリロニトリル、炭化ポリアクリロニト
リル、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフタロシア
ニンシロキサン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリエチルメタアクリレート、
ポリメチルメタアクリレート、ポリアミド、ビニルエー
テルコポリマー、セルロース、ポリフルオロエチレン、
ポリビニルアルコールおよびポリビニルピリジン、なら
びにそれらの誘導体。
【００３８】使用する溶剤は、原則的にポリマーを溶解
する全部の溶剤、好ましくは非水性溶剤である。適当な
溶剤は、例えばメチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトフェノン、シクロヘキサノ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびカーボ
ネートである。溶液中のポリマーを、粉末粒子の表面に
吸着させるために、この懸濁液を、１０〜１００℃の温
度で一定期間、好ましくは１〜１０時間、撹拌する。引
続いて、この溶液を分離し、次いで得られる粉末を乾燥
させる（溶剤の蒸発）。粒子には、１枚または２枚以上
のコーティングを付与することができる。所望により、
最初のコーティングは、ポリマーを用いて行い、次いで
次のコーティングを、もう一種のポリマーを用いて行う
ことができる。
【００３９】下記例は、本発明をさらに詳細に説明しよ
うとするものであり、制限するものではない。例 例１ カソード材料のポリマーによるコーティング方法 ＮＭＰ ５０ｍｌを、１００ｍｌ丸底フラスコに入れ
る。次いで、マトリミド(Matrimid)５２１８（登録商品
名）１ｇを添加し、次いで撹拌しながら溶解させる。次
いで、リチウムマンガンスピネル、メルク(Merck) から
のＳＰ３０セレクチピュア(Selectipur)（登録商品名）
１０ｇを添加する。生成する懸濁液を、室温で約１．５
時間、撹拌する。この懸濁液を、白色リボンフィルター
に通して濾過し、次いで６０〜１５０℃の温度の乾燥オ
ーブン中で、一定容積まで乾燥させる。
【００４０】例２ 高温サイクリング 例１に記載のとおりに製造された被覆したカソード粉末
および比較として、未被覆の材料、メルクからのＳＰ３
０セレクチピュア（登録商品名）を、６０℃で循環させ
る。電極を製造するために、このカソード粉末を、導電
性ブラック１５％およびＮＭＰおよびＰＶＤＦ（結合剤
材料）５％と充分に混合する。この方法で調製されたペ
ーストを、コレクターの役目を果たすＶＡスチールメッ
シュに適用し、次いでアルゴン雰囲気および減圧下に、
１７５℃で一夜かけて乾燥させる。乾燥されたカソード
を、ロックを経てアルゴン−フラッシュしたグローブボ
ックス中に導入し、次いで測定用電池に配置する。対向
電極および照合電極は、リチウム金属である。使用電解
液は、メルクからのＬＰ３０セレクチピュア（登録商品
名）である（ＥＣ：ＥＭＣ ５０：５０重量％中の１Ｍ
ＬｉＰＦ6 ）。この電極および電解液を備えた測定用
電池を、スチール製容器に入れ、この容器を、気密様相
で密封する。この方法で製造された電池を、ロックを経
てグローブボックスから取り出し、次いで６０℃に設定
した気候−制御キャビネットに入れる。この測定用電池
を、ポテンシオスタット／ガルバノスタットに連結した
後、この電極を、サイクルに付す（５時間の帯電、５時
間の放電）。
【００４１】未被覆スピネルのサイクル安定性が、被覆
したスピネルのサイクル安定性に比較して、低いという
結果が得られる。最初の５サイクルにおいて、不可逆的
反応、例えば負のアノードに薄膜形成などが生じる。こ
のことは、これらが計算に採用できないことを意味す
る。未被覆スピネルの一サイクルあたりの容量損失は、
０．７８ｍＡｈ／ｇであるのに対して、ポリマーを被覆
したスピネルの一サイクルあたりの容量損失は、０．５
５ｍＡｈ／ｇのみである。一サイクルあたりの容量損失
は、約１／３に減少される。このことは、このカソード
粉末の高温サイクル安定性が、ポリマーによるコーティ
ングによって、格別に改良されることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ルーディガー・オステン ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ウド・ハイダー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ナターシャ・ロッツ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 イロナ・タウベルト ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 アンドレアス・クーナー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種または２種以上のポリマーにより被覆
    されていることを特徴とするリチウム混合酸化物粒子。
  2. 【請求項２】粒子が、Ｌｉ（ＭｎＭｅZ ）2 Ｏ4 、Ｌｉ
    （ＣｏＭｅZ ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍｅy ）
    Ｏ2 ならびにその他のリチウム層間化合物および挿入化
    合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求
    項１に記載のリチウム混合酸化物粒子。
  3. 【請求項３】ポリマーが、酸安定性であり、電気化学的
    に安定であり、極性であり、理想的には塩基性であり、
    少なくとも中性であり、および／または非プロトン性で
    あることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに
    記載のリチウム混合酸化物粒子。
  4. 【請求項４】ポリマーの層厚が、０．０１〜５０μｍで
    あることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載
    のリチウム混合酸化物粒子。
  5. 【請求項５】ポリマーの層厚が、０．０５〜３μｍであ
    ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の
    リチウム混合酸化物粒子。
  6. 【請求項６】本質的に、請求項１〜５のいずれかに記載
    のリチウム混合酸化物粒子ならびに慣用の支持材料およ
    び助剤からなるカソード。
  7. 【請求項７】１種または２種以上のポリマーにより被覆
    されているリチウム混合酸化物粒子の製造方法であっ
    て、当該粒子を、溶媒中に懸濁し、次いで被覆された粒
    子を濾別し、乾燥させ、次いで所望により、焼成するこ
    とを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】１種または２種以上のポリマーにより被覆
    されているリチウム混合酸化物粒子の製造方法であっ
    て、ポリマーが、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロ
    ール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアクリロ
    ニトリル、炭化ポリアクリロニトリル、ポリ−ｐ−フェ
    ニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリキノリン、ポリ
    キノキサリン、ポリフタロシアニンシロキサン、ポリビ
    ニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、
    ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレ
    ート、ポリアミド、ビニルエーテルコポリマー、セルロ
    ース、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールお
    よびポリビニルピリジン、ならびにそれらの誘導体から
    なる群から選択されることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】１種または２種以上のポリマーにより被覆
    されているリチウム混合酸化物粒子の製造方法であっ
    て、ポリマーが、５−（６）−アミノ−１−（４´−ア
    ミノフェニル）−１，３−トリメチルインダンであるこ
    とを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】１種または２種以上のポリマーにより被
    覆されているリチウム混合酸化物粒子の製造方法であっ
    て、溶媒が、メチレンクロライド、エチレンクロライ
    ド、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロ
    フラン、ジオキサン、アセトフェノン、シクロヘキサノ
    ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
    チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび／また
    はカーボネートであることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】特に室温以上の温度における改善された
    保存寿命およびサイクル安定性を有するカソードの製造
    における、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆したリ
    チウム混合酸化物粒子の使用。
  12. 【請求項１２】３Ｖおよび４Ｖカソードの製造におけ
    る、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆したリチウム
    混合酸化物粒子の使用。
  13. 【請求項１３】電気化学電池、スーパーコンデンサー、
    蓄電池および二次リチウム電池用の電極における、請求
    項１〜４のいずれかに記載の被覆したリチウム混合酸化
    物粒子の使用。
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