JP7067128B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

近年、地球温暖化などの環境問題に対する意識の高まりから、電気自動車の普及が期待されている。電気自動車の普及には、航続距離の拡大が課題とされている。そのため、電気自動車の駆動電源に用いられる非水電解質二次電池にはさらなる高容量化が求められている。

非水電解質二次電池の負極活物質として、黒鉛などの炭素材料が主として用いられている。現在使用されている炭素材料は既に理論容量に近い容量を示している。非水電解質二次電池の高容量化のために負極活物質の充填密度を高める、又は充電電圧を高めるといった手法が採られている。しかし、非水電解質二次電池の高容量化とともに、サイクル特性や高温保存時のガス発生量の増加が問題になる場合がある。

特許文献１は、優れた充放電サイクル特性を発揮する非水電解質二次電池を提供することを目的として、ケイ素原子に炭素数が１～６の置換基又はハロゲン元素が結合したシラン化合物を非水電解質に添加する技術を開示している。シラン化合物を非水電解質に添加することにより、サイクル特性の改善効果とともに高温保存に伴う非水電解質二次電池の膨れの防止効果が示されている。

特開２００９－２４５９２２号公報 特開２０１０－２１２２２８号公報

確かに、シラン化合物を非水電解質に添加することにより、高温保存に伴う非水電解質二次電池のガス発生量は抑制される。しかし、非水電解質二次電池の高容量化に伴い、シラン化合物を非水電解質に添加するだけでは、高温保存特性を改善することは困難である。特に、特許文献２に開示されているように、非水電解質二次電池の高容量化を目的に充放電に伴う膨張、収縮量の大きなケイ素酸化物を負極活物質として用いた場合、高温保存に伴うガス発生の課題が顕著になる。

本開示は上記に鑑みてなされたものであり、高温保存時のガス発生が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極板、負極板、正極板と負極板の間に介在するセパレータ、非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質、及び外装体を有し、非水電解質がフルオロエチレンカーボネート及びビニルトリメチルシランを含むことを特徴としている。

本開示の一態様によれば、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。

本開示を実施するための形態について、図１を参照しながら説明する。なお、本開示は以下の実施形態に限定されず、本開示の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０である。非水電解質二次電池１０の外装体として、有底円筒状の金属製の外装缶２０が用いられる。外装体として、角型の金属製の外装缶や、金属シートと樹脂シートが積層したラミネートシートから構成されるパウチ外装体を用いることもできる。外装缶２０は、電極体１４及び非水電解質を収容している。外装缶２０の開口部にガスケット１９を介して封口体２１がかしめ固定されている。これにより、非水電解質二次電池１０の内部が密閉される。

電極体１４は、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して巻回されて構成されている。正極板１１及び負極板１２にはそれぞれ正極リード１５及び負極リード１６が接続されている。封口体２１は正極リード１５を介して正極板１１に電気的に接続されており、正極端子として機能する。外装缶２０は負極リード１６を介して負極板１２に電気的に接続されており、負極端子として機能する。

正極板１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層を有する。正極集電体には金属箔を用いることが好ましく、アルミニウム又はアルミニウム合金の箔を用いることができる。正極リード１５は、正極合剤層が形成されていない正極集電体露出部に接続することができる。正極リード１５には、アルミニウム又はアルミニウム合金の板状部材が用いられる。正極合剤層は、正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して形成することができる。正極合剤スラリーは、正極活物質を結着剤とともに分散媒中で混錬して作製することができる。正極合剤スラリーを作製する際、導電剤などを添加してもよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、式ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも一つ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加して、又はその遷移金属元素の一部と置換して用いることもできる。

負極板１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層を有する。負極集電体に金属箔を用いることが好ましく、銅又は銅合金の箔を用いることができる。負極リード１６は、負極合剤層が形成されていない負極集電体露出部に接続することができる。負極リード１６には、銅、ニッケル、又はそれらを含む合金の板状部材が用いられる。負極リード１６には、銅層とニッケル層が積層したクラッド材を用いてもよい。負極合剤層は、負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して形成することができる。負極合剤スラリーは、負極活物質を結着剤とともに分散媒中で混錬して作製することができる。負極合剤スラリーを作製する際、増粘剤などを添加してもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる炭素材料
やケイ素材料を用いることができる。炭素材料としては、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれも用いることができる。ケイ素材料としては、構成元素としてケイ素と酸素を含むケイ素酸化物を用いることができ、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表されるケイ素酸化物を用いることが好ましい。ケイ素酸化物として、微細なＳｉ相とＳｉＯ_２相が互いに分散した状態で存在する複合体を用いることができ、複合体にはＬｉ_２ＳｉＯ_３のようなケイ酸リチウム相が共存してもよい。ケイ素材料を負極活物質として用いる場合は、炭素材料と混合して用いることが好ましく、その場合のケイ素材料の含有割合は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

セパレータ１３は正極板１１と負極板１２を絶縁するために用いられ、正極板１１と負極板１２の間に介在する。セパレータ１３としては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で、又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、耐酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができるが、セパレータ表面に樹脂とともに塗布することもできる。そのような樹脂には耐熱性樹脂を用いることが好ましく、耐熱性樹脂としてポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドが例示され、芳香族骨格で構成されるポリアミド（アラミド）が好ましい。

非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）を含む。ＦＥＣの含有量は、非水溶媒に対して１体積％以上及び３０体積％以下であることが好ましい。ＶＴＭＳの含有量は、非水電解質に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルが例示される。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ_６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ_６にＬｉＢＦ_４など他のリチウム塩を混合することもできる。

（正極板の作製）
正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を用いた。１００質量部の正極活物質、１質量部の結着
剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び１質量部の導電剤としてのアセチレンブラックを分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混錬して正極合剤スラリーを作製した。その正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。その正極合剤層をローラーで圧縮し、２００℃に加熱したロールに５秒間接触させて熱処理を行った。熱処理後の極板を所定寸法に切断して正極板を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質として、９５質量部の黒鉛と５質量部のケイ素酸化物（ＳｉＯ）の混合物を用いた。１００質量部の負極活物質、１質量部の結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び１質量部の増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を分散媒としての水中で混錬して負極合剤スラリーを作製した。その負極合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。その負極負極合剤層をローラーで圧縮した。圧縮後の極板を所定寸法に切断して負極板を作製した。

（非水電解質の調製）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：５：７５の体積比で混合して非水溶媒を調製した。その非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した。さらに、その非水溶媒にビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水溶媒を調製した。ＶＴＭＳ及びＶＣの添加量はいずれも非水電解質に対して１質量％とした。

（電極体の作製）
正極板１１及び負極板１２にそれぞれアルミニウムからなる正極リード１５、及びニッケル－銅－ニッケルのクラッド材からなる負極リード１６を接合した。そして、Ａｌ_２Ｏ_３粒子を含むアラミド樹脂を片面に塗布したポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して正極板１１及び負極板１２を巻回して電極体１４を作製した。このとき、アラミド樹脂の塗布層は正極板１１に対向するように配置した。

（非水電解質二次電池の作製）
図１に示すように、電極体１４の上下にそれぞれ上部絶縁板１７と下部絶縁板１８を配置し、電極体１４を外装缶２０へ収納した。負極リード１６を外装缶２０の底部に接合し、正極リード１５を封口体２１に接合した。次に、外装缶２０の内部に非水電解質を注入し、外装缶２０の開口部にガスケット１９を介して封口体２１をかしめ固定することによって実施例に係る非水電解質二次電池１０を作製した。非水電解質二次電池１０の設計容量は３３００ｍＡｈとした。

（比較例１）
ＦＥＣに代えてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用い、非水電解質にＶＴＭＳを添加しなかったこと以外は実施例と同様にして比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
ＦＥＣに代えてＥＣを用いたこと以外は実施例と同様にして比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
非水電解質にＶＴＭＳを添加しなかったこと以外は実施例と同様にして比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（高温保存試験）
実施例及び比較例１～３の電池を、２５℃の環境下で０．３Ｉｔ（＝９９０ｍＡ）の定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔ（＝６６ｍＡ）になるまで充電した。充電状態の電池を８０℃の恒温槽内で３日間保存した。保存後、２５℃の環境下に電池を１時間放置し、０．５Ｉｔ（＝１６５０ｍＡ）の定電流で電圧が３Ｖに達するまで放電した。放電後の電池の外装缶に穴を開けて電池内部のガスを捕集してガス量を測定した。

まず、比較例１と比較例２の結果を表１に示す。表１中のガス量は比較例１のガス量を１００としたときの相対量で示している。

次に、比較例３と実施例の結果を表２に示す。表２中のガス量は比較例３のガス量を１００としたときの相対量で示している。

表１には、ＶＴＭＳを非水電解質に添加することでガス量は低減されているものの、その低減量は６％に過ぎないことが示されている。一方、表２には、非水電解質がＦＥＣを含む場合にＶＴＭＳを非水電解質に添加することでガス量の低減量は２２％と顕著な効果が発揮されることが示されている。ＦＥＣは高温保存中に分解してガス発生を引き起こす場合があるため、ＦＥＣに起因するガス発生をＶＴＭＳが効果的に抑制していることが推察される。ＦＥＣは非水電解質二次電池のサイクル特性の改善に寄与するため、本開示によればサイクル特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。

本開示によれば、サイクル特性と高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、本開示の産業上の利用可能性は大きい。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 正極リード
１６ 負極リード
１７ 上部絶縁板
１８ 下部絶縁板
１９ ガスケット
２０ 外装缶
２１ 封口体

Claims (5)

1. 正極板、負極板、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータ、非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質、及び外装体を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記非水電解質が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びビニルトリメチルシランを含み、
   前記非水電解質が、環状炭酸エステルとして前記フルオロエチレンカーボネート及び前記ビニレンカーボネートのみを含む、
   非水電解質二次電池。
2. 前記ビニルトリメチルシランの含有量は、前記非水電解質に対して０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒に対して１体積％以上３０体積％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極板は、負極活物質としてケイ素酸化物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記ケイ素酸化物は、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される、請求項４に記載の非水電解質二次電池。

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