CN105591148A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非水电解质二次电池。提供一种包括扁平卷绕电极体(20)的非水电解质二次电池。所述扁平卷绕电极体(20)具有扁平部(P)、第一R部(R1)和第二R部(R2)。当非水电解液至少在电池构造步骤中被置于电池壳(10)中时,所述第二R部(R2)被设置在所述电池壳(10)的底侧。所述第二R部(R2)的在卷绕轴方向上的相反两端部(27)以比所述第一R部(R1)的在所述卷绕轴方向上的相反两端部大的程度在所述电极体的厚度方向上被挤压。
Description
技术领域
本发明涉及包括扁平卷绕电极体的非水电解质二次电池。
背景技术
诸如锂离子二次电池(也称为“锂离子电池”)的非水电解质二次电池具有比现有电池更轻的重量和更高的能量密度。因此,非水电解质二次电池已经被优选地用作安装在车辆上的高输出电源,或者被优选地用作PC或便携式设备的电源。特别地,能够获得高能量密度的重量轻的锂离子二次电池被优选地用作用于驱动诸如电动车辆(EV)、混合动力车辆(HV)或插电式混合动力车辆(PHV)的车辆的高输出电源。
在这种非水电解质二次电池的典型配置中,以下结构是公知的:在此结构中,电极体和非水电解液被容纳在电池壳内,该电极体包括正电极和负电极以及被夹在正电极与负电极之间的分隔物。特别地,为了稳定地提供高电流,在用于驱动车辆的电源中使用的非水电解质二次电池包括卷绕电极体,该卷绕电极体是通过以下方式形成的:使狭长带状正电极和狭长带状负电极夹着分隔物而彼此重叠以获得层叠体,并且卷绕该层叠体。例如,公开号为2014-154291的日本专利申请(JP2014-154291A)公开了与这种电池相关的技术。
在这种非水电解质二次电池中,卷绕电极体中位于正电极与负电极之间的间隙被适当量的非水电解液填充,这有助于电荷在正电极与负电极之间的移动。另一方面,当卷绕电极体的内部被过量的非水电解液填充时,可能发生诸如电池电阻增加的性能下降。在相关技术的非水电解质二次电池中,当错误地将过量的非水电解液提供到电池壳内时,很可能在卷绕电极体的下部(也就是,当电极体被容纳在电池壳中时,电极体的位于电池壳底部的部分)中累积过量的非水电解液的剩余液(residue)。
发明内容
本发明提供这样的非水电解质二次电池:其中,非水电解液的剩余液被适当地释放到卷绕电极体的外部(过量的非水电解液不渗透到或保持在卷绕电极体中)以抑制电极体的下部的电阻的增加(特别地,负电极表面上的电阻的增加)。
根据本发明的一方面,提供一种水电解质二次电池,其包括:扁平卷绕电极体;非水电解液;以及容纳所述扁平卷绕电极体和所述非水电解液的四边形电池壳。所述扁平卷绕电极体是通过以下方式形成的:使狭长带状正电极和狭长带状负电极夹着狭长带状分隔物而彼此重叠以获得层叠体,并且在所述正电极和所述负电极的纵向上卷绕所述层叠体,其中所述扁平卷绕电极体具有扁平部、第一R部和第二R部,所述扁平部具有扁平表面并且被设置在所述电极体的与卷绕轴垂直的截面的纵向上的中央部分中,而且所述第一R部和所述第二R部具有曲面并且被设置在所述截面的所述纵向上的相反两端部中,所述扁平部被夹在所述相反两端部之间。当非水电解液至少在电池构造步骤中被置于所述四边形电池壳中时,所述第二R部被设置在所述四边形电池壳的底侧。所述第二R部的在卷绕轴方向上的相反两端部以比所述第一R部的在所述卷绕轴方向上的相反两端部大的程度(extent)在所述电极体的厚度方向上被挤压。
根据所述扁平卷绕电极体(下面也简称为“卷绕电极体”或“电极体”),第二R部的在卷绕轴方向上的相反两端部(现有技术中很可能累积过量的非水电解液的剩余液的部分)被预先挤压(压制)。在被挤压的部分中,电极的彼此相邻的部分(典型地,集电体)之间的距离短,被挤压的部分处于闭合(closed)状态。因此,根据具有上述配置的扁平卷绕电极体,非水电解液的剩余液被适当地释放到扁平卷绕电极体的外部(过量的非水电解液不渗透到或保持在卷绕电极体中)。而且,防止了非水电解液的剩余液从扁平卷绕电极体的外部返回到内部,而且可以消除卷绕电极体中过量剩余液的累积。
典型地,在具有上述配置的所述扁平卷绕电极体中,所述第二R部的在所述卷绕轴方向上的之前被挤压(压制)的相反两端部的顶部(当所述第二R部被设置在所述四边形电池壳的底侧时的下端)被设置在其它部分的下方。也就是,所述第二R部的所述顶部可以向下倾斜到所述相反两端部。由于此倾斜,在重力作用下,非水电解液的剩余液被适当地释放到扁平卷绕电极体的外部(过量的非水电解液不渗透到或保持在卷绕电极体中)。
一般而言,当过量的非水电解液的剩余液在卷绕电极体中(典型地,在卷绕电极体的下部中)累积时,例如,在负电极的表面上连续地形成源自非水电解液的组分的膜,这会增加电阻。源自非水电解液的组分的实例包括通过分解在非水电解液中包含的支持电解质(例如,LiPF6)而产生的组分。或者,构成电荷载子的金属物类(例如,锂金属)在负电极的表面上沉积,这会导致诸如短路的问题。在根据该方面的非水电解质二次电池中,消除了卷绕电极体中过量的非水电解质二次电池的剩余液的累积,因此可适当地抑制上述问题的发生。特别地,可抑制卷绕电极体的下部中的电阻的增加(典型地,与该下部对应的负电极表面的电阻的增加)。
当所述第一R部的所述相反两端部的在所述截面的所述纵向上的顶部由点A表示,所述第一R部与所述扁平部之间的边界面由截面B-C表示,所述第二R部的所述相反两端部的在所述截面的所述纵向上的顶部由点H表示,并且所述第二R部与所述扁平部之间的边界面由截面I-J表示时,所述第二R部的在所述卷绕轴方向上的所述相反两端部可以在所述电极体的所述厚度方向上被挤压,以使得从所述截面B-C到所述点A的距离a与从所述截面I-J到所述点H的距离b之间的关系满足a<b。
根据具有上述配置的扁平卷绕电极体,在第二R部的相反两端部中或附近构成所述电极体的彼此相邻的电极部分之间的距离(也就是,在卷绕电极体中彼此相邻(层叠)的电极部分之间的距离,换言之,彼此相邻的集电体之间的距离)可被调整为适合于呈现上述效果的尺寸。
当所述第一R部的所述相反两端部中的所述截面B-C的在所述电极体的所述厚度方向上的长度由c表示,以作为从所述截面B-C到所述点A的所述距离a的一半的距离(0.5×a)平行于所述截面B-C的截面D-E的在所述电极体的所述厚度方向上的长度由d表示,所述第二R部的所述相反两端部中的所述截面I-J的在所述电极体的所述厚度方向上的长度由e表示,并且以作为从所述截面I-J到所述点H的所述距离b的一半的距离(0.5×b)平行于所述截面I-J的截面K-L的在所述电极体的所述厚度方向上的长度由f表示时,所述第二R部的在所述卷绕轴方向上的所述相反两端部可以在所述电极体的所述厚度方向上被挤压,以使得关系d/c>f/e得到满足。所述扁平卷绕电极体可被配置为使得所述长度c、所述长度d、所述长度e和所述长度f之间的关系满足“d/c≥1.2×f/e”。
根据具有上述配置的扁平卷绕电极体,在第二R部的相反两端部中或附近构成电极体的电极部分之间的距离可被调整为更适合于呈现上述效果的尺寸。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义,在这些附图中,相似的标号表示相似的要素,其中:
图1是示意性地示出根据本发明的实施例的非水电解质二次电池的扁平卷绕电极体的配置的图;
图2是示意性地示出根据实施例的非水电解质二次电池的扁平卷绕电极体的外观的透视图;
图3是示意性地示出根据实施例的非水电解质二次电池的配置的图;
图4是示意性地示出根据实施例的非水电解质二次电池的外观的透视图;
图5是示意性地示出根据实施例的非水电解质二次电池的扁平卷绕电极体的正电极端面的图;
图6是示意性地示出在下面描述的下部相反两端部被挤压之前的阶段中的非水电解质二次电池的扁平卷绕电极体的正电极端面的图;
图7是示意性地示出图5中的第一R部(R1)的形状的图;
图8是示意性地示出图5中的第二R部(R2)的形状的图;以及
图9是示出根据实例1和2的每个非水电解质二次电池中的负电极反应电阻的图形。
具体实施方式
下面将适当地参考附图,基于优选实施例描述根据本发明的非水电解质二次电池。对于所属领域的普通技术人员来说,实施本发明所需的除了本说明书中具体提及的那些之外的事项(例如,非本发明特征的电池结构)可被理解为基于相关领域中相关技术的设计事项。本发明可基于本说明中公开的内容和本领域中的技术常识实施。具有相同功能的部件或部分由相同的参考标号表示。在每个附图中,尺寸关系(例如,长度、宽度或厚度)不反映实际的尺寸关系。然而,根据本发明的非水电解质二次电池并非旨在限于下面的实施例。
在本说明书中,“非水电解质二次电池”是指所有可通过使用非水电解液作为电解质来反复地充电和放电的电池。典型地,“非水电解质二次电池”包括这样的二次电池:在该二次电池中,锂(Li)离子被用作电解质离子(电荷载子),并且通过锂离子在正负电极之间的移动来执行充电和放电。一般被称为锂离子二次电池的二次电池是本说明书中的非水电解质二次电池的典型实例。在本说明书中,“活性材料”是指可逆地存储和释放作为电荷载子的化学物类(例如,锂离子)的材料。在下面描述的实施例中,通过使用锂离子二次电池作为非水电解质二次电池来具体化本发明。本发明可应用于除锂离子二次电池之外的非水电解质二次电池(例如,其中使用其它金属物类(钠离子、镁离子等)作为电荷载子的非水电解质二次电池)。
<非水电解质二次电池>
图3和4是示出根据本发明的优选实施例的非水电解质二次电池100的示意性配置的图。非水电解质二次电池100具有这样的结构:在此结构中,以扁平形状卷绕的卷绕电极体20(扁平卷绕电极体20)和非水电解液(未示出)被容纳在具有扁平长方体形状(四边形)的电池壳10中。在本说明书中,除非另外指出,否则上、下、左、右位置基于图3。图3和4的详细描述将在下面做出。图1是示出扁平卷绕电极体20的配置的图。扁平卷绕电极体20是通过以下方式形成的:将带状正电极30和带状负电极40布置为其间夹着分隔物50以获得层叠体,并且卷绕该层叠体,以使得与卷绕轴垂直的截面的形状为椭圆形。此处描述的“椭圆形”包括具有四个平滑倒圆的拐角的形状(所谓的圆角矩形)。
<正电极>
如图1所示,典型地,带状正电极30包括:带状正电极集电体32;以及被保持在正电极集电体32上的正电极活性材料层34。典型地,沿着纵向在正电极集电体32的一个端部上以带状设置正电极集电体暴露部33,并且在正电极集电体32的除了正电极集电体暴露部33之外的部分上设置正电极活性材料层34。正电极活性材料层34可被设置在正电极集电体32的两个表面上或者仅仅其中一个表面上。作为正电极集电体32,优选地使用由高导电金属(例如,铝或镍)形成的导电部件。正电极活性材料层34具有多孔结构,以便于被非水电解液浸渍。
正电极活性材料层34包含正电极活性材料。当根据该实施例的非水电解质二次电池为锂离子二次电池时,作为正电极活性材料,可优选地使用能够存储和释放锂离子的材料,例如含锂化合物(例如,锂过渡金属复合氧化物),该含锂化合物包含锂以及一种或两种或更多种过渡金属元素。锂过渡金属氧化物的实例包括锂镍复合氧化物(例如,LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如,LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如,LiMn2O4)、诸如锂镍钴锰复合氧化物(例如,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的三元含锂复合氧化物。
除了正电极活性材料之外,正电极活性材料层34可选地还包含可在通常的非水电解质二次电池中被用作正电极活性材料层的成分的一种材料或者两种或更多种材料。此材料的实例包括导电材料和粘合剂。作为导电材料,例如可优选地使用诸如多种碳黑(例如,乙炔黑和科琴黑)、活性炭、石墨和碳纤维的碳材料。此外,作为粘合剂,例如可优选地使用诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)的乙烯基卤代物树脂或诸如聚环氧乙烷(PEO)的聚环氧烷。
正电极活性材料的重量与正电极活性材料层34的总重量的比率不做特别限制,但是从实现高能量密度的观点,优选地为60wt%或更高,更优选地为70wt%或更高。例如,正电极活性材料层34中正电极活性材料的含量优选地为70wt%到95wt%。在其中使用粘合剂的实施例中,粘合剂的重量与正电极活性材料层34的总重量的比率不做特别限制,但是从保持形状的观点,通常适合地为0.5wt%到10wt%,优选地为1wt%到5wt%。在其中使用导电材料的实施例中,导电材料的重量与正电极活性材料层34的总重量的比率不做特别限制,但是适合地为1wt%到20wt%,优选地为2wt%到10wt%。
尽管不做特别限制,但是正电极活性材料层34的厚度为例如大于等于20μm,典型地大于等于50μm,且例如小于等于200μm,典型地小于等于100μm。从实现高能量密度的观点,正电极集电体32的单面的每单位面积的正电极活性材料层34的重量(涂层重量)可以为3mg/cm2或更大(例如,5mg/cm2或更大;典型地,7mg/cm2或更大)。从实现高输出特征的观点,正电极集电体32的每单面的正电极活性材料层34的重量可以为100mg/cm2或更小(例如,70mg/cm2或更小;典型地,50mg/cm2或更小)。
<负电极>
典型地,带状负电极40包括:带状负电极集电体42;以及在负电极集电体42上形成的负电极活性材料层44。典型地,沿着纵向在负电极集电体42的一个端部上以带状设置负电极集电体暴露部43,并且在负电极集电体42的除了负电极集电体暴露部43之外的部分上设置负电极活性材料层44。负电极活性材料层44可被设置在负电极集电体42的两个表面上或者仅仅其中一个表面上。作为负电极集电体42,优选地使用由高导电金属(例如,铜或镍)形成的导电部件。负电极活性材料层44具有多孔结构,以便于被非水电解液浸渍。
负电极活性材料层44包含负电极活性材料。作为负电极活性材料,可使用能够被用作非水电解质二次电池(例如,锂离子二次电池)的负电极活性材料的各种公知的材料。负电极活性材料的优选实例包括诸如石墨、非石墨化碳(硬碳)、石墨化碳(软碳)或碳纳米管的碳材料,以及包含碳材料组合的材料。在这些材料中,从实现高能量密度的观点,优选地使用诸如天然石墨(石墨(plumbago))或人工石墨的基于石墨的材料。优选地在基于石墨的材料的表面的至少一部分上设置非晶质碳。更优选地,颗粒状碳的基本整个表面区域被非晶质碳膜覆盖。
除了负电极活性材料之外,负电极活性材料层44可选地还包含可在通常的非水电解质二次电池中被用作负电极活性材料层44的成分的一种材料或者两种或更多种材料。此材料的实例包括粘合剂和各种添加剂。作为粘合剂,例如可使用与正电极30中描述的粘合剂相同的粘合剂。例如,当水性溶剂被用于形成负电极活性材料层44时,优选地使用诸如丁苯橡胶(SBR)的橡胶;以及诸如聚环氧乙烷(PEO)或乙酸乙烯酯共聚物的可溶于水或可在水中分散的聚合物材料作为粘合剂。此外,可适当地使用诸如增粘剂、分散剂或导电材料的各种添加剂。增粘剂的实例包括纤维素聚合物,例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)和邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)。
负电极活性材料的重量与负电极活性材料层44的总重量的比率不做特别限制,但是从实现高能量密度的观点,优选地为50wt%或更高,更优选地为90wt%或更高(例如,95wt%或更高)。例如,负电极活性材料层44中负电极活性材料的含量优选地为95wt%到99wt%。在其中使用粘合剂的实施例中,粘合剂的重量与负电极活性材料层44的总重量的比率不做特别限制,但是从保持形状的观点,通常适合地为0.5wt%到10wt%,优选地为1wt%到5wt%。
尽管不做特别限制,但是负电极活性材料层44的厚度为例如大于等于40μm,典型地大于等于50μm,而且例如小于等于100μm,典型地小于等于80μm。从实现高能量密度的观点,负电极集电体42的单面的每单位面积的负电极活性材料层44的重量(涂层重量)可以为5mg/cm2或更大(典型地,7mg/cm2或更大)。从实现高输出特征的观点,负电极集电体42的每单面的负电极活性材料层44的重量可以为20mg/cm2或更小(典型地,15mg/cm2或更小)。
<分隔物>
分隔物50是这样的部件:其使正电极30和负电极40彼此绝缘,存储电荷载子,并且可允许电荷载子的渗透。分隔物50可优选地由包括各种材料的多微孔树脂片形成。分隔物50可被配置为具有关闭(shutdown)功能,当扁平卷绕电极体20达到预定的温度时,该分隔物软化和熔化以阻止电荷载子的渗透。例如,由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)所代表的聚烯烃树脂形成的多微孔片被优选地用作分隔物50,这是因为关闭温度可被设定为处于80℃到140℃(典型地,110℃到140℃;例如,120℃到135℃)的优选范围内。
分隔物50的厚度不做特别限制,但是通常大于等于10μm,典型地大于等于15μm(例如,大于等于17μm)。分隔物50的厚度通常小于等于40μm,典型地小于等于30μm(例如,小于等于25μm)。通过将分隔物50的厚度调整为处于上述范围内,电荷载子的渗透率可保持为优等的,并且不大可能发生微小短路(漏电流)。因此,可高水平地同时实现输入与输出密度以及安全性。
<扁平卷绕电极体>
为了获得根据实施例的扁平卷绕电极体,首先,使用上述正电极30、负电极40以及分隔物50形成图1所示的扁平卷绕电极体20。也就是,使狭长带状正电极30、带状负电极40与夹在其间的两个带状分隔物50层叠,并且在纵向上卷绕所获得的层叠体。换言之,该层叠体被卷绕,其中与纵向垂直的宽度方向被设定为卷绕轴W。此时,电极体的与卷绕轴W垂直的截面的形状为椭圆形(扁平)。扁平卷绕电极体20可被分为三部分,包括:扁平部,其具有扁平表面并且在电极体的与卷绕轴W垂直的截面的纵向上的中央部分中形成;第一R部R1,其具有曲面并且在截面的纵向上的相反两端部中的一个端部中形成,扁平部P被夹在所述相反两端部之间;以及第二R部R2,其具有曲面并且在截面的纵向上的相反两端部中的另一端部中形成,扁平部P被夹在所述相反两端部之间。关于第一R部R1与第二R部R2之间的位置关系,当非水电解质液至少在电池构造步骤中被置于电池壳10内时,第二R部R2被设置在位于电池壳10的底侧(下表面侧)上的一侧。
扁平卷绕电极体20可通过以下方式形成:对圆柱形卷绕的电极体施压以使其在与卷绕轴W垂直的方向上被挤压。或者,可通过以下方式形成扁平卷绕电极体20:将板状设定为卷绕起点,并且将板状的周围卷绕成扁平状。
当正电极30、负电极40和分隔物50被层叠时,正电极30和负电极40可在宽度方向上相互移位之后彼此重叠,以使得正电极30的正电极集电体暴露部33和负电极40的负电极集电体暴露部43分别在宽度方向上从分隔物50的相反两侧突出。结果,正电极集电体暴露部33和负电极集电体暴露部43从扁平卷绕电极体20的卷绕轴W方向上的卷绕芯部向外部突出(也就是,正负电极的活性材料层34、44彼此相对)。
如图2所示,在正电极集电体暴露部33和负电极集电体暴露部43中,集电体部形成在电极体的与卷绕轴W垂直的截面的纵向上的其中心附近。具体而言,正电极集电体部件62通过超声波焊接被接合到正电极集电体暴露部33,并且其间的接合部用作集电体部。负电极集电体部件72通过电阻焊接被接合到负电极集电体暴露部43,并且其间的接合部用作集电体部。如图2所示,这些集电体部是通过以下方式形式的:正电极集电体暴露部33和负电极集电体暴露部43在电极体的截面的横向上被偏置(biase)(被压缩)。
如图2所示,在根据实施例的扁平卷绕电极体20中,第二R部的在卷绕轴W方向上的相反两端部(下文也称为“下部相反两端部27”)被施压,以在扁平卷绕电极体20的厚度方向上(也就是,在电极体的截面的横向上)被挤压。典型地,对扁平卷绕电极体20的下部相反两端部27施压以使其被挤压的步骤在图1所示的扁平卷绕电极体20的构造之后执行。典型地,如上所述被施压而被挤压的所述相反两端部(下部相反两端部27)仅在正电极集电体暴露部33或负电极集电体暴露部43上形成。然而,除了暴露部33、43之外,下部相反两端部27可还形成在卷绕芯部的一部分上。
通过在厚度方向上对扁平卷绕电极体20的下部相反两端部27施压(挤压),扁平卷绕电极体20的在卷绕轴W方向上的相反两端面(也就是,当从正电极侧看去时作为端面的正电极端面,以及当从负电极侧看去时作为端面的负电极端面)可被形成为想要的形状,如下所述。此时,在下部相反两端部27中彼此相邻的电极部分之间的距离(即,彼此相邻的集电体之间的距离)会短于其它部分的距离,并且下部相反两端部处于闭合状态。由于压缩,下部相反两端部27的顶部(下端)可在卷绕轴W方向上从中央朝向相反两端部逐渐向下倾斜。
这样,通过减小在扁平卷绕电极体20的下部相反两端部27中彼此相邻的电极部分之间的距离,可减小其中可能累积非水电解液的剩余液的空间的体积。因此,根据上述配置,非水电解液的剩余液顺利地流出扁平卷绕电极体20。当如上所述将下部相反两端部27的顶部形成为倾斜的时,非水电解液的剩余液很可能在重力作用下自然地流出扁平卷绕电极体20。由于上述原因,抑制了由扁平卷绕电极体20的下部(特别地,下部相反两端部27)中非水电解液的剩余液的累积所导致的问题(例如,电极的表面可能被负电极的表面上的非水电解液的剩余液的连续分解而产生的成分覆盖)。
将使用图5到8进一步描述根据实施例的扁平卷绕电极体20的形状。图5示出图2所示的扁平卷绕电极体20的在卷绕轴W方向上的端面当中的正电极侧的正电极端面。图6示出在扁平卷绕电极体20的下部相反两端部27被施压而被挤压之前的阶段中,扁平卷绕电极体20的在卷绕轴W方向上的端面当中的正电极侧的正电极端面。在下文中,将参考扁平卷绕电极体20的正电极端面进行描述。优选地,负电极侧的负电极端面具有与正电极端面相同的形状。
从图6可看出,在扁平卷绕电极体20的下部相反两端部27被挤压之前,第二R部R2的形状具有与第一R部R1基本相同的形状,但它们垂直对称。另一方面,如图5所示,在扁平卷绕电极体20的下部相反两端部27在厚度方向上被挤压之后,第二R部R2的形状典型地向下延伸并变为狭长。
图7和8是分别示出图5所示的扁平卷绕电极体20的第一R部R1和第二R部R2的外围的放大图。在此,如图7所示,在正电极端面上,第一R部R1的顶部被设定为点A,第一R部R1与扁平部P的边界点被设定为B和C,并且包括点B和点C的边界面被设定为截面B-C。在此,如图8所示,在正电极端面的外围上,第二R部R2的顶部被设定为点H,第二R部R2与扁平部P的边界点被设定为点I和J,并且包括点I和点J的边界面被设定为截面I-J。
在根据实施例的扁平卷绕电极体20的一方面中,优选地,从截面B-C到点A的距离a与从截面I-J到点H的距离b之间的关系满足a<b。根据具有上述配置的扁平卷绕电极体20,第二R部的相反两端部中或附近的构成电极体的电极部分之间的距离是适当的,并且可抑制所述相反两端部中非水电解液的过量剩余液的累积。
在图7中,以作为从截面B-C到点A的距离a的一半的距离(0.5×a)平行于截面B-C的表面被设定为截面D-E。在图8中,以作为从截面I-J到点H的距离b的一半的距离(0.5×b)平行于截面I-J的表面被设定为截面K-L。在根据实施例的扁平卷绕电极体20的另一方面中,优选地,扁平卷绕电极体20被配置为使得截面B-C的在电极体的厚度方向上的长度c、截面D-E的在电极体的厚度方向上的长度d、截面I-J的在电极体的厚度方向上的长度e、以及截面K-L的在电极体的厚度方向上的长度f满足以下关系:(d/c)>(f/e)。更优选地,扁平卷绕电极体20被配置为使得以下表达式得到满足:(d/c)≥1.2×(f/e)。更加优选地,扁平卷绕电极体20被配置为使得以下表达式得到满足:(d/c)≥1.5×(f/e)。根据具有上述配置的扁平卷绕电极体20,第二R部的相反两端部中或附近的构成电极体的电极部分之间的距离是适当的,并且可抑制所述相反两端部中非水电解液的过量剩余液的累积。
作为本发明人的研究的结果,发现了根据包括其中正电极端面和负电极端面中的至少一者(优选地,正电极端面和负电极端面二者)具有满足上述条件的形状的扁平卷绕电极体20的非水电解质二次电池100,扁平卷绕电极体20的下部(特别地,下部相反两端部27)中的电阻值很可能降低。
<非水电解液>
作为在根据实施例的非水电解质二次电池中使用的非水电解液,典型地,可使用这样的溶液:在此溶液中,支持电解质(例如,在锂离子二次电池中,锂盐)被溶解或分散在非水溶剂中。作为非水溶剂,可无任何限制地使用可在通常的非水电解质二次电池中使用的各种有机溶剂,例如,碳酸酯、醚类、酯类、腈类、砜类和内酯类。非水溶剂的具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。在这些非水溶剂当中,可单独使用一种,或者可使用两种或更多种的混合溶剂。
在锂离子二次电池中,作为支持电解质,可使用诸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3的锂盐。在这些支持电解质当中,可单独使用一种,或者可组合地使用两种或更多种。优选地,使用支持电解质,以使得非水电解质中支持电解质的浓度处于0.7mol/L到1.3mol/L的范围内。
只要根据本发明的非水电解质二次电池的特征不劣化,非水电解液可进一步包含各种添加剂。这些添加剂被用作适用于一种或两种或更多种目的的成膜剂、过充电添加剂等,这些目的包括:改善电池的输入和输出特性;改善循环特性;提高初始充电-放电效率;以及提高安全性。添加剂的实例包括:成膜剂,例如双草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC);过充电添加剂,其由可在过充电期间产生气体的化合物形成,该添加剂以诸如联苯(BP)或苯基环己烷(CHB)的芳族化合物为代表;表面活性剂;分散剂;增粘剂;以及防冻剂。这些添加剂在非水电解液中的含量根据添加剂的种类而变化。例如,成膜剂的含量通常为0.1mol/L或更小(典型地,0.005mol/L到0.05mol/L),过充电添加剂的含量通常为约6wt%或更小(典型地,0.5wt%到4wt%)。
<电池壳>
如图2、3和4所示,例如,电池壳10包括:四边形壳体12,其具有扁平卷绕电极体20插入其中的开口;以及密封盖14,其密封壳体12的开口。电池壳10可优选地由各种材料形成,例如,诸如铝及其合金、以及铁及其合金的金属;诸如聚酰胺的树脂;以及层叠的膜。在图3的实例中,壳体(外壳)12是由铝合金形成的薄矩形部件,并且具有有底的扁平箱形形状(典型地,长方体形状),在其上表面具有开口。在密封盖14上,设置正电极端子60和负电极端子70,其中正电极端子60通过正电极集电体部件62而被电连接到卷绕电极体20的正电极集电体暴露部33,负电极端子70通过负电极集电体部件72而被电连接到卷绕电极体20的负电极集电体暴露部43。与在相关技术的非水电解质二次电池的情况中一样,密封盖14可进一步包括安全阀36,其用于在电池出现异常情况期间将从电池壳10的内部产生的气体释放到电池壳10的外部。当卷绕电极体20以被固定到密封盖14的状态被容纳在壳体12中时,优选地,容纳位置牢固,并且可减少诸如破裂的缺陷。
在图3所示的实例中,当电池壳10被设置在水平面上,以使得密封盖14面朝上时,卷绕电极体20被容纳在电池壳10中,以便电极体的截面的纵向为垂直方向。换言之,卷绕电极体20被容纳在电池壳10中,以使得卷绕轴W在基本水平方向上。在这种状态下,当非水电解液被置于电池壳10内时,优选地,卷绕轴W方向(非水电解液的浸渍方向)为基本水平的,非水电解液的浸渍顺畅地进行,并且可缩短非水电解液的浸渍所需的时间。壳体12的开口与密封盖14之间的密封可适当地通过激光焊接等执行。
非水电解质二次电池100可以以电池组的形式使用,在该电池组中,典型地,多个非水电解质二次电池以串联和/或并联的方式彼此连接。在这种情况下,优选地,非水电解质二次电池被约束,以使得1kN到10kN的压力被施加到扁平卷绕电极体20的扁平部P。结果,正电极和负电极的集电体之间的距离可被缩短,并且很可能获得高输出。典型地,在使用根据实施例的非水电解质二次电池作为单电池构造的电池组中,扁平部P被定义为约束压力被施加于的中央部分;第一R部R1和第二R部R2被定义为约束压力未被施加于的端部。
根据实施例的非水电解质二次电池可在各种应用中使用。特别地,根据实施例的非水电解质二次电池可被适当地应用于其中需要高输出的大型锂离子二次电池。因此,根据实施例的非水电解质二次电池可优选地用于其中需要高能量密度、高输入和输出密度等的应用以及其中需要高可靠性的应用。应用的实例包括被安装在诸如插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)和电动车辆(EV)的车辆中的驱动电源。
下面将描述与本发明相关的若干个实例,但是根据本发明的实例并非旨在限制本发明。
(实施例1)
[评价用锂离子二次电池的构造]
[正电极]
对作为正电极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM,平均粒度:6μm,比表面积:0.7m2/g)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行称重,以使得材料的重量比(NCM:AB:PVdF)为91:6:3。将N-甲基吡咯烷酮(NMP)添加到称重的组分中,以使得固体内容物浓度(NV)为约50wt%,并且对溶液进行混揉。结果,制备出用于形成正电极活性材料层的浆料。从作为正电极集电体的厚度为15μm的带状铝箔的两个表面上的纵向上的一个端部,将该浆料以带状施加到宽度为约94mm的区域,以使得每单面的涂层重量为13.5mg/cm2。接下来,对所施加的浆料进行干燥(干燥温度:80℃,5分钟)。结果,制备出包括正电极活性材料层的正电极片。在正电极片的纵向上的另一端部中,设定集电体暴露部,在该暴露部上不形成正电极活性材料层。正电极活性材料层被辊压,以使得正电极活性材料层的密度为约2.6g/cm3。在被辊压之后,每单面的正电极活性材料层的厚度为约50μm(在整个正电极中为115μm)。
[负电极]
接下来,对作为负电极活性材料的石墨(C,平均粒度:25μm,比表面积:2.5m2/g)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)进行称重,以使得材料的重量比(C:SBR:CMC)为98:1:1。在将离子交换水添加到其中之后,对称重的材料进行混揉。结果,制备出用于形成负电极活性材料层的浆料。从作为负电极集电体的厚度为10μm的带状铜箔的两个表面上的纵向上的一个端部,将该浆料以带状施加到宽度为约100mm的区域,以使得每单面的涂层重量为7.3mg/cm2。接下来,对所施加的浆料进行干燥(干燥温度:100℃,5分钟)。结果,制备出包括负电极活性材料层的负电极片。在负电极片的纵向上的另一端部中,设定集电体暴露部,在该暴露部上不形成负电极活性材料层。负电极活性材料层被辊压,以使得负电极活性材料层的密度为约1.1g/cm3。在被辊压之后,每单面的负电极活性材料层的厚度为约60μm(在整个负电极中为130μm)。
作为分隔物,使用宽度为105mm且厚度为25μm的分隔物。作为分隔物的基板,使用具有三层结构(PP/PE/PP)的带状多微孔片,在此三层结构中,聚丙烯(PP)层被形成在聚乙烯(PE)层的两个表面上。
使如上制备的正电极和负电极夹着分隔物彼此重叠,并且以椭圆形的截面被卷绕。此时,正电极和负电极被设置为使得负电极活性材料层在宽度方向上覆盖正电极活性材料层,并且使得正电极集电体暴露部和负电极集电体暴露部在宽度方向上向不同侧突出。分隔物被设置为使得正负活性材料层彼此绝缘。利用平板,以4kN/cm2的压力在常温(25℃)下对卷绕体施压持续1分钟,使其成为扁平状。利用平板,以4kN/cm2的压力在厚度方向上对卷绕体的第二R部的在卷绕轴方向上的相反两端部施压持续1分钟。此时,通过视觉检查确认卷绕体的下端向卷绕轴方向上的相反两端部向下倾斜。在测量当从正电极侧看去时所形成的扁平卷绕电极体的端面(正电极端面)的形状时,结果如下:a=5.6mm,b=7.0mm,d/c=0.85,以及f/e=0.56(也就是,(d/c)=1.5×(f/e))。
接下来,将扁平卷绕电极体容纳在电池壳中。电池壳包括:铝制电池壳体,其具有薄四边形形状(宽度150mm×高度90mm×厚度26mm),在其上表面处具有开口;以及密封盖,其密封电池壳体的开口。接着,正电极端子和负电极端子被附接到密封盖上,并且这些端子被分别焊接到正电极集电体暴露部和负电极集电体暴露部,从而通过集电体端子从卷绕电极体突出。集电体端子的附接位置是扁平卷绕电极体在截面的纵向上的中央位置。与密封盖相连的卷绕电极体通过电池壳体的开口被置于电池壳体内,并且将开口和密封盖焊接(密封)在一起。也就是说,扁平卷绕电极体被容纳在电池壳中,以使得卷绕轴W在密封盖的面内方向(即,水平方向)上。
作为非水电解液,使用这样的溶液:其中,作为支持电解质的LiPF6以1.0mol/L的浓度被溶解在混合溶剂中,混合溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC),这三者的体积比(EC:DMC:EMC)为3:4:3。约45g的非水电解液通过设置在密封盖上的液体注入孔被置于电池壳内。结果,构造出实例1的锂离子二次电池(装配体)。
(实施例2)
实例2的锂离子二次电池(装配体)使用与根据实例1的锂离子二次电池的方法相同的方法构造,但是扁平卷绕电极体的第二R部的在卷绕轴方向上的相反两端部不被挤压。在测量当从正电极侧看去时的根据实例2的扁平卷绕电极体的端面的形状时,结果如下:a=40mm,b=40mm(也就是,大约a=b),d/c=0.85,以及f/e=0.85(也就是,(d/c)=(f/e))。
[负电极电阻的测量]
如上所述制备的根据实例1和2的锂离子二次电池中的每一者在25℃下,以0.1C的充电速率被充电,直到正负电极端子之间的电压达到4.1V,然后充电操作停止10分钟。接下来,以0.1C的放电速率对电池进行放电,直到电压达到3.0V。作为调节处理,重复三次这些充电和放电操作。调查锂离子二次电池的负电极中的电阻分布。具体而言,首先,在被放电以使得开路电压达到3.0V之后,根据实例1和2的锂离子二次电池中的每一者在干燥环境中在手套箱中被拆开以从其取出扁平卷绕电极体。接着,切割掉扁平卷绕电极体的负电极的最外围的部分(对应于电极体的下部),将该切割的部分浸入被用作非水电解液的EMC中持续大约10分钟,然后对其进行清洗。结果,制备出电阻测量的样品。使用AC阻抗法,沿着卷绕轴方向(对应于狭长负电极的宽度方向)测量在负电极样品中形成的负电极活性材料层的表面的反应电阻。使用根据在公开号为2014-25850的日本专利申请(JP2014-25850A)中公开的方法的AC阻抗法测量电阻。测量位置被设定在沿卷绕轴方向的线段上,该线段距离卷绕电极体下端的高度为10mm。如上所述测量的卷绕轴方向上的负电极反应电阻的变化在图9中示出。在图9中,水平轴表示负电极活性材料层在卷绕轴方向上的位置。具体而言,水平轴左端的“0mm”表示负电极活性材料层44的位于卷绕轴方向上的在正电极集电体暴露部33侧的端部的位置。右端的“100mm”表示负电极活性材料层44的位于卷绕轴方向上的在负电极集电体暴露部43侧的端部的位置。
从图9所示的结果发现,根据实例2的第二R部的负电极反应电阻迅速增加,特别是在测量位置(水平轴)的左端和右端(也就是,负电极活性材料层的在卷绕轴方向上的相反两端部)。另一方面,发现根据实例1的第二R部的负电极反应电阻在卷绕轴方向上的相反两端部中明显地被抑制为低的。例如,当相互比较1mm(左端)的测量位置处的负电极电阻值时,实例1的值为35Ω,实例2的值为72Ω。发现根据实例1的负电极反应电阻为实例2的负电极反应电阻的约50%。例如,当相互比较102mm(右端)的测量位置处的负电极电阻值时,实例1的值为77Ω,实例2的值为109Ω。发现根据实例1的负电极反应电阻为实例2的负电极反应电阻的约70%。根据本发明的负电极反应电阻为何在卷绕电极体的在卷绕轴方向上的相反两端部中显著降低的原因被认为如下:根据本发明的非水电解质二次电池,在非水电解液的剩余液更可能累积的相反两端部中,剩余液被适当地释放到扁平卷绕电极体的外部(过量的非水电解液不渗透到或保持在卷绕电极体中)。确认了在所有测量位置(也就是,电极体的下部的在卷绕轴方向上的整个区域)中,根据实例1的第二R部的负电极反应电阻被抑制为低于根据实例2的负电极反应电阻。
上面已经详细描述了本发明的具体实例。但是,这些实例仅仅是示例,并非限制本发明。本发明包括上述具体实例的各种修改和变化。
Claims (4)
1.一种非水电解质二次电池,包括:
扁平卷绕电极体,其是通过以下方式形成的:使狭长带状正电极和狭长带状负电极夹着狭长带状分隔物而彼此重叠以获得层叠体,并且在所述正电极和所述负电极的纵向上卷绕所述层叠体,其中所述扁平卷绕电极体具有扁平部、第一R部和第二R部,所述扁平部具有扁平表面并且被设置在所述电极体的与卷绕轴垂直的截面的纵向上的中央部分中,而且所述第一R部和所述第二R部具有曲面并且被设置在所述截面的所述纵向上的相反两端部中,所述扁平部被夹在所述相反两端部之间,
非水电解液;以及
四边形电池壳,其容纳所述扁平卷绕电极体和所述非水电解液,其中
所述第二R部被设置在所述四边形电池壳的底侧,并且
所述第二R部的在卷绕轴方向上的相反两端部以比所述第一R部的在所述卷绕轴方向上的相反两端部大的程度在所述电极体的厚度方向上被挤压。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池,其中
当所述第一R部的所述相反两端部的在所述截面的所述纵向上的顶部由点A表示,所述第一R部与所述扁平部之间的边界面由截面B-C表示,所述第二R部的所述相反两端部的在所述截面的所述纵向上的顶部由点H表示,并且所述第二R部与所述扁平部之间的边界面由截面I-J表示时,所述第二R部的在所述卷绕轴方向上的所述相反两端部在所述电极体的所述厚度方向上被挤压,以使得从所述截面B-C到所述点A的距离a与从所述截面I-J到所述点H的距离b之间的关系满足a<b。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池,其中
当所述第一R部的所述相反两端部中的所述截面B-C的在所述电极体的所述厚度方向上的长度由c表示,以作为从所述截面B-C到所述点A的所述距离a的一半的距离平行于所述截面B-C的截面D-E的在所述电极体的所述厚度方向上的长度由d表示,所述第二R部的所述相反两端部中的所述截面I-J的在所述电极体的所述厚度方向上的长度由e表示,并且以作为从所述截面I-J到所述点H的所述距离b的一半的距离平行于所述截面I-J的截面K-L的在所述电极体的所述厚度方向上的长度由f表示时,所述第二R部的在所述卷绕轴方向上的所述相反两端部在所述电极体的所述厚度方向上被挤压,以使得关系d/c>f/e得到满足。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池,其中
所述第二R部的在所述卷绕轴方向上的所述相反两端部在所述电极体的所述厚度方向上被挤压,以使得所述长度c、所述长度d、所述长度e,和所述长度f之间的关系满足d/c≥1.2×f/e。
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