JP6301169B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安全性が良好で、高出力かつ高容量な非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、高容量であることから、常に体積当りないし質量当りの電池容量の向上が求められている。高容量化は、今後の非水電解質二次電池の高性能化に必須の課題である。一方、非水電解質二次電池の高容量化に伴い、非水電解質二次電池の安全性を確保することも重要な課題となっている。

例えば、下記特許文献１にも示されているように、正極合剤層の表面に無機粒子層を設けることで異物の混入による正極及び負極の内部短絡を防止する技術が多く開発されている。一方で、下記特許文献２にも示されているように、非水電解質二次電池の出力向上及び長期寿命特性の改善を目的として、正極活物質の密着性を向上させるために、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の末端にカルボキシル基等の官能基を付与したものを用いる手法が提案されている。

特開平０９−１９０８１４号公報 特開平０６−１７２４５２号公報

上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、正極合剤層上に形成された無機粒子層によって正極板と負極板との間の内部短絡が抑制されるため、安全性が高い非水電解質二次電池が得られる。また、上記特許文献２に開示されている末端にカルボキシル基等の官能基が付与されたＰＶｄＦを正極活物質の結着剤として用いた正極板を有する非水電解質二次電池は、正極活物質間及び正極活物質と正極芯体との間の密着性が優れているため、高容量で長期寿命に優れた非水電解質二次電池が得られる。

しかしながら、正極合剤層の表面に形成される無機粒子層は、フィラーとして主に無機酸化物からなる粒子が用いられている。無機酸化物からなる粒子を含むスラリーは、無機酸化物からなる粒子の表面の官能基によって弱アルカリ性となる。この弱アルカリ性のスラリーを末端にカルボキシル基等の官能基が付与されたＰＶｄＦを結着剤として含む正極合剤層の表面に塗布すると、スラリー中のアルカリ成分がＰＶｄＦ末端のカルボキシル基と反応してしまうため、電池特性が著しく低下してしまう。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池によれば、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、
セパレータと、非水電解液と、
を備え、
前記正極合剤層は、前記正極活物質と、導電助剤と、結着剤としてカルボキシル基ないしカルボキシル基誘導体を末端官能基に有するＰＶｄＦとを含み、
前記正極合剤層の表面には無機粒子層が形成されており、
前記無機粒子層中には下記式（１）又は（２）で示される高分子化合物が含有されている、
非水電解質二次電池が提供される。
Ｒ１−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ）ｍ−Ｒ２ （１）
Ｒ１−ＯＣＯ−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ）ｍ−Ｒ２ （２）
｛ただし、Ｐｎ＝（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ）_ｍ（ｎ＋ｍ≧１、ｎ，ｍ＝０〜１００）、Ｒ１＝Ｃ_ａＨ_２ａ＋１（ａ＝０〜１００）、Ｒ２＝Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１（ｂ＝０〜３）、ａ及びｂの少なくとも一方は０である。｝

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池においては、前記式（１）又は（２）で示される末端に水酸基を有する高分子化合物が正極合剤層の表面に形成される無機粒子層に含有されている。この高分子化合物は、その少なくとも一方の末端に水酸基を有する化合物である。この高分子化合物の極性部分（エーテル結合部）が無機粒子表面のアルカリ性官能基と結合し、無機粒子表面のアルカリ性官能基をトラップする。これにより、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池によれば、正極合剤中のＰＶｄＦのカルボキシル基ないしカルボキシル基誘導体が劣化することがなくなり、加えて、非極性部分（アルキル鎖部分）は正極合剤中のＰＶｄＦと親和性が高いため、ＰＶｄＦの変質を抑制して電池特性を維持しつつ、無機粒子層と正極合剤表面の密着性も良好となり、高安全性と両立できるようになる。

各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の斜視図である

以下、本発明を実施するための形態について各実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実験例は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであり、本発明をこれらの実験例に限定することを意図するのものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。

［正極極板の作製］
各実験例で使用する正極板は次のようにして作製した。正極活物質としてのリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）の合成には、出発原料として、リチウム源には水酸化リチウムを用い、ニッケル、コバルト及びマンガン源としてはニッケル、コバルト及びマンガンを所定量共沈させて得たニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を用いた。

水酸化リチウムとニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物とを、リチウムとニッケル・コバルト・マンガンのモル比が１．０３：１となるように秤量・採取して混合し、酸素雰囲気下４００℃で１２時間焼成した。その後、乳鉢で解砕し、さらに酸素雰囲気下８５０℃で２４時間焼成した。これを乳鉢で平均粒径１５μｍになるまで粉砕してリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得た。なお、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の具体的な化学組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法により測定した。

［正極板の作製］
上述のようにして調製されたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのカルボキシル基を導入したＰＶｄＦ（実験例１〜３、５〜２６、平均分子量１１０万）ないしカルボキシル基を導入しないＰＶｄＦ（実験例４、平均分子量１１０万）とを、質量比が９７．０：１．５：１．５の割合になるように秤量・混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて撹拌し、正極合剤スラリーを調製した。

上記のようにして得られた正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、乾燥機内に通してＮＭＰを乾燥除去した。その後、これを圧延ローラによって圧延し、所定の大きさに切り出し、実験例１〜２６で使用する正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。なお、正極合剤層における充填密度は、３．８ｇ／ｃｍ^３となるようにした。

［正極合剤層上への無機粒子層の形成］
正極合剤層の表面に付与する無機粒子層は以下のようにして形成した。溶剤として水を用い、無機粒子としてチタニア（二酸化チタン：ＴｉＯ_２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層なし、石原産業株式会社製「ＣＲＥＬ」、実験例１、３〜２３、２５、２６）又はアルミナ（実験例２４）を用い、分散安定剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセル化学工業株式会社製、番号名「１３８０」）を用い、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、無機粒子層形成のための水系スラリーを調製した。その際、無機粒子の固形分濃度を３０質量部とし、分散安定剤を無機粒子１００質量部に対して０．２質量部となるように用い、結着剤を無機粒子１００質量部に対して３．８質量部となるようにした。また、添加剤として各実験例に応じた少なくとも一方の末端に水酸基を有する高分子化合物を適宜に添加した。各実験例に応じて添加した高分子化合物の記号及び化学構造式を下記表１に纏めて示した。

この水系スラリーを正極板の両面の正極合剤層状にグラビア方式で塗工し、溶媒である水を乾燥・除去して正極板の両面に形成されている正極合剤層上に無機粒子層を形成した。無機粒子層は、両側の厚みがそれぞれ同じ厚みとなるようにした。

［負極板の作製］
各実験例に共通する負極板は次のようにして作製した。負極活物質は、例えば、Ｓｉ又はＳｉＯ _ｘ （０．５≦ｘ＜１．６）を用いることができる。各実験例では、組成がＳｉＯ（ＳｉＯ _ｘ において、ｘ＝１に対応）の酸化ケイ素粒子を粉砕・分級して平均一次粒子径が６μｍとなるように粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級して酸化ケイ素負極活物質を調製した。

上述のようにして調製された酸化ケイ素と黒鉛（平均一次粒子径：１０μｍ）とを質量比で５：９５となるように混合したものを負極活物質として用いた。この負極活物質と、増粘剤としてのＣＭＣと、結着剤としてのＳＢＲとを、質量比で９８：１：１となるように混合し、稀釈溶媒としての水を添加した。これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて撹拌し、負極スラリーを調製した。

この負極活物質合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により、負極合剤層の１ｍ^２当たりの質量が２００ｇとなるように塗布した。次いで、これを大気中１０５℃で乾燥して水分を除去した後、圧延ローラを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して、各実験例で共通して使用する負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。なお、負極合剤層における充填密度は１．６ｇ／ｃｍ^３となるようにした。

なお、充電時の黒鉛の電位は、リチウム基準で約０．１Ｖである。また、正極板及び負極板の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極板と負極板との充電容量比（負極板の充電容量／正極板の充電容量）が１．１となるように調整した。

［非水電解液の調製］
非水電解液としては、エチレンカーボネ一ト（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、１気圧、２５℃での体積比で３０：７０となるよう混合した混合水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、さらにこれらの総量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０質量％となるように添加し、各実験例で共通して使用する非水電解液を調製した。

［ラミネート型電池の作製］
上記のようにして作製された各実験例に係る正極板にはアルミニウム製の正極集電タブを、負極板にはニッケル製の負極集電タブを溶接した後、厚さ１２μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを間に挟んで巻き取り機により巻回し、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることによって、各実験例に係る偏平状の巻回電極体を作製した。

ここで、図１を用いて各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池１０の製造方法について説明する。樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を有するラミネート外装体１１を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ラミネート外装体１１の内部に偏平状の巻回電極体（図示省略）を非水電解液とともに収容し、ラミネート外装体１１の溶着封止部１２から、偏平状の巻回電極体の正極板及び負極板にそれぞれ接続されている正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４を突出させた。

この後、ラミネート外装体１１を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体１１の開口部を溶着封止部１２において封止した。なお、ラミネート外装体１１において、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間の密着性向上及び正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１を構成するアルミニム合金層との間の短絡を防止するため、それぞれ正極集電タブ樹脂１５、負極集電タブ樹脂１６を配置した。得られた各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池１０は、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（溶着封止部１２のサイズを除く）であり、設計容量は充電終止電圧４．３Ｖで、８００ｍＡｈである。

［負荷特性の測定］
以上のようにして得られた各実験例に係る非水電解質二次電池について、それぞれ以下の充放電試験により負荷特性を測定した。まず、２５℃において、１Ｉｔ（＝８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４Ｖ）となるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧で１／２０Ｉｔ（＝４０ｍＡ）となるまで充電を行った。そして、１０分間休止した後、０．２Ｉｔ（＝１６０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、この時に流れた電荷を０．２Ｉｔ放電時の容量として求めた。

次いで、上記と同様に、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧で１／２０Ｉｔとなるまで充電を行った。そして、１０分間休止した後、３．０Ｉｔ（＝２４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、この時に流れた電荷を３．０Ｉｔ放電時の容量として求めた。そして、以下の計算式により負荷特性を求めた。
負荷特性（％）
＝（３．０Ｉｔ放電時の容量／０．２Ｉｔ放電時の容量）×１００

［短絡発熱量の測定］
各実験例に係る非水電解質二次電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧で１／２０Ｉｔとなるまで充電を行ない、完全充電状態とした。これらの完全充電状態とした電池に対して、１ｍｍ径の釘を０．１ｍｍ／ｓの速度で貫通させた。この時、釘が電池の正負対向部の１層目を短絡させた時点の電圧挙動から、下記式で示す０．５秒間の短絡発熱量を算出した。

ただし、ｔ＝短絡点からの時間（ｓ）、Ｖ（０）＝短絡前の開回路電圧、Ｖ（ｔ）＝時間ｔにおける電池電圧、Ｒ（０）＝短絡前の電池の内部抵抗である。ここで、短絡点とは、０．００１秒間隔で電池電圧をサンプリングした際に、一つ前のサンプリング電圧と比較して５０ｍＶ以上下がった点のことをいい、短絡前の電池の内部抵抗とは電池を完全充電状態とした場合の１ｋＨｚにおける交流抵抗を示す。

［実験例１〜４］
実験例１では、無機粒子としてチタニアを用い、無機粒子層中に含有させる添加剤として高分子化合物Ａ−１を無機粒子１００質量部対して５質量部となる割合で添加したスラリーを用い、正極合剤層の両面に片側の厚みが３μｍ、両側の合計で６μｍとなるように正極合剤層上に無機粒子層を形成したものを用いて電池を作製した。実験例２では、無機粒子層を形成しないことを除いて、実験例１と同様にして電池を作製した。実験例３では、無機粒子層中に高分子化合物Ａ−１を添加しなかったこと以外は実験例１と同様にして電池を作製した。また、実験例４では、結着剤としてカルボキシル基を有していないＰＶｄＦを用いるとともに、正極合剤層無機粒子層中に高分子化合物Ａ−１を添加しなかったこと以外は実験例１と同様にして電池を作製した。上述のようにして作製した実験例１〜４のそれぞれの電池を用いて、負荷特性及び短絡発熱量を測定した結果を表２に纏めて示した。

表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、正極合剤層中に結着剤としてカルボキシル基を有するＰＶｄＦを含み、無機粒子層中に高分子化合物Ａ−１を含む実験例１の電池は、負荷特性が良好で、短絡発熱量も抑制されていることが分かる。一方、無機粒子層が設けられていない実験例２の電池は、負荷特性は良好であるが、短絡発熱量が大きくなってしまう。

正極合剤層上に無機粒子層が形成されていても、無機粒子層中に高分子化合物Ａ−１が添加されていない実験例３の電池は、短絡発熱量は抑制されているが、負荷特性が悪化してしまう。それに対し、無機粒子層が形成されており、無機粒子層中に高分子化合物Ａ−１が添加されておらず、しかも、正極合剤層中のＰＶｄＦがカルボキシル基を有していない実験例４の電池では、負荷特性の低下はなく、短絡発熱量も抑制されている。

このことは、無機粒子表面の酸素原子がＰＶｄＦのカルボキシル基と反応してしまい、正極合剤層の集電性低下によって負荷特性が悪化したもの考えられる。なお、ＰＶｄＦとしてカルボキシル基を有しないものを用いた場合には、上記特許文献２にも示唆されているように、正極活物質の密着性及び正極芯体との間の接着性が劣るため、長期寿命に課題が生じてしまう。

［実験例５〜８］
実験例５〜８では、無機粒子としてチタニアを用い、無機粒子層中に含有させる添加剤として高分子化合物Ａ−１を無機粒子１００質量部に対して１質量部（実験例５）、１０質量部（実験例６）、２０質量部（実験例７）及び３０質量部（実験例８）となる割合で添加したスラリーを用い、正極合剤層の両面に片側の厚みが３μｍ、両側の合計で６μｍとなるように正極合剤層上に無機粒子層を形成したものを用いて電池を作製した。上述のようにして作製した実験例５〜８のそれぞれの電池を用いて、負荷特性及び短絡発熱量を測定した結果を表３に纏めて示した。

表３に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、無機粒子層中の無機粒子に対する添加剤としての高分子化合物量が２０質量部を超えると、負荷特性が低下する。これは、無機粒子層中に添加剤としての高分子化合物量が多くなると、無機粒子層の無機粒子間の空隙が塞がれてしまい、リチウムイオンの透過性が低下するためと考えられる。好ましい無機粒子層中に含有させる添加剤量は、無機粒子１００質量部に対して１〜２０質量部であることが分かる。

［実験例９〜２２］
実験例９〜２２では、無機粒子層中に添加する添加剤をＡ−１に換えて上記表１に示した高分子化合物Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｃ−１、Ｄ１〜Ｄ８、Ｅ１〜Ｅ２を用いた以外は実験例１の場と同様にして電池を作製した。上述のようにして作製した実験例９〜２２のそれぞれの電池を用いて、負荷特性及び短絡発熱量を測定した結果を無機粒子層中に添加された高分子化合物種の記号とともに表４に纏めて示した。

表４に示した結果から、以下のことが分かる。高分子化合物Ｂ−１〜Ｂ−２、Ｃ−１、Ｄ１〜Ｄ６、Ｅ−１〜Ｅ−２を無機粒子層中に添加した実験例９〜１９の電池では、負荷特性も良好であり、短絡発熱量も抑制されていた。それに対し、高分子化合物Ｂ−３、Ｄ−７及びＤ−８を用いた実験例２０〜２２の電池では、短絡発熱量は抑制されているが、負荷特性が低下した。これは、高分子化合物Ｂ−３、Ｄ−７及びＤ−８の分子量が大きく（＞１万）、無機粒子層中の空隙が塞がれてしまい、リチウムイオンの透過性が低下したものと考えられる。表１に示した高分子化合物であって、負荷特性が良好であり、短絡発熱量も抑制されている最も分子量が小さい高分子化合物はＤ−１（実験例１２参照）である。Ｄ−１の分子量は約１００であるから、高分子化合物の好ましい分子量は１００〜１００００であると考えられる。

［実験例２３〜２６］
実験例２３〜２６では、無機粒子としてチタニア（実験例２３、２５及び２６）ないしアルミナ（実験例２４）を用い、無機粒子層中に含有させる添加剤として高分子化合物Ａ−１を無機粒子１００質量部に対して５質量部となる割合で添加したスラリーを用い、正極合剤層の両面に、片側の厚みが１μｍ（実験例２３）、３μｍ（実験例２４）、５μｍ（実験例２５）及び１０μｍ（実験例２６）となるようにして電池を作製した。上述のようにして作製した実験例２３〜２６のそれぞれの電池を用いて、負荷特性及び短絡発熱量を測定した結果を実験例１の結果とともに表５に纏めて示した。

表５に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、無機粒子がチタニアの場合、無機粒子層の厚みが片側で１μｍ（実験例２３）、３μｍ（実験例１）及び５μｍ（実験例２５）では、良好な負荷特性が得られ、短絡発熱量も無機粒子層が設けられていない場合（実験例２参照）よりも抑制されている。また、無機粒子層の厚みが１０μｍ（実験例２６）の場合では、短絡発熱量は抑制されているが、負荷特性が大きく低下している。これは、無機粒子層の厚みが１０μｍと厚くなると、無機粒子層のリチウムイオン透過性が低下したためと考えられる。そのため、無機粒子層の好ましい厚みは、１〜５μｍであることが分かる。

さらに、無機粒子がアルミナ（実験例２４）の電池の場合には、無機粒子がチタニアである他は同様の構成を備えている実験例１の電池とほぼ同様の負荷特性及び短絡発熱量の抑制効果が得られている。このことから、本発明の効果は、無機粒子層中に含有させる無機粒子の種類によらず奏されることが分かる。

［実験例２７］
実験例２７では、高分子化合物Ａ−１が無機粒子表面の酸素原子をトラップする効果を確認するため、無機粒子としてのチタニア１００質量部に対して高分子化合物Ａ−１を０〜２０質量％まで５質量％単位で変化させた以外は上記の［正極合剤層上への無機粒子層の形成］に示したのと同様にしてスラリーを調製した。得られたスラリーのｐＨを測定した結果を表６に纏めて示した。

表６に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、高分子化合物Ａ−１を添加しない場合のスラリーはｐＨ＝７．３となっており、弱アルカリ性を示している。これは、無機粒子表面の酸素原子が、水の水素原子を引き抜いてＯＨ⁻が生成したためと考えられる。これに対し、高分子化合物Ａ−１を添加していくと、無機粒子に対する添加量が少量でもｐＨが低下して弱酸性となる。なお、この無機粒子を含むスラリー中に高分子化合物Ａ−１を添加したした際のｐＨの低下は、その添加量が１質量％でも認められる。このことから、無機粒子を含むスラリー中に添加した高分子化合物Ａ−１が無機粒子表面の酸素原子をトラップしていることが分かる。

一方、高分子化合物Ａ−１の添加量が５％を超えると、添加量の増大に比例してｐＨが中性に近づいていく。これは、高分子化合物Ａ−１同士が作用しあって、トラップ効果が薄れていくためと考えられる。この表６に示した結果から、高分子化合物の好ましい添加量は１〜２０％であることが分かる。

上記実験例１〜２６では、正極合剤層中に含有させる結着剤としてカルボキシル基含有ＰＶｄＦを使用した例を示したが、他にカルボキシル基誘導体含有ＰＶｄＦも使用し得る。同じく正極合剤層中に含有させる分散安定剤としてメチルセルロースを用いた例を示したが、他にヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエステルや、ポリビニルプロパノールも使用し得る。カルボキシル基ないしカルボキシル基誘導体を末端官能基に有するＰＶｄＦの平均分子量は、例えば、１００万〜１２０万である。

また、上記実験例１〜２６においては、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いた例を示した。しかしながら、本発明においては、Ｌｉ _ａ Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ Ｍ _ｂ Ｏ_２（ａ＝０．９〜１．２５、ｂ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、ＭはＢ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される少なくとも１種）で表される他の組成のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物も使用し得るだけでなく、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（ただ
し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、等）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。さらには、ＬｉＣｏＯ_２にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。

また、上記実験例１〜２６では、ラミネート型非水電解質二次電池の例を示したが、本発明は金属製の外装缶を使用した円筒形非水電解質二次電池や角形非水電解質二次電池に対しても適用可能である。

１０…ラミネート型非水電解質二次電池
１１…ラミネート外装体
１２…溶着封止部
１３…正極集電タブ
１４…負極集電タブ
１５…正極集電タブ樹脂
１６…負極集電タブ樹脂

Claims (8)

1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
   リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、
   セパレータと、非水電解液と、
   を備え、
   前記正極合剤層は、前記正極活物質と、導電助剤と、結着剤としてカルボキシル基ないしカルボキシル基誘導体を末端官能基に有するポリフッ化ビニリデンとを含み、
   前記正極合剤層の表面には無機粒子層が形成されており、
   前記無機粒子層中には下記式（１）又は（２）で示される高分子化合物が含有されている、
   非水電解質二次電池。
   Ｒ１−Ｏ−Ｐｎ−Ｒ２ （１）
   Ｒ１−ＯＣＯ−Ｐｎ−Ｒ２ （２）
   ｛ただし、Ｐｎ＝（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｎ−（Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ）_ｍ（ｎ＋ｍ≧１、ｎ，ｍ＝０〜１００）、Ｒ１＝Ｃ_ａＨ_２ａ＋１（ａ＝０〜１００）、Ｒ２＝Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１（ｂ＝０〜３）、ａ及びｂの少なくとも一方は０である。｝
2. 前記式（１）又は（２）で示される高分子化合物の含有量は前記無機粒子層中の無機粒子１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記式（１）又は（２）で示される高分子化合物の分子量は、１００〜１００００である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記無機粒子層中の無機粒子はチタニア又はアルミナである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記無機粒子層の厚みは１〜５μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記カルボキシル基ないしカルボキシル基誘導体を末端官能基に有するポリフッ化ビニ
   リデンの平均分子量は１００万〜１２０万である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記負極活物質はＳｉ又はＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）を含んでいる、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極活物質は、Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＭ_ｂＯ_２（ａ＝０．９〜１．２５、ｂ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、ＭはＢ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される少なくとも１種）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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