JP5673648B2 - 二次電池用正極とその製造方法及び非水系二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などに用いられる正極と、その正極を用いた非水系二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められ、正極電位の高電圧化が検討されている。しかし高電圧で駆動された場合には、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化するという問題があった。この原因としては、充電時に正極近傍で電解液、電解質の酸化分解が生じるためと考えられている。
すなわち正極近傍における電解質の酸化分解によってリチウムイオンが消費され、容量が低下すると考えられている。また電解液、電解質の分解物が電極内部やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導の抵抗となるため出力が低下すると考えられている。したがって、このような問題を解決するには、電解液の分解を抑制することが必要である。
そこで特開平11-097027号公報、特表2007-510267号公報などには、正極表面にイオン伝導性高分子などからなる被覆層を形成した非水電解質二次電池が提案されている。被覆層を形成することで、正極活物質の溶出、分解などの劣化を抑制することができる。
ところがこれらの公報には、4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また被覆層の厚さも実質的にμmオーダーであり、リチウムイオン伝導の抵抗となっている。そして被覆層を形成する方法においても、スプレー塗布や1回のディッピング塗布で行われており、均一な膜厚とすることが困難であった。
特開平11-097027号公報 特表2007-510267号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電圧駆動に耐え得る非水系二次電池用の正極を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する本発明の二次電池用正極の特徴は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含み、
正極活物質層は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が正極活物質粒子の表面に接合されていることにある。
本発明の二次電池用正極では、正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が正極活物質粒子の表面に接合されている。例えば正極活物質粒子のゼータ電位が負であれば、先ずカチオン性材料層が積層され、その表面にアニオン性材料層が積層される。そのため、正極活物質粒子とカチオン性材料層とはクーロン力によって強固に接合される。またカチオン性材料層とアニオン性材料層ともクーロン力によって強固に接合される。したがってカチオン性材料層とアニオン性材料層を共に薄膜に形成することができ、コート層の総厚をnmオーダーとすることができるので、薄くかつ均一なコート層を形成することができる。
こうして形成されたコート層は正極活物質粒子との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。またコート層の総厚がnmオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できる非水系二次電池を提供することができる。
またディッピング法を用いてコート層を形成できるので、生産性が高い。
本発明の実施例で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
本発明にいうゼータ電位は、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位(UVP)法、動電音響(ESA)法にて測定されるものである。特に好ましくはレーザー・ドップラー電気泳動法によって測定されたものである。（具体的な測定条件を以下に説明するが、この限りではない。先ず、DMF、アセトン、水を溶媒とし、固形分濃度0.1wt%の溶液（懸濁液）を調製した。測定は温度25℃で3回の測定を行い、その平均値を算出して求めた。またpHについては中性条件とした。なお中性条件とは例えばpH7程度である。）
本発明の二次電池用正極は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とからなる。集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
正極活物質層は、正極活物質と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含む。
正極活物質としては、例えばリチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物（Li2MnO3）からなるもの、リン酸オリビン系化合物LiMPO4（LiMnPO4、LiFePO4、LiCoPO4など）、LiCoO2、リチウムシリケート系化合物、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、xLi2M1O3・(1-x)LiM2O2（0≦ｘ≦1であって、M1は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M2は4価のMnを必須とする二種以上の金属元素、いずれの場合もLiはその一部が水素で置換されてもよい）で表されるリチウムマンガン系酸化物などが例示される。
これらのLi化合物又は固溶体の一部表面は改質されていてもよく、また一部表面を無機物が被覆していてもよい。この場合、改質された表面や被覆した無機物を含めて、正極活物質粒子と称する。
コート層は、ゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層と、ゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなる。ゼータ電位が正のカチオン性材料としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性ポリマー、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの分子構造にNを含む有機カチオン、層状複水酸化物（LDH）と称されるMg3Al(OH)8などの無機カチオンなどが例示される。成膜が容易なカチオン性ポリマーが特に好ましい。
カチオン性材料は、ゼータ電位が+20mV以上であることが望ましい。ゼータ電位が+20mV未満であると、結合強度が低下するとともに均一な成膜が困難となる。
アニオン性材料としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルなどのアニオン性ポリマー、カルボキシル基を含む化合物、スルホン基を含む化合物、ホスフォン基を含む化合物、ピメロニトリルなどのニトリル基を含む化合物、などの有機アニオン、Zn(HPO4)2、層状チタン酸化合物などの無機アニオンなどが例示される。ポリエチレングリコールを用いる場合には、電解液への溶出を防止するという意味から数平均分子量が500以上のものが好ましく、数平均分子量が20,000のものが特に望ましい。また60℃〜150℃で熱処理されたポリエチレングリコールを用いることも好ましい。熱処理されたポリエチレングリコールを用いることで、電池特性がさらに向上する。熱処理温度が60℃未満では処理時間が長時間となり、150℃を超えると分解が始まるため好ましくない。なお熱処理は、真空中など非酸化性雰囲気が望ましいが、大気中で行うことも可能である。
またアニオン性材料として、低分子量ニトリル化合物も好ましく用いられる。この低分子量ニトリル化合物としては、ピメロニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリルなどが例示される。またフタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなどの低分子量ニトリル化合物を用いることもできる。あるいはこれらの化合物の水素基が水酸基、アミノ基、スルホン基、カルボキシル基、ハロゲン基、NO2基、SH2基、フェニル基などで置換された化合物も例示される。数平均分子量が1,000以下の化合物を用いることが望ましい。
アニオン性材料は、ゼータ電位が-20mV以下であることが望ましい。ゼータ電位が-20mVを超えると、カチオン性材料層との結合強度が低下するとともに、均一なアニオン性材料層を形成することが困難となる。
カチオン性材料層及びアニオン性材料層の少なくとも一方には、無機粒子を含むことが好ましく、特にカチオン性材料層に含むことが好ましい。無機粒子としては特に限定されないが、イオン伝導性を有することが好ましい。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、リチウムのリン酸化合物、酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などを含むことが好ましく、リン酸リチウムであることが特に望ましい。このような無機粒子を含むことで、サイクル特性が向上する場合がある。コート層中の無機粒子の濃度は、例えば0.2質量％でも50.0質量％でも、同程度の効果が発現される。
カチオン性材料層及びアニオン性材料層を形成するには、CVD法、PVD法などを用いることも可能であるが、コストの面から好ましいとはいえない。そこでカチオン性材料又はアニオン性材料をそれぞれ溶媒に溶解し、それを塗布することで形成することが望ましい。塗布にあたっては、スプレー、ローラー、刷毛などで塗布してもよいが、正極活物質粒子の表面を均一に塗布するにはディッピング法にて塗布する事が望ましい。
ディッピング法にて塗布すれば、正極活物質粒子どうしの間隙に溶液が含浸されるので、カチオン性材料層又はアニオン性材料層を正極活物質粒子のほぼ表面全体に塗布することができる。したがって、正極活物質粒子と電解液との直接接触を確実に防止することができる。
ディッピング法で塗布する方法として二つの方法がある。先ず、少なくとも正極活物質粒子とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極を形成し、正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料が溶解した溶液にその正極を浸漬する。例えば正極活物質粒子のゼータ電位が負であれば、カチオン性材料が溶解した溶液にその正極を浸漬する。それを引き上げて乾燥させ、続いてアニオン性材料が溶解した溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さのコート層を形成する。
もう一つの方法として、正極活物質粒子の粉末を先ず正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料が溶解した溶液に混合し、それをフリーズドライ法などによって乾燥する。例えば正極活物質粒子のゼータ電位が負であれば、カチオン性材料が溶解した溶液に正極活物質粒子の粉末を混合し、フリーズドライ法などによって乾燥する。次いでアニオン性材料が溶解した溶液と混合して乾燥する。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さのコート層を形成する。その後、コート層が形成された正極活物質粒子を用いて正極を形成する。
コート層の厚さは、1nm〜1000nmの範囲であることが好ましく、1nm〜100nmの範囲であることが特に望ましい。コート層の厚さが薄すぎると、正極活物質粒子が電解液と直接接触する場合がある。またコート層の厚さがμmオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄いコート層を形成するには、上記したディッピング用溶液のカチオン性材料又はアニオン性材料の濃度を低くしておき、交互に繰り返し塗布することで、薄くかつ均一なコート層を形成することができる。
コート層は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆すればよいが、電解液との直接接触を防ぐためには、正極活物質粒子のほぼ全面を被覆することが好ましい。
カチオン性材料又はアニオン性材料を溶解する溶媒として、有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、DMF、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒などを用いることができる。
また正極活物質粒子の表面に最初に形成される材料層の材料が水溶性である場合には、溶媒として水を用いることが好ましい。少なくとも正極活物質粒子の表面に形成される材料層を水溶液から形成することで、二次電池とした場合のサイクル特性が向上する。この理由は明らかではないが、正極活物質粒子の表面を覆っていた不純物が水に溶解すること、材料のゼータ電位が大きくなって正極活物質とのクーロン力が増大すること、などが考えられている。
ディッピング用溶液のカチオン性材料又はアニオン性材料の濃度は、0.001質量％以上かつ1.0質量％未満とすることが好ましく、0.1質量％〜0.5質量％の範囲が望ましい。濃度が低すぎると正極活物質粒子との接触確率が低くコートに長時間要するようになり、濃度が高すぎると正極上での電気化学反応を阻害する場合がある。
正極活物質層に含まれる結着部はバインダーが乾燥することで形成された部位であり、正極活物質粒子どうしを、或いは正極活物質粒子と集電体とを結着している。コート層はこの結着部の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで結着強度がより高まるため、厳しいサイクル試験後にも正極活物質層のクラックや剥離を防止することができる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride：PVDF）、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ポリイミド（PI）、ポリアミドイミド（PAI）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリ塩化ビニル（PVC）、メタクリル樹脂（PMA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、変性ポリフェニレンオキシド（PPO）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）等が例示される。正極用バインダーとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマ、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。
また正極活物質層には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
本発明の非水系二次電池は、本発明の正極を備えている。負極及び電解液は、公知のものを用いることができる。負極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。またSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物を用いることもできる。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量％で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量％の範囲が好ましく、5〜20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
ケイ素酸化物粉末は平均粒径が１μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が１μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
負極における集電体、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層で用いられるものと同様のものを用いることができる。
上記した正極及び負極を用いる本発明の非水系二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
本発明の非水系二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本実施例では、正極活物質粒子としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末を用い、カチオン性材料としてポリエチレンイミン(PEI)を用い、アニオン性材料として数平均分子量(Mn)が200のポリエチレングリコール(PEG)を用いた。
＜ゼータ電位測定＞
正極活物質粒子の粉末を0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定は、レーザー・ドップラー法にて温度25℃、石英製のセルを用いて測定した。その結果、正極活物質粒子のゼータ電位は-75.7mVであった。次に、上記の正極活物質粉末のアセトン分散液中に、濃度0.1質量％となるように数平均分子量が1,800のポリエチレンイミン(PEI)を溶解させ、25℃で1時間撹拌した。これを濾過し、エタノールで洗浄後に風乾してカチオン性材料層が形成された正極活物質粉末を得た。これを再び0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を上記と同様に測定した。その結果、ゼータ電位は59.8mVであった。
このアセトン分散液中に、濃度0.1質量％となるように数平均分子量が20000のポリエチレングリコール(PEG)を溶解させ、25℃で1時間撹拌した。これを濾過し、エタノールで洗浄後に風乾してカチオン性材料層の表面にアニオン性材料層が形成された正極活物質粉末を得た。これを再び0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を上記と同様に測定した。その結果、ゼータ電位は-84.0mVであった。
すなわち上記した正極活物質粒子は負電荷を帯びているが、カチオン性材料層を形成することで正電荷を帯び、さらにアニオン性材料層を形成することで再度負電荷を帯びることがわかる。以上より、正極活物質粒子上にカチオン性材料、アニオン性材料が順次積層されていることが示唆される。
＜正極の作製＞
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さで正極活物質層を作製した。
濃度0.1質量％となるように数平均分子量(Mn)が1,800のポリエチレンイミン(PEI)をエタノールに溶解した溶液に、上記正極を25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。続いて濃度1質量％となるように数平均分子量(Mn)が200のポリエチレングリコール(PEG)をDMFに溶解した溶液に25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。
1時間の浸漬によって、正極活物質粒子どうしの間隙にポリマー溶液が十分に含浸するため、カチオン性材料層とアニオン性材料層は正極活物質粒子のほぼ全面にコートされる。また25℃で浸漬しており、カチオン性材料層やバインダーの溶出は見られなかった。ポリエチレンイミン(PEI)とポリエチレングリコール(PEG)のコート層は約5nmに形成されている。
＜負極の作製＞
グラファイトが97質量部と、導電助剤としてのケッチェンブラック（KB）粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層を形成した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
＜試験＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レートを0.33C、1C及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。その後、温度55℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを25サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
サイクル試験後、再び温度25℃において、1Cで充電を行い、過ぎにCC放電レートを0.33C、1C、及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。
25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を各放電レートについて算出し、結果を表1に示す。
ポリエチレングリコール(PEG)として数平均分子量(Mn)が2000のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質層にコート層を形成し正極を形成した。ポリエチレンイミン(PEI)とポリエチレングリコール(PEG)のコート層は約5nmに形成されている。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表1に示す。
ポリエチレングリコール(PEG)として数平均分子量(Mn)が20000のものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質層にコート層を形成し正極を形成した。ポリエチレンイミン(PEI)とポリエチレングリコール(PEG)のコート層は約5nmに形成されている。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表1に示す。
ポリエチレングリコール(PEG)として数平均分子量(Mn)が2000のものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質層にコート層を形成し正極を形成した。ポリエチレンイミン(PEI)とポリエチレングリコール(PEG)のコート層は約5nmに形成されている。この正極を、真空雰囲気下にて120℃で1時間保持する熱処理を行った。
上記熱処理後の正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表1に示す。
[比較例1]
コート層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様の正極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表1に示す。
＜評価＞
Figure 0005673648
表1から、各実施例のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて0.33Cレートにおける容量維持率が向上していることがわかる。そして実施例３のリチウムイオン二次電池によれば、1C及び5Cのレートでも比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、コート層を形成したことによるものであることが明らかである。
また実施例4と実施例2とを比較すると、同じ分子量のポリエチレングリコール(PEG)を用いているにも関わらず、実施例4のリチウムイオン二次電池は高い容量維持率を示していることから、正極活物質層にコート層を形成した後に熱処理するのが好ましいことも明らかである。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さで正極活物質層を作製した。
濃度0.1質量％となるように数平均分子量(Mn)が1,800のポリエチレンイミン(PEI)をエタノールに溶解した溶液に、上記正極を25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。続いて濃度0.1質量％となるようにポリアクリロニトリル(PAN)（Mw=150000、ポリサイエンス社製）をDMFに溶解した溶液に25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。ポリエチレンイミン(PEI)とポリアクリロニトリル(PAN)のコート層は約10nmに形成されている。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、温度25℃、0.2CのCCCV充電(定電流定電圧充電)の条件下において4.5Vで充電し、10分間休止した後、CC放電（定電流放電）で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを25サイクル繰り返すサイクル試験を行った。CC放電レートは1Cとし、放電容量を測定した。サイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を算出し、結果をサイクル試験前の容量と共に表2に示す。
濃度0.5質量%となるようにポリアクリロニトリル(PAN)をDMFに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例5と同様にして、正極活物質層にコート層を形成し正極を形成した。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例5と同様にして容量維持率を算出した。結果を、サイクル試験前の容量と共に表2に示す。
＜評価＞
Figure 0005673648
表2には、実施例4と比較例1のリチウムイオン二次電池の試験結果から、サイクル試験前の容量と、1Cレートでの容量維持率を併記している。
表2から、各実施例のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて1Cレートにおける容量維持率が向上していることがわかる。またアニオン性材料として、ポリエチレングリコール(PEG)に代えてポリアクリロニトリル(PAN)を用いることで、初期容量の低下を抑制でき、かつ容量維持率も向上することも明らかである。溶液中のポリアクリロニトリル(PAN)の濃度は、この範囲であれば電池特性に余り影響を与えないこともわかる。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さで正極活物質層を作製した。
濃度0.1質量％となるように数平均分子量(Mn)が1,800のポリエチレンイミン(PEI)をエタノールに溶解した溶液に、上記正極を25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。続いて濃度0.1質量％となるようにピメロニトリルをDMFに溶解した溶液に25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。ポリエチレンイミン(PEI)とピメロニトリルのコート層は約3nmに形成されている。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例5と同様にして容量維持率を算出した。結果を表3に示す。
[比較例2]
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さで正極活物質層を作製した。
濃度0.1質量％となるようにピメロニトリルをDMFに溶解した溶液に、上記正極を25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。ピメロニトリルのコート層は約3nmに形成されている。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例5と同様にして容量維持率を算出した。結果を表3に示す。
＜評価＞
Figure 0005673648
表3には、実施例5と比較例1のリチウムイオン二次電池の試験結果も併記している。
比較例2の結果より、ピメロニトリルのみをコートしても比較例1より容量維持率は向上するものの、ポリエチレンイミンとピメロニトリルをこの順でコートした正極を用いることで、容量維持率が格段に向上することがわかる。そして実施例5と実施例7との比較から、アニオン性材料としてポリアクリロニトリルよりピメロニトリルを用いるのが好ましいことも明らかである。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さで正極活物質層を作製した。
濃度1質量％となるように数平均分子量(Mn)が1,800のポリエチレンイミンをエタノールに溶解した溶液にリン酸リチウム[Li3(PO)4]を分散させたカチオン性溶液を調製した。このカチオン性溶液に上記正極を25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。続いて濃度0.1質量％となるようにポリアクリロニトリルをDMFに溶解した溶液に25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。カチオン性溶液中のリン酸リチウムの濃度は、0.20質量％、1.00質量％及び5.00質量％の三水準とした。コート層は約6nmに形成されている。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてそれぞれのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例5と同様にして容量維持率を算出した。結果を表4に示す。
＜評価＞
Figure 0005673648
表4には実施例5のリチウムイオン二次電池の試験結果も併記している。
表4から、アニオン性材料として、ポリエチレンイミンのみよりリン酸リチウムを併用することで容量維持率が向上することが明らかである。またアニオン性材料中のリン酸リチウム濃度は、この実験の範囲内であれば電池特性にあまり影響しないこともわかる。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さで正極活物質層を作製した。
濃度1質量％となるように数平均分子量(Mn)が1,800のポリエチレンイミンを蒸留水に溶解した水溶液に、上記正極を25℃で15分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。続いて濃度0.1質量％となるようにポリアクリロニトリルをDMFに溶解した溶液に25℃で30分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。コート層は約8nmに形成されている。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてそれぞれのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例5と同様にして容量維持率を算出した。結果を表5に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図1に示す。
＜評価＞
Figure 0005673648
表5には実施例5と比較例1のリチウムイオン二次電池の試験結果も併記している。
図1及び表5より、カチオン性材料としてポリエチレンイミンを用いた場合には、溶媒としてエタノールを用いるより水を用いることで、容量維持率が格段に向上することが明らかである。この理由は明らかではないが、誘電率の高い水を用いることでゼータ電位の絶対値が大きくなり、ポリエチレンイミンと正極活物質とのクーロン力が増大すること、正極活物質上に形成されていたLi2CO3を水が溶解することで真の正極活物質表面が表出しその表面にポリエチレンイミンが被覆されること、ポリエチレンイミンのアミン基にリチウムイオン(Li＋)が配位し、それによってカチオン性が高まること、などが考えられる。
正極集電体としてアルミ箔を用い、スパッタリングによってITO（Indium Tin Oxide（インジウム錫酸化物））を被覆した。被覆膜厚は100nmであった。その後、実施例1と同様にしてスラリーを塗布して正極活物質層を形成した。作成後の正極をPEI(ポリエチレンイミン)0.1wt%を含むエタノール溶液に25℃で15分間浸漬させた。その後、溶液中から取り出して、風乾させた。次に実施例5と同様のポリアクリロニトリル（PAN）のDMF溶液に25℃で30分間浸漬させ、同様に取り出して風乾させた。
この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてそれぞれのリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして0.33Cおよび1C容量維持率を算出した。結果を表6に示す。
Figure 0005673648
本発明の二次電池用正極は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池用正極として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
    該正極活物質層は、正極活物質化合物によって構成される正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、該コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、該正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が該正極活物質粒子の表面に接合されており、
    前記アニオン性材料層は数平均分子量が５００以上のポリエチレングリコールを含むことを特徴とする二次電池用正極。
  2. 前記ポリエチレングリコールは６０℃〜１５０℃で熱処理されている請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記カチオン性材料層及びアニオン性材料層の少なくとも一方にはリン酸リチウムを含む請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
  4. 集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
    該正極活物質層は、正極活物質化合物によって構成される正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、該コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、該正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が該正極活物質粒子の表面に接合されており、
    前記カチオン性材料層及びアニオン性材料層の少なくとも一方にはリン酸リチウムを含むことを特徴とする二次電池用正極。
  5. 前記アニオン性材料層のゼータ電位は−２０ｍＶ以下である請求項４に記載の二次電池用正極。
  6. 前記アニオン性材料層はポリアクリロニトリルを含む請求項４又は５に記載の二次電池用正極。
  7. 前記アニオン性材料層はピメロニトリルを含む請求項４又は５に記載の二次電池用正極。
  8. 前記コート層の厚さは１ｎｍ〜１，０００ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用正極。
  9. 前記カチオン性材料層のゼータ電位は＋２０ｍＶ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用正極。
  10. 前記カチオン性材料層は分子構造に窒素（Ｎ）を有する有機カチオンを含む請求項１〜９のいずれかに記載の二次電池用正極。
  11. 前記カチオン性材料層はポリエチレンイミンを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池用正極。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用正極の製造方法であって、前記カチオン性材料及び／又は前記アニオン性材料の水溶液を用いて前記カチオン性材料層及び／又は前記アニオン性材料層を形成することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
  13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の正極を有することを特徴とする非水系二次電池。
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