JP2014053274A - 二次電池用正極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極活物質層は正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層を含み、コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が正極活物質粒子の表面に接合されている構造とした。薄くかつ均一なコート層を形成でき、コート層は正極活物質との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質と電解液との直接接触を抑制できる。そしてコート層中に無機粒子を含むことで、充放電のサイクル特性が向上する。
【選択図】なし
Description
正極活物質層は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が正極活物質粒子の表面に接合され、カチオン性材料層及びアニオン性材料層の少なくとも一方には無機粒子が含まれていることにある。
正極活物質粒子の粉末を0.1質量%の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定は、レーザー・ドップラー法にて温度25℃、石英製のセルを用いて測定した。その結果、正極活物質のゼータ電位は-75.7mVであった。次に、上記の正極活物質粉末のアセトン分散液中に、濃度0.1質量%となるように数平均分子量が1,800のポリエチレンイミン(PEI)を溶解させ、25℃で1時間撹拌した。これを濾過し、エタノールで洗浄後に風乾してカチオン性材料層が形成された正極活物質粉末を得た。これを再び0.1質量%の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を上記と同様に測定した。その結果、ゼータ電位は59.8mVであった。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さで正極活物質層を作製した。
グラファイトが97質量部と、導電助剤としてのケッチェンブラック(KB)粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層を形成した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次に0.33CのCC放電レートにおける放電容量を測定した。その後、温度55℃、1CのCCCV充電(定電流定電圧充電)の条件下において4.5Vで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電(定電流放電)で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを25サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
コート層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様の正極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を算出した。結果を表1に示す。
Claims (11)
- 集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
該正極活物質層は、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、該コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、該正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が該正極活物質粒子の表面に接合され、
該カチオン性材料層及び該アニオン性材料層の少なくとも一方には無機粒子が含まれていることを特徴とする二次電池用正極。 - 前記無機粒子はアルミニウム、チタン、マグネシウム及びジルコニウムから選ばれる金属の金属化合物からなる請求項1に記載の二次電池用正極。
- 前記無機粒子はフッ化アルミニウムである請求項2に記載の二次電池用正極。
- 前記無機粒子の粒径は1000nm未満である請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記コート層の厚さは1nm〜1000nmである請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記カチオン性材料層のゼータ電位は+20mV以上である請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記カチオン性材料層は分子構造にNを有する有機カチオンを含む請求項1〜6のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記カチオン性材料層はポリエチレンイミンを含む請求項1〜7のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記アニオン性材料層のゼータ電位は-10mV以下である請求項1〜8のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記アニオン性材料層はポリアクリロニトリルを含む請求項1〜9のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の正極を有することを特徴とする非水系二次電池。
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