CN110661034A - 聚合物电解质组合物、聚合物电解质片及其制造方法、电化学装置用电极、聚合物二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物电解质组合物、使用其的聚合物电解质片及其制造方法、电化学装置用电极以及聚合物二次电池。本发明的聚合物电解质组合物包含具有下述式(1)所表示的结构的离子塑性晶体、电解质盐和聚合物，式(1)中，X－表示抗衡阴离子，R1～R4各自独立地表示C1～C4的烷基，R1和R2可以连结在一起，从而形成六元环。
Figure DDA0001714420860000011

Description

聚合物电解质组合物、聚合物电解质片及其制造方法、电化学 装置用电极、聚合物二次电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质组合物、聚合物电解质片及其制造方法、电化学装置用电极以及聚合物二次电池。
背景技术
锂二次电池为具有高能量密度的能量装置，并且作为用于移动电子装置和电动车辆的电源等而得到普及。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与电解质盐组成，而有机溶剂沸点低、闪点低、易燃易挥发，极大地影响锂二次电池的安全性。例如，在18650型锂二次电池中，卷绕的电极体容纳在圆柱形电池壳内部。电极体构成为微孔隔片被夹在正极和负极之间并以漩涡状卷绕，隔片浸渍在可燃液体电解质中。对于这样的锂二次电池，如果其温度在紧急情况下突然升高，则会出现液体电解质蒸发并且内部压力升高从而导致爆裂的可能性，有时还会出现液体电解质起火的可能性。
随着锂二次电池应用领域的扩大，电池的能量密度和功率密度也不断提高，液体电解质所带来的安全隐患也日趋突出。为了解决因液体电解液而产生的安全隐患，已经在进行对全固态电池的开发。在全固态电池中，使用固态电解质来替代以往的液体电解质。固态电解质由于具有良好的机械性能和高安全性，可防止电解液泄漏，且无需隔膜，已引起广泛关注。固态电解质通常分为聚合物电解质或无机固态电解质。聚合物电解质具有安全性高、柔性好、可抑制锂枝晶生长等优点，特别是，聚合物电解质可以通过涂布聚合物溶液而容易地形成为片材。
然而，大多数聚合物电解质的室温离子电导率较低(10-5～10-6S/cm)，限制了其实际应用。迄今为止，人们已经采取了一些策略来提高聚合物电解质的离子电导率，例如掺杂填料、聚合物共混、共聚以及交联等，然而，离子电导率依然不够理想。
发明内容
所要解决的技术问题
最近，研究人员发现，向聚合物电解质中加入离子塑性晶体可在保持力学性能的同时，大幅提高聚合物电解质的离子电导率。离子塑性晶体通常由体积相对较大且较为对称的阳离子和结构对称或具有扩散电荷的阴离子组成，通常具有较高的熔点，且不可燃、蒸气压极低。离子塑性晶体具有高离子电导率的塑性相通常在室温下产生，非常适合作为电解质组分应用于锂二次电池等能量转化和储存器件中。
例如，合成塑性晶体N-甲基-N-乙基吡咯烷
Figure BDA0001714420840000021
双(氟磺酰)亚胺，并将其与聚偏二氟乙烯和LiFSI电解质盐复合制备出固态聚合物电解质(Advanced Materials Technology,2017,2,1700046)。但该聚合物电解质在室温下电导率低，为10-5S/cm的数量级。在将该聚合物电解质应用于锂二次电池时，该电池在室温下的循环性能很差，只有在50℃左右的高温时才能取得较高的放电比容量。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于，提供一种聚合物电解质组合物，其能够用于制造具有高室温离子电导率的聚合物电解质片，并且能够实现在室温下兼备高的放电比容量、优异的循环性能和倍率性能的聚合物二次电池。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方式提供一种聚合物电解质组合物，其包含具有下述式(1)所表示的结构的离子塑性晶体、电解质盐和聚合物，
Figure BDA0001714420840000022
式(1)中，X－表示抗衡阴离子，R1～R4各自独立地表示C1～C4的烷基，R1和R2可以连结在一起，从而形成六元环。
所述聚合物优选为选自具有由下述式(2)表示的结构单元的聚合物P、含氟聚烯烃、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和纤维素中的至少一种聚合物，
Figure BDA0001714420840000031
式(1)中，X－表示抗衡阴离子。
所述聚合物优选为含氟聚烯烃。
所述含氟聚烯烃优选为选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和聚四氟乙烯中的至少一种，进一步优选为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。
所述电解质盐优选为选自锂盐、钠盐、镁盐和钙盐中的至少一种，进一步优选为锂盐。
所述电解质盐的阴离子优选为选自PF6 -、BF4 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2O4)2B-和ClO4 -中的至少一种。
所述离子塑性晶体优选为三乙基甲基铵双(氟磺酰)亚胺或二乙基二甲基铵双(氟磺酰)亚胺。
所述聚合物电解质组合物中，以聚合物电解质组合物总量为基准计，所述离子塑性晶体的含量优选为20～80质量％。
所述离子塑性晶体与所述聚合物的质量比优选为1:0.1～1:2.0。
所述离子塑性晶体与所述电解质盐的质量比优选为1:0.1～1:2.0。
所述聚合物电解质组合物可形成为片状。通过使用本发明的聚合物电解质组合物形成的片材能够成为即使没有基材等也能够保持其形状的片材。本发明中，形成为片状的聚合物电解质组合物称为“聚合物电解质片”。
本发明的另一个实施方式提供一种聚合物电解质片，其含有上述聚合物电解质组合物。
本发明的又另一个实施方式提供一种聚合物电解质片的制备方法，该制备方法包括如下工序：
混合工序，将所述聚合物、所述电解质盐和所述离子塑性晶体溶解在溶剂中进行混合，制得混合液，或者将所述聚合物、所述电解质盐和所述离子塑性晶体通过研磨进行混合，制得混合物；以及
涂布工序，将上述混合工序所得到的混合液或混合物涂布在模板上，以及
干燥工序，将涂布在模板上的混合液或混合物进行干燥，制得聚合物电解质片。
所述混合工序中，所述离子塑性晶体与所述聚合物的质量比优选为1:0.1～1:2.0
所述混合工序中，所述离子塑性晶体与所述电解质盐的质量比优选为1:0.1～1:2.0。
本发明的又另一个实施方式提供一种电化学装置用电极，其具备集电体、以及在所述集电体的至少一个主面上设置的电极合剂层，所述电极合剂层含有电极活性物质、以及上述聚合物电解质组合物。
本发明的又另一个实施方式提供一种二次电池，其具备：正极、负极、以及设于所述正极和所述负极之间的电解质层，所述电解质层由上述聚合物电解质片形成。
所述聚合物二次电池中，所述正极或所述负极为上述电极。
本发明的技术效果
根据本发明的聚合物电解质组合物，能够制造在室温下显示更高的离子电导率的聚合物电解质片，并且，使用该聚合物电解质组合物制备的二次电池能够更好地兼顾在室温下的放电比容量、循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明涉及的聚合物二次电池的透视图。
图2为本发明涉及的聚合物二次电池中的电极组的一个构成例的示意结构图。
图3为本发明涉及的聚合物二次电池中的电极组的另一构成例的示意结构图。
图4为合成例2中所制备的离子塑性晶体的1H-NMR谱图。
图5为合成例3中所制备的离子塑性晶体的1H-NMR谱图。
图6为合成例4中所制备的离子塑性晶体的1H-NMR谱图。
图7为合成例6中所制备的离子塑性晶体的1H-NMR谱图。
图8为显示实施例1中制得的电池的放电比容量和循环性能的图。
图9为显示实施例2中制得的电池的放电比容量和循环性能的图。
图10为显示实施例3中制得的电池的放电比容量和循环性能的图。
图11为显示实施例4中制得的电池的放电比容量和循环性能的图。
图12为显示实施例5中制得的电池的放电比容量和循环性能的图。
图13为显示实施例6中制得的电池的放电比容量和循环性能的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下实施方式。在以下实施方式中，其构成要素(还包括要素步骤等)，除了特别明示的情况以外，并不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本说明书中，用“～”所示的数值范围包含记载在“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，在某一段数值范围中记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
本说明书中，“层”或“膜”一词除了包含观察该层或膜所存在的区域时形成在该区域整体的情况以外，还包含仅形成在该区域的一部分的情况。
本说明书中，“层叠”一词表示将层进行堆叠，可以两个以上的层是结合的，也可以两个以上的层是可脱离的。
本文中出现的主要的缩写为以下含义。
[FSI]-：双(氟磺酰)亚胺阴离子
[TFSI]-：双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子
[f3C]-：三(氟磺酰)碳阴离子
[BOB]-：双草酸硼酸根阴离子
[N1222]+：三乙基甲基铵阳离子
[N1122]+：二乙基二甲基铵阳离子
[Py12]+：N-乙基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0001714420840000061
阳离子
[N1222][FSI]：三乙基甲基铵双(氟磺酰)亚胺
[P(DADMA)][Cl]：聚(二烯丙基二甲基铵)氯化物
[P(DADMA)][TFSI]：聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰基)亚胺
[N11PD][FSI]：N,N-二甲基哌啶
Figure BDA0001714420840000062
双(氟磺酰)亚胺
PVdF-HFP：聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)
本发明的一个实施方式中的聚合物电解质组合物包含具有特定结构的离子塑性晶体、电解质盐以及后述的聚合物。
[离子塑性晶体]
本发明的聚合物电解质组合物包含含有由下述式(1)表示的结构的离子塑性晶体。所谓离子塑性晶体，是一类具有塑性的固态晶体材料，其由体积相对较大且较为对称的阳离子和结构对称的具有扩散电荷的阴离子组成，其塑性来源于结构存在的无序旋转以及晶格中存在的空位。
Figure BDA0001714420840000063
式(1)中，X－表示抗衡阴离子，R1～R4各自独立地表示C1～C4的烷基，R1和R2可以连结在一起，从而形成六元环。
X－可以为选自BF4 -、PF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、[C(FSO2)3]-、(C2O4)2B–、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、C(SO2CF3)3 -、CF3SO2O-、CF3COO-或RCOO-中的至少一种(R为C1～C4的烷基、苯基或萘基)。其中，优选X-为选自BF4 -、PF6 -、N(FSO2)2 -、(CF3SO2)2N-以及[C(SO2F)3]-中的至少一种，更优选(FSO2)2N-或(CF3SO2)2N-。
上述离子塑性晶体中，方便起见，将R1和R2没有连结在一起而形成环的结构称为“季铵离子塑性晶体”。
此外，本发明中，将R1和R2连结在一起而形成六元环的化合物称为“哌啶
Figure BDA0001714420840000064
离子塑性晶体”。
哌啶
Figure BDA0001714420840000065
离子塑性晶体例如可以由下式(3)表示。
Figure BDA0001714420840000071
式(3)中，对于X－，可举出与上述抗衡阴离子同样的阴离子。
上述离子塑性晶体优选为三乙基甲基铵双(氟磺酰)亚胺或二乙基二甲基铵双(氟磺酰)亚胺。
[季铵离子塑性晶体的制造方法]
季铵离子塑性晶体例如可以通过如下方法制造。
将0.1mol左右的叔胺、0.15～0.25mol卤代烃溶于溶剂中，搅拌混合后，在50～100℃下反应1～3天，得到季铵卤盐溶液。将得到的季铵卤盐溶液经过旋蒸后，以乙醚清洗3次。将得到的固体过滤后，在80～100℃下真空干燥，得到季铵卤盐。接着，将0.01～0.02mol季铵卤盐溶解于10～20mL去离子水中，搅拌形成含有季铵卤盐的溶液。另将0.01～0.03mol的电解质盐溶解在10～20mL去离子水中，搅拌形成含有电解质盐的溶液。予以说明的是，此处所使用的电解质盐可以是在本发明聚合物电解质组合物中所使用的电解质盐，也可以是与其不同的电解质盐。
按照季铵卤盐和电解质盐以mol比计为1:1.2～1:2.0的比例将前述制得的两溶液进行混合后，加入100～200mL二氯甲烷，搅拌反应2～8小时。萃取有机相后，用去离子水洗涤，直到洗出物用硝酸银检测不含卤素阴离子为止。将洗涤后的有机相旋蒸后，在80～100℃下真空干燥12～48小时，制得上述季铵离子塑性晶体。
所述叔胺可为三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基正丁胺、二乙基甲胺、二乙基正丙胺、二乙基正丁胺、二异丙基乙胺等。
所述卤代烃可为碘甲烷、碘乙烷、碘代正丙烷、碘代异丙烷、碘代正丁烷、溴乙烷、溴代正丙烷、溴代异丙烷、碘代正丁烷、氯代正丙烷、氯代异丙烷、氯代正丁烷等。
所述溶剂可为乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲苯或四氢呋喃等。
[哌啶
Figure BDA0001714420840000081
离子塑性晶体的制造方法]
例如，可以将上述季铵离子塑性晶体的制造方法中使用的叔胺变更为烷基哌啶，除此之外同样地操作，制造哌啶
Figure BDA0001714420840000082
离子塑性晶体。
上述烷基哌啶可以为N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等。
[离子塑性晶体的含量]
离子塑性晶体的含量没有特别限制，以聚合物电解质组合物总量为基准，离子塑性晶体的含量优选为20～80质量％。当离子塑性晶体为该范围时，聚合物二次电池具有更好的电化学性能。
[聚合物]
本发明的聚合物电解质组合物中包含的聚合物可以为选自具有由下述式(2)表示的结构单元的聚合物P、含氟聚烯烃、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和纤维素中的至少一种。
Figure BDA0001714420840000083
式(2)中，X－表示抗衡阴离子。
X-可为与上述离子塑性晶体中的抗衡阴离子同样的阴离子。
对具有由式(2)所示的结构单元的聚合物P的粘均分子量Mv(g/mol)没有特别限制，其优选为1.0×105～5.0×106g/mol，更优选为3.0×105～1.0×106g/mol(聚甲基丙烯酸甲酯作为标样)。粘均分子量大于或等于1.0×105时，有聚合物电解质片的自支撑性优异的倾向。另外，当粘均分子量小于或等于5.0×106时，有涂布形成时的操作性高的倾向。粘均分子量测定方法如后所述。
从离子电导率的观点来看，聚合物P优选为仅由式(2)所示的结构单元构成的聚合物，即均聚物。
聚合物P的制备方法没有特别限定。可以使用例如电源杂志(Journal of PowerSources)2009，188，558-563中记载的制备方法。另外，也可以通过采用例如以下制备方法。
首先，将聚(二烯丙基二甲基铵)氯化物([P(DADMA)][Cl])溶于去离子水中并搅拌以制备[P(DADMA)][Cl]水溶液。作为[P(DADMA)][Cl]，例如可以使用市售品。然后，另将Li[TFSI]溶于去离子水中以制备含有Li[TFSI]的水溶液。之后，以使Li[TFSI]与[P(DADMA)][Cl]的mol比(Li[TFSI]的mol数/[P(DADMA)][Cl]的mol数)落入1.2至2.0的方式将这两种水溶液混合，并搅拌2至8小时以沉淀出固体。通过过滤收集所得固体，并通过用去离子水洗涤固体，在真空下干燥12至48小时，由此获得[P(DADMA)][TFSI]。
作为可以在本发明聚合物电解质组合物中所用的含氟聚烯烃，可列举PVdF-HFP、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等，更优选为PVdF-HFP。
作为可以在本发明的聚合物电解质组合物中所用的聚合物，还可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，纤维素等。
上述聚合物可以通过常规制造方法制得，也可以从市场上作为商品直接购得。例如，本发明中的PVdF-HFP可使用由西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司生产的产品等。本发明中的聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯可使用由麦克林公司生产的产品等。本发明中的聚丙烯腈可使用由Aldrich公司生产的产品等。
所述离子塑性晶体与所述聚合物的质量比没有特别限制，优选为1:0.1～1:2.0。如果所述聚合物相对于离子塑性晶体的质量比小于0.1，则会有使得使用该聚合物电解质组合物所形成的聚合物电解质片太粘而有时难以完整地从模具上剥离下来的倾向。如果所述聚合物相对于离子塑性晶体的质量比超过2.0，则会有聚合物电解质的电化学性能降低的倾向。
[电解质盐]
作为本发明的聚合物电解质组合物中含有的电解质盐可使用通常用于二次电池的电解质盐。例如，可以为选自锂盐、钠盐、镁盐、钙盐中的至少一种。电解质盐的阴离子可以为卤素阴离子(I-、Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、BF3(C3F7)-、BF3(C4F9)-、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、[FSI]-、[TFSI]-、N(C2F5SO2)2 -、BPh4 -、B(C2H4O2)2 -、[f3C]-、C(CF3SO2)3 -、CF3COO-，CF3SO2O-、C6F5SO2O-、[BOB]-、RCOO-(R为C1～C4的烷基、苯基或萘基)等。其中，优选为选自PF6 -，BF4 -，[FSI]-，[TFSI]-，[BOB]-和ClO4 -中的至少一种，更优选为[TFSI]-或[FSI]-。
具体而言，作为锂盐的例子，可列举LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO、LiRCOO(R为C1～C4的烷基、苯基或萘基)等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为钠盐的例子，可列举NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、NaCF3SO2O、NaCF3COO、NaRCOO(R为C1～C4的烷基、苯基或萘基)等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为镁盐的例子，可列举Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Mg(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)3]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO2O)2、Mg(CF3COO)2、Mg(RCOO)2(R为C1～C4的烷基、苯基或萘基)等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为钙盐的例子，可列举Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)3]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca(CF3SO2O)2、Ca(CF3COO)2、Ca(RCOO)2(R为C1～4的烷基、苯基或萘基)等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从电离能力和电化学稳定性的观点来看，电解质盐优选为锂盐，更优选为选自LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[BOB]和LiClO4中的至少一种，更优选为Li[TFSI]或Li[FSI]。上述锂盐均可使用由森田化工(张家港)有限公司生产的电解质盐，作为商品直接购入。此外，还可以使用东京化成工业株式会社所出售的产品。
所述离子塑性晶体与所述电解质盐的质量比没有特别限制，优选以为1:0.1～1:2.0，如果所述电解质盐相对于离子塑性晶体的质量比小于0.1，则会有使聚合物电解质的电化学性能降低的倾向。如果所述电解质盐相对于离子塑性晶体的质量比大于2.0，同样会有使聚合物电解质的电化学性能降低的倾向。
[其他组分]
聚合物电解质组合物还可以根据需要含有二氧化硅和氧化铝等氧化物粒子或纤维、Li7La3Xr2O12(LLX)等无机固态电解质、以及硼酸酯和铝酸酯等具有锂盐解离能力的添加剂。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。当聚合物电解质组合物中进一步包含这些其他组分时，以组合物总量为基准，这些组分的含量可以为0.01至20质量％。
[聚合物电解质片]
本发明的另一个实施方式提供一种含有本发明聚合物电解质组合物的聚合物电解质片。
聚合物电解质片的制造方法例如可以包括如下步骤：
混合工序，将所述聚合物、电解质盐和离子塑性晶体分散在溶剂中进行混合，制得混合液；或者将所述聚合物、电解质盐和离子塑性晶体通过研磨进行混合，制得混合物，此时，所述混合物可以是乳剂那样的液体，也可以是液体和固体混合的状态，
涂布工序，将所述混合工序所得到的混合液或混合物涂布在模板上，以及
干燥工序，将涂布在模板上的混合液或混合物进行干燥，制得聚合物电解质片。
上述操作中所使用的溶剂例如可以是丙酮、乙基甲基酮、γ-丁内酯等。对于模板，只要不与聚合物电解质组合物发生反应，且不会因聚合物电解质组合物而溶胀，就没有特别限制。可以使用金属箔，以及由树脂组成的膜等。具体地可以为铝箔、铜箔、镍箔等金属箔、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、或聚醚酮(通用工程塑料)等树脂构成的膜等。
[电化学装置用电极]
使用本发明的聚合物电解质组合物，还可以制备一种电化学装置用电极。举正极为例进行说明，其制备方法包括以下工序。
工序(1)：将导电材料和粘合剂的至少一方以及正极活性物质通过研磨进行混合，得到混合物；
工序(2)：取所制备的本发明聚合物电解质组合物，在研钵中与分散溶剂一并进行研磨直至溶解，得到浆状聚合物电解质组合物；
工序(3)：将工序(1)中得到的混合物混入在工序(2)中得到的浆状聚合物电解质组合物中，进一步进行研磨，获得浆状正极合剂；以及
工序(4)：将工序(3)得到的浆状正极合剂涂布于集电体上进行干燥，获得正极。
正极活性物质的种类没有特别限定，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，可举出例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等层状岩盐型活性物质；LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质；LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型活性物质等。从热稳定性的观点出发，优选使用磷酸铁锂(LiFePO4)。
作为导电材料，只要具有所希望的电导率就没有特别限定。可举出例如碳材料。作为碳材料，可举出例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂黑等炭黑。
作为粘合剂，只要是化学稳定、电稳定的粘合剂就没有特别限定。可举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合剂。
作为正极集电体的材料，可举出例如SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等。
上述中说明了制备正极的方法，但本发明的聚合物电解质组合物也可以用来制备负极。该情况下，将上述制备方法中的正极活性物质更换为负极活性物质而制备负极合剂，将该负极合剂涂布于负极集电体即可。
负极活性物质的种类没有特别限定，可举出例如金属活性物质以及碳活性物质。作为金属活性物质，可举出例如金属单体、合金、金属氧化物等。作为金属活性物质中所含的金属元素，可举出例如Li、Al、Mg、In、Si、Sn等。作为负极活性物质，优选使用Li金属、碳、Li4Ti5O12。
作为负极集电体的材料，可举出例如SUS、铜、镍以及碳等。
[聚合物二次电池的制备方法]
参照图1对本发明的聚合物二次电池的构成进行说明，但本发明的聚合物二次电池不限于图1的构成。图1的聚合物二次电池1包括：由正极、负极和电解质层构成的电极组2，以及容纳电极组2的电池外罩3。在正极上设置正极极耳4，在负极上设置负极极耳5。正极极耳4和负极极耳5从电池外罩3的内部向外部突出，使得正极和负极可以分别与聚合物二次电池1的外部电连接。
图2显示本发明的聚合物二次电池1中的电极组2的一个构成例。如图2所示，电极组2A从下到上依次层叠有负极集电体11、负极合剂层12、电解质层7、正极合剂层10和正极集电体9而成。
本发明的聚合物二次电池中的正极6包含正极集电体9和正极合剂层10。正极合剂层10至少含有正极活性物质。此外，正极合剂层10除了含有正极活性物质以外，还可以进一步含有导电材料和粘合剂中的至少一方。
关于正极活性物质的种类、导电材料、粘合剂和正极集电体的材料如上所述。
从容量的观点出发，正极合剂层中的正极活性物质含量越多越优选。此外，正极合剂层的厚度根据电池的构成不同而有很大不同，没有特别限定。
本发明的聚合物二次电池1中的电解质层7是形成在正极合剂层10与负极合剂层12之间的层，可以由本发明的聚合物电解质片来形成。电解质层7的厚度根据所需电池的构成而不同，没有特别限定。
本发明的聚合物二次电池1中的负极8包含负极合剂层12和负极集电体11。负极合剂层12至少含有负极活性物质。负极合剂层12除了负极活性物质以外，还可以进一步含有导电材料和粘合剂中的至少一方。
关于负极活性物质的种类、导电材料、粘合剂和负极集电体的材料如上所述。
从容量的观点出发，负极合剂层中的负极活性物质含量越多越优选。此外，负极合剂层12的厚度根据所需电池的构成而不同，没有特别限定。
关于电池外罩3的材料，只要是一般的材料即可，可举出例如SUS、Al层压膜等。此外，关于本发明聚合物二次电池的形状，不限于图1所示的方形，还可以为例如硬币型、圆筒型等各种形状。
本发明的聚合物二次电池的制备方法例如包括：
工序(1)：在正极集电体9上形成正极合剂层10而获得正极6；
工序(2)：在负极集电体11上形成负极合剂层12而获得负极8；以及
工序(3)：在正极6和负极8之间设置电解质层7。
上述工序(1)中，例如通过使用捏合机、分散机等将用于正极合剂层10的材料分散在分散溶剂中，得到浆状正极合剂。然后通过刮刀法，浸渍法，喷雾法等在正极集电体9上涂布正极合剂，之后使分散溶剂挥发，得到正极6。正极合剂层10也可以形成为多层结构。工序(1)中所用的分散溶剂可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为NMP)等。
工序(2)中，可以通过与上述工序(1)同样的方法在负极集电体11上形成负极合剂层12。
工序(3)中，电解质层7可以利用预先制备的聚合物电解质片来形成，也可以通过涂布等方法来形成。
例如，可以事先通过如上所述的聚合物电解质片的制造方法制备聚合物电解质片，将聚合物电解质片从模板上剥离。然后利用层压等方法将所得到的负极、聚合物电解质片和所得到的正极以聚合物电解质片处于正极合剂层与负极合剂层之间的方式层叠，由此形成电解质层7。
此外，也可以通过例如如下的涂布方法形成电解质层7。
将本发明的聚合物电解质组合物分散在溶剂中而得到浆料后，使用涂布器等将所得浆料涂布在正极6的正极合剂层10侧或负极8的负极合剂层12侧中的任一侧，或涂布在正极6的正极合剂层10侧和负极8的负极合剂层12侧这两侧，形成电解质层7。然后，例如通过层压等方法，以聚合物电解质层7处于正极合剂层10与负极合剂层12之间的方式进行层叠，或者，将设置有电解质层7的正极6和设置有电解质层7的负极8以电解质层7彼此接触的方式层叠，获得聚合物二次电池1。上述操作中所使用的溶剂可以为例如丙酮、乙基甲基酮和γ-丁内酯。
图3显示本发明涉及的聚合物二次电池1中的电极组2的另一构成例的示意结构图。如图3所示，电极组2B可以包含双极性电极16。具体而言，该双极型电池的电极组2B例如将负极集电体11、负极合剂层12、电解质层7、双极性电极16、电解质层7、正极合剂层10、正极集电体9依次层叠而成。其中，双极性电极16具备双极性电极集电体17、设置于双极性电极集电体17的负极8侧表面上的正极合剂层10，以及设置于双极性电极集电体17的正极6侧表面上的负极合剂层12。具有电极组2B的聚合物二次电池1可以与上述同样的方法制造。例如，在正极6与双极性电极16之间以及负极8与双极性电极16之间各形成电解质层7时，可以使用由本发明的聚合物电解质组合物形成的聚合物电解质片，使该聚合物电解质片处于每个负极合剂层12与正极合剂层10之间并进行层压等来形成，也可以将聚合物电解质组合物涂布于正极6的正极合剂层10侧和双极性电极16的负极合剂层12侧、以及负极8的负极合剂层12和双极性电极16的正极合剂10侧，通过层压等方法来形成。
予以说明的是，对于上述所使用的集电体、正极、负极、模板等除了本发明的聚合物电解质片以外的电池部件，都可以采用公知方法所制得的电池部件，也可从各种生产商购买得到。此外，对于正极、负极，可使用上述说明的电化学装置用电极。
实施例
下面通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不受这些实施例等的限制。
本发明中使用的测定方法如下所示。
[粘均分子量的测定方法]
使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标样，使用乌氏粘度计测定25℃时的聚合物的粘度[η]，再通过公式[η]＝KMv(其中K代表扩张因子。其值与温度、聚合物、溶剂性质有关，Mv代表粘均分子量，[η]代表聚合物的粘度)得到粘均分子量Mv。
[离子导电率的测定方法]
对于离子电导率的测定，采用交流阻抗法。所用仪器为CHI600D电化学工作站。将待测样品以不锈钢电极/电解质层/不锈钢电极的顺序构成模拟电池，再对该模拟电池在25℃下进行交流阻抗测试。测试前，将模拟电池在每个温度点恒温静置1小时，频率范围为1HX～100KHX，交流振幅为5mV。电导率计算公式如下：
Figure BDA0001714420840000151
公式中R是聚合物电解质的本体阻抗(Ω)，L表示电解质层的厚度(cm)，S代表电解质层的有效面积(cm2)。
[聚合物二次电池的放电比容量的测定方法]
将所制造的聚合物二次电池放置在25℃的温度中，以2.5～4.0V的电压范围且0.1C、0.5C或1.0C的恒流将其充放电，采用充放电设备(武汉市蓝博测试设备有限公司制，LAND电池测试系统-CT2001A)测定该聚合物二次电池的首次放电容量以及循环10次后的放电容量。
放电比容量的计算公式：
放电比容量(mAh g-1)＝实际放电容量(mAh)/正极活性物质的质量(g)。
[循环性能]
将上述得到的放电比容量的值作为纵坐标，将循环圈数作为横坐标制作了所得聚合物二次电池的循环性能图。
合成例1：聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰基)亚胺([P(DADMA)][TFSI])的合成
通过将[P(DADMA)][Cl]的抗衡阴离子Cl-转化为[TFSI]-来合成聚合物P。
首先，用50g的蒸馏水稀释10g的[P(DADMA)][Cl]水溶液(Sigma-Aldrich公司制的20质量％水溶液)。然后，将4.3g的Li[TFSI](岸田化学公司制)溶解在10g的水中，得到Li[TFSI]水溶液。将该Li[TFSI]水溶液滴加到稀释后的聚合物水溶液中，搅拌2小时，得到沉淀物。通过过滤分离沉淀物，用40g蒸馏水洗涤后，再次过滤。重复洗涤和过滤五次后，通过在105℃下真空干燥72小时而得到[P(DADMA)][TFSI]。所得[P(DADMA)][TFSI]的粘均分子量Mv为2.11×106g·mol-1。
合成例2：三乙基甲基铵双(氟磺酰)亚胺([N1222][FSI])的合成
在150mL烧瓶中加入8.7g(0.1mol)的N,N-二乙基甲基胺(东京化成工业株式会社制)与22g的乙腈混合，并于冰浴氩气气氛下加入21.8g(0.2mol)的溴乙烷(阿拉丁公司制)，混合后在50℃搅拌24小时，得到含有三乙基甲基溴化铵的溶液。将所得含有三乙基甲基溴化铵的溶液进行旋蒸后，将所生成的固体用乙醚洗涤并过滤三次。在70℃下真空干燥48h，得到下述式(X-1)表示的三乙基甲基溴化铵。
Figure BDA0001714420840000161
在250mL的烧杯中加入3.92g(0.020mol)的三乙基甲基溴化铵和20mL去离子水，搅拌1小时，以形成含有三乙基甲基溴化铵的水溶液。
另外在50mL烧杯中依次加入4.49g(0.024mol)的Li[FSI]和10mL的去离子水，搅拌使之溶解，形成含有Li[FSI]的水溶液。
两种水溶液混合后，加入150mL的二氯甲烷进行离子交换2小时。萃取后取有机相，然后用去离子水洗涤，直到洗出物在硝酸银检测中不含氯离子为止。通过旋转蒸发除去二氯甲烷后，在105℃下真空干燥72小时，得到由式(X-2)表示的[N1222][FSI]。
Figure BDA0001714420840000171
图4显示在合成例2得到的物质的1H NMR光谱。由图4可以看出，该物质的化学结构与所期望的结构相符。1H NMR光谱使用布鲁克光谱公司(Bruker BioSpin Corp.)制的AVANCE III HD 400，以氘代二甲基亚砜作为氘代溶剂而进行测定。
合成例3：三乙基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺([N1222][TFSI])的合成
与合成例2同样地操作，得到由上述式(X-1)表示的三乙基甲基溴化铵以及含有三乙基甲基溴化铵的水溶液。
另外在50mL烧杯中依次加入6.89g(0.024mol)的Li[TFSI]和10mL去离子水，搅拌使之溶解，形成含有Li[TFSI]的水溶液。
除了使用含有Li[TFSI]的水溶液以外，与合成例2同样地操作，得到由下述式(X-3)表示的[N1222][TFSI]。
Figure BDA0001714420840000172
图5显示在合成例3得到的物质的1H NMR光谱。由图5可以看出，该物质的化学结构与所期望的结构相符。1H NMR光谱使用布鲁克光谱公司(Bruker BioSpin Corp.)制的AVANCE III HD 400，以氘代二甲基亚砜作为氘代溶剂而进行测定。
合成例4：二乙基二甲基铵双(氟磺酰)亚胺([N1122][FSI])的制备
在150mL烧瓶中加入7.3g(0.1mol)N,N-二甲基乙基胺(阿拉丁公司生产)与22g(0.54mol)的乙腈混合，并于冰浴氩气气氛下加入21.8g(0.2mol)的溴乙烷(阿拉丁公司制)，混合后50℃加热24h生成含有二乙基二甲基溴化铵的溶液。将所得含有二乙基二甲基溴化铵的溶液旋蒸后得到固体，然后将所生成的固体用乙醚洗涤并过滤三次。在70℃下真空干燥48h，得到由下述式(X-4)表示的二乙基二甲基溴化铵。
Figure BDA0001714420840000181
在250mL烧杯中加入3.64g(0.020mol)的二乙基二甲基溴化铵和20mL的去离子水，搅拌1小时，形成含有二乙基二甲基溴化铵的水溶液。
另外，与合成例2同样地操作，形成含有Li[FSI]的水溶液，将所得两种溶液混合后，经过与合成例2同样的步骤，得到由下述式(X-5)表示的[N1122][FSI]。
Figure BDA0001714420840000182
图6显示在合成例4得到的物质的1H NMR光谱。由图6可以看出，该物质的化学结构与所期望的结构相符。1H NMR光谱使用布鲁克光谱公司(Bruker BioSpin Corp.)制的AVANCE III HD 400，以氘代二甲基亚砜作为氘代溶剂而进行测定。
合成例5：
二乙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺([N1122][TFSI])的合成
通过与合成例4同样地操作，得到由上述式(X-4)表示的二乙基二甲基溴化铵、以及含有二乙基二甲基溴化铵的水溶液。
另外，通过与合成例3同样地操作，形成含有Li[TFSI]的水溶液。
将前述两种溶液混合后，经过与合成例2同样的步骤，得到由下述式(X-6)表示的[N1122][TFSI]。
Figure BDA0001714420840000183
合成例6：N,N-二甲基哌啶
Figure BDA0001714420840000191
双(氟磺酰)亚胺([N11PD][FSI])的制备
在150mL烧瓶中加入9.92g(0.10mol)N-甲基哌啶和22g(0.54mol)的乙腈混合，并于冰浴氩气气氛下将17.0g(0.12mol)碘甲烷滴加至烧瓶中。搅拌混合后，在常温反应24小时，生成含有N,N-二甲基哌啶
Figure BDA0001714420840000194
碘盐的溶液。将所得含有N,N-二甲基哌啶
Figure BDA0001714420840000195
碘盐的溶液旋蒸后得到固体，然后将所生成的固体用乙醚清洗并过滤三次，然后，在70℃下真空干燥48小时，得到由下述式(X-7)表示的N,N-二甲基哌啶
Figure BDA0001714420840000196
碘盐。
Figure BDA0001714420840000192
在250mL烧杯中加入4.82g(0.02mol)的N,N-二甲基哌啶
Figure BDA0001714420840000197
碘盐和20mL去离子水，搅拌1小时，形成含有N,N-二甲基哌啶碘盐的水溶液。
另外，与合成例2同样地操作，形成含有Li[FSI]的水溶液，将所得两种溶液混合后，经过与合成例2同样的步骤，得到由下式(X-8)表示的[N11PD][FSI]。
Figure BDA0001714420840000193
图7显示在合成例6得到的物质的1H NMR光谱。由图7可以看出，该物质的化学结构与所期望的结构相符。1H NMR光谱使用布鲁克光谱公司(Bruker BioSpin Corp.)制的AVANCE III HD 400，以氘代二氯甲烷作为氘代溶剂而进行测定。
实施例1
[聚合物电解质片的制备]
向烧瓶中加入作为离子塑性晶体的0.400g合成例2制备的[N1222][FSI]，加入3mL丙酮，搅拌溶解，再加入作为聚合物的0.1g PVdF-HFP(Sigma-Aldrich公司制)和作为电解质盐的0.125g Li[TFSI]，在50℃下搅拌混合12小时，得到透明的混合液。具体配合示于表1，聚合物电解质组合物中作为离子塑性晶体的三乙基甲基铵双(氟磺酰)亚胺的含量为64质量％，离子塑性晶体:聚合物(质量比)＝1:0.25，离子塑性晶体:电解质盐(质量比)＝1:0.3。
将所得的透明混合液涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在80℃下真空干燥48小时，得到聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片进行离子电导率测定，结果如表1所示，在25℃下的离子电导率为7.14×10-4S cm-1。
[聚合物二次电池的制备]
在氩气保护的手套箱中、将正极壳盖(科晶材料技术有限公司制)、含有磷酸铁锂LiFePO4作为正极活性物质的正极(科晶材料技术有限公司制)、作为电解质层的上述聚合物电解质片、以Li作为负极活性物质的负极(天津中能锂业有限公司)、负极壳盖(科晶材料技术有限公司制)依次层叠，将所得层叠物放置在冲压机上进行冲压，使得电池的正极壳盖与负极壳盖相互密闭，得到测试用的Li/LiFePO4电池。
将所制得的Li/LiFePO4电池在25℃、2.5～4.0V的电压范围下进行恒流充放电测试，在0.1C、0.5C和1.0C充放电倍率下各测试10个循环。将结果示于表1和图8。
实施例2
[聚合物电解质片的制备]
将使用0.3g的聚偏二氟乙烯作为聚合物，使用0.25g的Li[FSI]作为电解质盐，使用1.00g合成例2制备的[N1222][FSI]作为离子塑性晶体，除此之外，与实施例1同样地操作，获得具有表1所示配方的实施例2的聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用实施例2的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1和图9。
实施例3
[聚合物电解质片的制备]
将作为聚合物的0.3g聚四氟乙烯(国药集团化学试剂有限公司制)与2mL异丙醇在研钵中研磨得到乳剂。将作为电解质盐的0.25g Li[FSI]、作为离子塑性晶体的1.0g合成例2制备的[N1222][FSI]加入其中，通过研磨进行混合，得到混合物。将所得混合物涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在80℃下真空干燥48小时，获得具有表1所示配方的实施例3聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述实施例3的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1和图10。
实施例4
[聚合物电解质片的制备]
使用0.4g的聚乙烯作为聚合物，使用0.3g的Li[TFSI](张家港国泰华荣化工新材料有限公司制)为电解质盐，使用1.0g合成例3制备的[N1222][TFSI]，除此以外，与实施例3同样地操作，得到具有表1所示配方的实施例3的聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述实施例4的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1和图11。
实施例5
[聚合物电解质片的制备]
使用0.3g的聚偏二氟乙烯作为聚合物，使用0.25g的Li[FSI]作为电解质盐，使用1.00g合成例6制备的[N11PD][FSI]作为离子塑性晶体，除此之外，与实施例1同样地操作，具有表1所示配方的实施例5的制得聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述实施例5的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1和图12。
实施例6
[聚合物电解质片的制备]
向烧瓶中加入1.00g合成例6制备的[N11PD][FSI]，加入3.0g乙腈，搅拌溶解，再加入0.3g的聚丙烯腈和0.25g的Li[FSI]，在室温下搅拌混合12小时后得到透明的混合液。除了使用该混合液以外，与实施例1同样地操作，得到具有表1所示配方的实施例6的聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述实施例6的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1和图13。
实施例7
[聚合物电解质片的制备]
向烧瓶中加入0.3g合成例4制备的[N1122][FSI]，加入4mL的丙酮，搅拌溶解，再加入0.45g[P(DADMA)][TSFI]和0.25g的Li[TFSI]，在室温下搅拌混合8小时后得到透明的混合液。除了使用该混合液以外，与实施例1同样地操作，得到具有表1所示配方的实施例7的聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述实施例7的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1。
实施例8
[聚合物电解质片的制备]
向烧瓶中加入0.4g合成例5制备的[N1122][TFSI]，加入3mL的丙酮，搅拌溶解，再加入0.04g的聚甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业株式会社制)和0.06g的Li[TFSI]，在室温下搅拌混合8小时后得到透明的混合液。除了使用该混合液以外，与实施例1同样地操作，得到具有表1所示配方的实施例8的聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述实施例8的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1。
实施例9
[聚合物电解质片的制备]
将作为聚合物的0.2g纤维素粉(麦克林公司制)与2mL异丙醇在研钵中研磨得到乳剂。将作为电解质盐的0.2g Li[FSI]、作为离子塑性晶体的0.1g合成例2制备的[N1222][FSI]加入其中，通过研磨进行混合，得到混合物。除了使用该混合物以外，与实施例1同样地操作，得到具有表1所示配方的实施例9的聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述实施例9的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1。
实施例10
[聚合物电解质片的制备]
使用0.64g聚乙烯(西格玛奥德里奇公司生产)作为聚合物，使用3mL异丙醇，并使用0.04g Li[FSI]作为电解质盐，使用0.32g合成例2制备的[N1222][FSI]作为离子塑性晶体，除此之外，与实施例3同样地操作，得到具有表1所示配方的实施例10的配方的聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述实施例10的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1。
实施例11
[聚合物电解质片的制备]
使用作为聚合物的0.3g聚偏二氟乙烯、作为电解质盐的0.25g Li[TFSI]、作为离子塑性晶体的1.00g合成例2制备的[N1222][FSI]以外，与实施例1同样地操作，获得具有表1所示配方的实施例11的聚合物电解质片。对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[电极的制备]
将120mg的LiFePO4(科晶材料技术有限公司)与20mg的Super-P导电材料(科晶材料技术有限公司)通过研磨进行混合，取所制备的聚合物电解质组合物60mg，与1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮，麦克林公司制)于研钵中研磨至溶解，然后，将LiFePO4与Super-P的混合物混入聚合物电解质组合物的NMP溶液中，研磨半小时。将研磨后的混合物涂布到铝箔(科晶材料技术有限公司)上，涂布厚度约150μm。将涂布后的铝箔至于70℃烘箱中烘干30分钟后，以裁片机(科晶材料技术有限公司)裁成直径14mm的圆形片，将其在115℃下真空烘干12小时，得到所用正极。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述制得的正极来替代市售的正极以外，与实施例1同样地操作，制作测试用Li/LiFePO4电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1。
比较例1
[聚合物电解质片的制备]
使用0.5g的[P(DADMA)][TFSI]作为聚合物，使用0.15g的Li[TFSI]作为电解质盐，使用0.5g的有机溶剂碳酸二甲酯(DMC)替代离子塑性晶体，除此之外，与实施例1同样地操作，制得比较例1的聚合物电解质片。对所得的聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用上述比较例1的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1。
比较例2
[[Py12][FSI]]的合成]
首先，将8.5g的N-甲基吡咯烷与22g的乙腈混合，然后向所得的N-甲基吡咯烷溶液中滴加21.8g的溴乙烷。此时，通过吹氩除去溶液中溶解的氧。将混合物在50℃下搅拌24小时。通过旋转蒸发除去溶剂，将固态产物用乙醚洗涤三次。将溴化物产物([Py12][Br])在70℃下真空干燥48小时。随后，将5.0g的[Py12][Br]和8.88g的Li[FSI]溶于去离子水中，并在室温下搅拌2小时。然后，在混合物中加入过量的二氯甲烷，并用去离子水洗涤，直到在硝酸银的检测中没有可见的明显的溴化物为止。通过旋转蒸发除去二氯甲烷，在80℃下真空干燥48小时，得到N-乙基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0001714420840000251
双(氟磺酰基)亚胺([Py12][FSI])。
[聚合物电解质片的制备]
使用0.7g的[P(DADMA][TFSI]作为聚合物，使用0.2g的Li[TFSI]作为电解质盐，使用0.3g的[Py12][FSI]作为离子塑性晶体，除此之外，与实施例1同样地操作，获得具有表1所示配方的比较例2的聚合物电解质片对所得聚合物电解质片与实施例1同样地进行离子电导率测定，结果示于表1。
[聚合物二次电池的制备]
除了使用比较例1的聚合物电解质片作为电解质层以外，与实施例1同样地操作，制得聚合物二次电池。对于所得聚合物二次电池，与实施例1同样地进行测试，将结果示于表1。
表1
Figure BDA0001714420840000261
从表1可知，对于使用本发明的实施例1～11的聚合物电解质组合物所形成的聚合物电解质片而言，离子导电率均高于1.00×10-4Scm-1，明显高于比较例。
对于使用本发明的聚合物电解质片制造的聚合物二次电池而言，在0.5C的充放电倍率下的首次放电比容量和10次循环后的放电比容量都在100mAh g-1以上，即使在1.0C这样的高充放电倍率下，其首次放电比容量和10次循环后的放电比容量也都在90mAh g-1以上。
相对于此，就比较例1和比较例2的聚合物二次电池而言，首次放电比容量和10次循环后的放电比容量都低，尤其比较例1无法作为二次电池使用。
比较例3
作为比较例3，参考引用文献《Advanced Materials Technology》(2017,2,1700046)制作了聚合物电解质。其组成为：N-甲基-N-乙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺，聚偏二氟乙烯以及LiFSI电解质盐。N-甲基-N-乙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺:LiFSI＝9:1(mol比)，两者的混合物:聚偏二氟乙烯＝3:2(质量比)。在比较例中没有使用和含有本发明的离子塑性晶体。
所制作的聚合物电解质在30℃下的离子电导率约为5×10-5S cm-1。关于首次放电比容量，在50℃下分别为124mAh g-1(0.1C)，128mAh g-1(0.5C)和127mAh g-1(1.0C)。根据以往的大量研究，聚合物类型的电解质离子导电率具有随温度升高而升高的特点。其上升规律根据电解质的种类不同而有差异，基本符合VTF方程或者阿伦尼乌斯方程，因此可推定，比较例1的聚合物电解质在25℃下的离子导电率会小于5×10-5S cm-1。
同样，关于首次放电比容量，由于在理论比容量范围内放电比容量与电解质离子电导率成正相关关系，因此可推定使用比较例1的聚合物电解质所制成的聚合物二次电池25℃下的首次放电比容量低于所示实施例的首次放电比容量。
关于循环性能，由于循环性能与电解质的离子电导率也成正相关关系因此可推定使用比较例1的聚合物电解质所制成的聚合物二次电池在25℃下的循环性能低于实施例的循环性能。
产业上的可利用能性
通过将本发明的聚合物电解质组合物可适用于二次电池中，特别是能够合适地适用于锂二次电池中。使用本发明的聚合物电解质组合物制得的二次电池在室温下也能够得到高的放电比容量、优异的循环性能和倍率性能。

Claims (19)

1.一种聚合物电解质组合物，其特征在于，包含具有下述式(1)所表示的结构的离子塑性晶体、电解质盐和聚合物，
Figure FDA0001714420830000011
式(1)中，X－表示抗衡阴离子，R1～R4各自独立地表示C1～C4的烷基，R1和R2可以连结在一起，从而形成六元环。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质组合物，所述聚合物为选自具有由下述式(2)表示的结构单元的聚合物P、含氟聚烯烃、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和纤维素中的至少一种聚合物，
Figure FDA0001714420830000012
式(1)中，X－表示抗衡阴离子。
3.如权利要求2所述的聚合物电解质组合物，所述聚合物为含氟聚烯烃。
4.如权利要求3所述的聚合物电解质组合物，所述含氟聚烯烃为选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和聚四氟乙烯中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合物电解质组合物，所述电解质盐为选自锂盐、钠盐、镁盐和钙盐中的至少一种。
6.如权利要求5所述的聚合物电解质组合物，所述电解质盐为锂盐。
7.如权利要求5或6所述的聚合物电解质组合物，所述电解质盐的阴离子为选自PF6 -、BF4 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2O4)2B-和ClO4 -中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚合物电解质组合物，所述离子塑性晶体为三乙基甲基铵双(氟磺酰)亚胺或二乙基二甲基铵双(氟磺酰)亚胺。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚合物电解质组合物，以聚合物电解质组合物总量为基准计，所述离子塑性晶体的含量为20～80质量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚合物电解质组合物，所述离子塑性晶体与所述聚合物的质量比为1:0.1～1:2.0。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚合物电解质组合物，所述离子塑性晶体与所述电解质盐的质量比为1:0.1～1:2.0。
12.如权利要求1～11中任一项所述的聚合物电解质组合物，其形成为片状。
13.一种聚合物电解质片，其含有权利要求1～12中任一项所述的聚合物电解质组合物。
14.一种权利要求13所述的聚合物电解质片的制造方法，其包括如下工序：
混合工序，将所述聚合物、所述电解质盐和所述离子塑性晶体分散在溶剂中进行混合，制得混合液；或者将所述聚合物、所述电解质盐和所述离子塑性晶体通过研磨进行混合，制得混合物；
涂布工序，将所述混合工序所得到的混合液或混合物涂布在模板上，以及
干燥工序，将涂布在模板上的混合液或混合物进行干燥，制得聚合物电解质片。
15.如权利要求14所述的制造方法，所述混合工序中，所述离子塑性晶体与所述聚合物的质量比为1:0.1～1:2.0。
16.如权利要求14或15所述的制造方法，所述混合工序中，所述离子塑性晶体与所述电解质盐的质量比为1:0.1～1:2.0。
17.一种电化学装置用电极，其具备集电体、以及在所述集电体的至少一个主面上设置的电极合剂层，
所述电极合剂层含有电极活性物质、以及权利要求1～12中任一项所述的聚合物电解质组合物。
18.一种聚合物二次电池，其具备：正极、负极、以及设于所述正极和所述负极之间的电解质层，
所述电解质层含有权利要求1～12中任一项所述的聚合物电解质组合物。
19.如权利要求18所述的聚合物二次电池，所述正极或所述负极为权利要求17所述的电极。
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