KR20160055097A - 비수 전해액 2차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하여 제공되는 비수 전해액 2차 전지에 구비되는 편평형 권회 전극체(20)는, 권회 축에 직교하는 전극체 단면의 길이 방향의 중앙 부분이며 전극체 표면이 편평한 평면부(P)와, 권회 축에 직교하는 전극체 단면의 길이 방향의 양 단부이며 전극체 표면이 곡면인 제1 R부(R1) 및 제2 R부(R2)로 구성되어 있고, 그 제2 R부는, 적어도 전지 구축 공정에서의 비수 전해액의 전지 케이스(10) 내에의 주액 시에 있어서, 상기 전지 케이스의 저측에 배치되고, 또한 제2 R부에 있어서의 권회 축 방향의 양 단부 부분(27)이 제1 R부에 있어서의 권회 축 방향의 양 단부 부분보다도 전극체 두께 방향으로 찌부러져 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 편평형 권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지(리튬 이온 전지라고도 함) 등의 비수 전해액 2차 전지는 기존의 전지에 비하여 경량이고 또한 에너지 밀도가 높으므로, 차량 탑재용의 고출력 전원 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다. 특히 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 종류의 비수 전해액 2차 전지의 한 전형적인 형태로서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 구비하는 전극체와, 비수 전해액을 전지 케이스에 수용하여 구축된 구조가 알려져 있다. 특히 차량 구동용 전원 등에 사용되는 비수 전해액 2차 전지로서는, 대전류를 안정적으로 공급하기 위하여 긴 띠형의 정극과 부극이 세퍼레이터와 함께 중첩되어 권회된 권회 전극체를 구비한 것이 사용된다. 이러한 종류의 전지에 관한 기술 문헌으로서 일본 특허 공개 제2014-154291호를 들 수 있다.
그런데 이러한 비수 전해액 2차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 권회 전극체에 있어서의 정극과 부극 사이에 적당량으로 채워짐으로써, 상기 정부극 간에 있어서의 전하 이동에 기여한다. 한편, 권회 전극체의 내부에 과잉량의 비수 전해액이 축적되면 전지 저항의 상승 등 성능 저하의 한 요인으로 될 수 있다. 종래의 비수 전해액 2차 전지는 과잉량의 비수 전해액이 잘못하여 전지 케이스 내에 공급된 경우, 권회 전극체의 하방부(즉, 상기 전극체를 전지 케이스에 수용하여 사용할 때의 자세에 있어서의 전지 케이스의 저부에 배치되는 부분)에 비수 전해액의 잉여액이 과잉되게 저류되기 쉬운 경향이 있었다.
본 발명은, 비수 전해액의 잉여액이 권회 전극체의 외부로 적절히 배출됨으로써(과잉된 비수 전해액이 권회 전극체의 내부로 들어가지 않아 보유되지 않음으로써), 상기 전극체의 하방부에 있어서의 저항의 상승(특히 부극 표면의 저항의 상승)이 억제된 비수 전해액 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 형태는, 편평형 권회 전극체와, 비수 전해액과, 상기 편평형 권회 전극체 및 비수 전해액을 수용한 각형의 전지 케이스를 구비한 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다. 상기 편평형 권회 전극체는, 긴 띠형의 정극 및 부극이 긴 띠형의 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩됨과 함께 상기 정부극의 길이 방향으로 권회되고, 또한 권회 축에 직교하는 전극체 단면의 단면 길이 방향의 중앙 부분이며 전극체 표면이 편평한 평면부와, 상기 평면부를 사이에 둔 상기 단면 길이 방향의 양 단부이며 전극체 표면이 곡면인 제1 R부 및 제2 R부로 구성되어 있다. 그리고 상기 제2 R부는, 적어도 전지 구축 공정에서의 상기 비수 전해액의 상기 각형의 전지 케이스 내에의 주액 시에 있어서, 상기 각형의 전지 케이스의 저측에 배치되고, 또한 상기 제2 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분은, 상기 제1 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분보다도 전극체 두께 방향으로 찌부러져 있다.
이러한 편평형 권회 전극체(이하, 간단히 「권회 전극체」 또는 「전극체」라고 하는 경우가 있음)에 의하면, 종래, 비수 전해액의 잉여액이 과잉되게 저류되기 쉬웠던 부분인, 상기 제2 R부이며 권회 축 방향의 양 단부 부분이 미리 찌부러져(찌그러뜨려져) 있다. 이와 같이 찌부러진 부분은 다른 부분과 비교하여 인접하는 전극(전형적으로는 집전체) 사이의 거리가 작아, 폐색된 상태로 되어 있다. 이 때문에, 이러한 구성의 편평형 권회 전극체에 의하면, 비수 전해액의 잉여액이 편평형 권회 전극체의 외부로 적절히 배출되거나(과잉된 비수 전해액이 권회 전극체의 내부로 들어가지 않아 보유되지 않거나), 또는 비수 전해액의 잉여액이 편평형 권회 전극체의 외부로부터 내부로 다시 복귀되는 것이 억제되어, 권회 전극체 내부에 있어서의 잉여액의 과잉된 저류를 해소할 수 있다.
또한 전형적으로는, 이러한 구성의 편평형 권회 전극체에서는, 미리 찌부러진(찌그러뜨려진) 상기 제2 R부의 권회 축 방향의 양 단부 부분의 정상부(각형의 전지 케이스의 저측에 배치되었을 때의 하단부)가 다른 부분과 비교하여 상대적으로 하방에 배치된다. 즉, 상기 제2 R부의 정상부는 상기 양 단부를 향하여 하방으로 경사지는 형태를 취할 수 있다. 이러한 경사는, 비수 전해액의 잉여액이 중력에 따라 편평형 권회 전극체의 외부로 적절히 배출되는(과잉된 비수 전해액이 권회 전극체의 내부에 들어가지 않아 보유되지 않는) 것에 기여한다.
일반적으로 권회 전극체 내부(전형적으로는 권회 전극체의 하방부)에 비수 전해액의 잉여액이 과잉되게 저류되면, 예를 들어 부극 표면에 비수 전해액 유래 성분의 피막(被膜){피막(皮膜)}이 계속적으로 생성됨으로써 저항이 증가할 우려가 있다. 상기 비수 전해액 유래 성분으로서는, 비수 전해액에 포함되는 지지염(예를 들어 LiPF6)이 분해되어 발생하는 성분 등이 예시된다. 또는 부극 표면에 전하 담체를 구성하는 금속종(예를 들어 리튬 금속)이 석출되는 것에 의한 단락 등의 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 형태 비수 전해액 2차 전지에 의하면, 권회 전극체 내부에 있어서의 잉여액이 과잉된 저류가 해소될 수 있기 때문에, 상기 문제 등의 발생이 적절히 억제될 수 있다. 특히 권회 전극체의 하방부에 있어서의 전기 저항의 상승(전형적으로는 당해 부분에 대응하는 부극 표면의 전기 저항의 상승)이 억제될 수 있다.
상기 제1 R부의 상기 양 단부 부분에 있어서의 상기 단면 길이 방향의 정상부를 A점, 상기 제1 R부와 상기 평면부의 경계면을 B-C단면이라 하고, 또한 상기 제2 R부의 상기 양 단부 부분에 있어서의 상기 단면 길이 방향의 정상부를 H점, 상기 제2 R부와 상기 평면부의 경계면을 I-J단면이라 했을 때, B-C단면에서 A점에 이르는 거리 a와, I-J단면에서 H점에 이르는 거리 b의 관계가 「a<b」로 되도록, 상기 제2 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분이 전극체 두께 방향으로 찌부러져 있어도 된다.
이러한 구성의 편평형 권회 전극체에 의하면, 제2 R부의 상기 양 단부 부분과 그 근방에 있어서의 전극체를 구성하는 전극 간의 거리{즉, 중첩되어 권회된 권회 전극체에 있어서의 인접한(적층된) 전극 간의 거리, 바꾸어 말하면 인접하는 집전체 간의 거리}를 상기 작용 효과를 발휘하는 데 적합한 크기로 할 수 있다.
제1 R부의 상기 양 단부 부분에 있어서의 상기 B-C단면의 전극체 두께 방향의 길이를 c라 하고, 또한 상기 B-C단면에서 상기 A에 이르는 거리 a의 2분의 1에 상당하는 거리(0.5×a)에 있어서의 상기 B-C단면과 평행으로 되는 면을 D-E단면이라 했을 때의 상기 D-E단면의 전극체 두께 방향의 길이를 d라 하며, 또한 제2 R부의 상기 양 단부 부분에 있어서의 상기 I-J단면의 전극체 두께 방향의 길이를 e라 하고, 또한 상기 I-J단면에서 상기 H점에 이르는 거리 b의 2분의 1에 상당하는 거리(0.5×b)에 있어서의 상기 I-J단면과 평행으로 되는 면을 K-L단면이라 했을 때의 상기 K-L단면의 전극체 두께 방향의 길이를 f라 했을 때, 「(d/c)>(f/e)」가 구비되도록 상기 제2 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분이 전극체 두께 방향으로 찌부러져 있어도 된다. 상기 편평형 권회 전극체는, 상기 길이 c, 길이 d, 길이 e 및 길이 f의 관계가 「(d/c)≥1.2×(f/e)」를 만족시키도록 구성되어 있어도 된다.
이러한 구성의 편평형 권회 전극체에 의하면, 제2 R부의 상기 양 단부 부분과 그 근방에 있어서의 전극체를 구성하는, 인접하는 전극 간의 거리를 상기 작용 효과를 발휘하는 데 더 적합한 크기로 할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징과, 이점과, 기술적 및 산업적인 의의는, 동등한 도면 부호가 동등한 요소를 나타내는 첨부된 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 편평형 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 편평형 권회 전극체의 외형을 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 5는 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 편평형 권회 전극체의 정극 단부면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 6은 후술하는 하방 양 단부가 찌부러뜨려지기 전 단계의 비수 전해액 2차 전지의 편평형 권회 전극체의 정극 단부면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 7은 도 5에 있어서의 제1 R부(R1)의 형상을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 8은 도 5에 있어서의 제2 R부(R2)의 형상을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 9는 예 1, 2에 관한 비수 전해액 2차 전지의 부극 반응 저항을 나타내는 그래프이다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 편평형 권회 전극체의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 편평형 권회 전극체의 외형을 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 5는 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지의 편평형 권회 전극체의 정극 단부면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 6은 후술하는 하방 양 단부가 찌부러뜨려지기 전 단계의 비수 전해액 2차 전지의 편평형 권회 전극체의 정극 단부면을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 7은 도 5에 있어서의 제1 R부(R1)의 형상을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 8은 도 5에 있어서의 제2 R부(R2)의 형상을 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 9는 예 1, 2에 관한 비수 전해액 2차 전지의 부극 반응 저항을 나타내는 그래프이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지에 대하여 적합한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 또한 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어 본 발명을 특징짓지 않는 전지 구조 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하고 있다. 또한 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 비수 전해액 2차 전지를 이하의 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「비수 전해액 2차 전지」란, 전해질로서 비수계의 전해액을 사용한, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말한다. 전형적으로는, 전해질 이온(전하 담체)으로서 리튬(Li) 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서 리튬 이온의 이동에 수반하여 충방전이 실현되는 2차 전지가 포함된다. 일반적으로 리튬 이온 2차 전지라 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 비수 전해액 2차 전지에 포함되는 전형예이다. 또한 본 명세서에 있어서 「활물질」이란, 전하 담체로 되는 화학종(예를 들어 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 말한다. 이하에 나타내는 일 실시 형태는, 비수 전해액 2차 전지로서 리튬 이온 2차 전지를 사용하여 본 발명을 구체화한 것이다. 본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 이외의 비수 전해액 2차 전지{예를 들어 전하 담체가 다른 금속종(나트륨 이온, 마그네슘 이온 등}인 비수 전해액 2차 전지에도 적용할 수 있다.
<비수 전해액 2차 전지>
도 3, 4는 적합한 일 실시 형태로서의 비수 전해액 2차 전지(100)의 구성 개략을 도시하는 도면이다. 비수 전해액 2차 전지(100)는, 편평 형상으로 권회된 권회 전극체(20){편평형 권회 전극체(20)}와 비수 전해액(도시되지 않음)을 편평한 직육면체 형상(각형)의 전지 케이스(10)에 수용한 형태를 갖는다. 또한 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 상하 좌우의 방향은 도 3을 기준으로 하기로 한다. 도 3, 4의 상세한 설명은 나중에 행한다. 도 1은 편평형 권회 전극체(20)의 구성을 설명하는 도면이다. 편평형 권회 전극체(20)는, 띠형의 정극(30) 및 띠형의 부극(40)이 세퍼레이터(50)를 개재하여 배치되고, 권회 축에 직교하는 단면 형상이 타원형으로 되도록 권회되어 있다. 또한 여기서 말하는 「타원형」에는, 사방의 코너가 매끄러운 곡선인 직사각형(소위 코너가 둥근 직사각형)과 같은 형상도 포함된다.
<정극>
도 1에 도시한 바와 같이 띠형의 정극(30)은 전형적으로는, 띠형의 정극 집전체(32)와, 정극 집전체(32) 상에 유지된 정극 활물질층(34)을 구비하고 있다. 정극 집전체(32)에는, 전형적으로는 길이 방향을 따르는 한쪽 단부를 따라 띠형으로 집전체 노출부(33)가 형성되어 있고, 이 집전체 노출부(33) 이외의 부분에 정극 활물질층(34)이 구비되어 있다. 정극 활물질층(34)은 정극 집전체(32)의 양면에 형성되어 있어도 되고, 임의의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다. 정극 집전체(32)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈 등)을 포함하는 도전성 부재가 적절히 채용된다. 정극 활물질층(34)은 비수 전해액의 함침이 가능하도록 다공질 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
정극 활물질층(34)은 정극 활물질을 포함한다. 본 실시 형태의 비수 전해액 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우, 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 예를 들어 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물(예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 적절히 사용할 수 있다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물은, 예를 들어 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LiMn2O4), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)과 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물일 수 있다.
정극 활물질층(34)은 상기 정극 활물질에 추가하여, 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 다양한 카본 블랙(예를 들어 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 적절히 사용할 수 있다. 또한 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화비닐 수지, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드를 적절히 사용할 수 있다.
정극 활물질층(34) 전체에서 차지하는 정극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서 60중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상이다. 예를 들어 정극 활물질층(34)에 있어서의 상기 정극 활물질의 함유량은 70중량％ 이상 95중량％ 이하인 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 형태에 있어서, 정극 활물질층(34) 전체에서 차지하는 바인더의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 형상 유지의 관점에서 통상은 0.5중량％ 이상 10중량％ 이하로 하는 것이 적절하고, 바람직하게는 1중량％ 이상 5중량％ 이하이다. 도전재를 사용하는 형태에 있어서, 정극 활물질층(34) 전체에서 차지하는 도전재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1중량％ 이상 20중량％ 이하로 하는 것이 적절하고, 바람직하게는 2중량％ 이상 10중량％ 이하이다.
정극 활물질층(34)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20㎛ 이상, 전형적으로는 50㎛ 이상이고, 200㎛ 이하, 전형적으로는 100㎛ 이하로 할 수 있다. 정극 집전체(32)의 단위 면적당 형성되는 정극 활물질층(34)의 중량(도포 중량)은, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서 정극 집전체(32)의 편면당 3㎎/㎠ 이상(예를 들어 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 7㎎/㎠ 이상)으로 하면 된다. 우수한 출력 특성을 실현하는 관점에서는, 정극 집전체(32)의 편면당 100㎎/㎠ 이하(예를 들어70㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 50㎎/㎠ 이하)로 하면 된다.
<부극>
띠형의 부극(40)은 전형적으로는, 띠형의 부극 집전체(42)와, 부극 집전체(42) 상에 유지된 부극 활물질층(44)을 구비하고 있다. 부극 집전체(42)에는, 전형적으로는 길이 방향을 따르는 한쪽 단부를 따라 띠형으로 집전체 노출부(43)가 형성되어 있고, 이 집전체 노출부(43) 이외의 부분에 부극 활물질층(44)이 구비되어 있다. 부극 활물질층(44)은 부극 집전체(42)의 양면에 형성되어 있어도 되고, 임의의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 된다. 부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 구리, 니켈 등)을 포함하는 도전성 부재가 적합하다. 부극 활물질층(44)은 비수 전해액의 함침이 가능하도록 다공질 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
부극 활물질층(44)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 비수 전해액 2차 전지(예를 들어 리튬 이온 2차 전지)의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 사용할 수 있다. 적합예로서는, 흑연(그라파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노튜브 등의 탄소 재료, 또는 이들을 조합한 재료를 들 수 있다. 특히, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서 천연 흑연(흑연), 인조 흑연 등의 흑연계 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 흑연계 재료는, 적어도 일부의 표면에 비정질 탄소가 배치되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 입상 탄소의 표면의 거의 전부가 비정질 탄소의 막으로 피복된 형태이다.
부극 활물질층(44)은 상기 부극 활물질에 추가하여, 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 부극 활물질층(44)의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 정극(30)에 있어서의 것과 마찬가지의 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어 부극 활물질층(44)을 형성하기 위하여 수성 용매를 사용하는 경우에는, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 아세트산비닐 공중합체 등의 수용성의 중합체 재료 또는 수분산성의 중합체 재료를 바인더로서 바람직하게 채용할 수 있다. 그 외에 증점제, 분산제, 도전재 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다. 예를 들어 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP) 등의 셀룰로오스계 중합체를 들 수 있다.
부극 활물질층(44) 전체에서 차지하는 부극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상(예를 들어 95중량％ 이상)이다. 예를 들어 부극 활물질층(44)에 있어서의 상기 부극 활물질의 함유량은 95중량％ 이상 99중량％ 이하로 할 수 있다. 바인더를 사용하는 형태에 있어서, 부극 활물질층(44) 전체에서 차지하는 바인더의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 형상 유지의 관점에서 통상은 0.5중량％ 이상 10중량％ 이하로 하는 것이 적절하고, 바람직하게는 1중량％ 이상 5중량％ 이하이다.
부극 활물질층(44)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40㎛ 이상, 전형적으로는 50㎛ 이상이고, 100㎛ 이하, 전형적으로는 80㎛ 이하로 할 수 있다. 부극 집전체(42)의 단위 면적당 형성되는 부극 활물질층(44)의 중량(도포 중량)은, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서 부극 집전체(42)의 편면당 5㎎/㎠ 이상(전형적으로는 7㎎/㎠ 이상)으로 하면 된다. 우수한 출력 특성을 실현하는 관점에서는, 부극 집전체(42)의 편면당 20㎎/㎠ 이하(전형적으로는 15㎎/㎠ 이하)로 하면 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(50)는 정극(30)과 부극(40)을 절연함과 함께, 전하 담체를 유지하여 전하 담체의 통과를 가능하게 하는 구성 부재이다. 세퍼레이터(50)는 각종 재료로 이루어지는 미다공질 수지 시트에 의하여 적합하게 구성할 수 있다. 세퍼레이터(50)는, 편평형 권회 전극체(20)가 소정의 온도로 되었을 때 연화 용융되어 전하 담체의 통과를 차단하는 셧다운 기능을 구비하도록 구성해도 된다. 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)으로 대표되는 폴리올레핀 수지를 포함하는 미다공질 시트는 셧다운 온도를 80℃ 내지 140℃(전형적으로는 110℃ 내지 140℃, 예를 들어 120℃ 내지 135℃)의 범위에서 적절히 설정할 수 있기 때문에 세퍼레이터(50)로서 바람직하다.
세퍼레이터(50)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10㎛ 이상, 전형적으로는 15㎛ 이상, 예를 들어 17㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한 세퍼레이터(50)의 두께는 40㎛ 이하, 전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들어 25㎛ 이하로 할 수 있다. 세퍼레이터(50)의 두께를 상기 범위 내로 하면 전하 담체의 투과성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 미소한 단락(누설 전류)이 보다 발생하기 어려워진다. 이로 인하여 입출력 밀도와 안전성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
<편평형 권회 전극체>
본 실시 형태의 편평형 권회 전극체를 얻기 위해서는 먼저, 상술한 바와 같은 정극(30), 부극(40) 및 세퍼레이터(50)를 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 편평형 권회 전극체(20)를 구성한다. 즉, 긴 띠형의 정극(30)과 띠형의 부극(40)을, 2매의 띠형의 세퍼레이터(50)를 개재시켜 적층하고 길이 방향으로 권회한다. 바꾸어 말하면, 길이 방향으로 직교하는 폭 방향을 권회 축 W로 하여 권회한다. 이때, 권회 축 W에 직교하는 전극체 단면의 형상이 타원 형상(편평 형상)으로 되도록 한다. 편평형 권회 전극체(20)는 권회 축 W에 직교하는 전극체 단면의 단면 길이 방향의 중앙 부분이며, 전극체 표면이 평면(편평면)인 평면부 P와, 전극체 표면이 곡면이며 평면부 P를 사이에 끼운 상기 단면 길이 방향의 양 단부 중 한쪽인 제1 R부(R1)와, 전극체 표면이 곡면이며 평면부 P를 사이에 끼운 상기 단면 길이 방향의 양 단부 중 다른 쪽인 제2 R부(R2)로 구분할 수 있다. 또한 제1 R부(R1)와 제2 R부(R2)의 위치 관계에 있어서, 적어도 전지 구축 공정에서의 비수 전해액의 전지 케이스(10) 내에의 주액 시에 있어서, 전지 케이스(10)의 저측(하면측)에 배치되는 측을 제2 R부(R2)로 하기로 한다.
이러한 편평형 권회 전극체(20)는, 원통형으로 권회한 권회 전극체를 권회 축 W에 직교하는 일 방향으로 눌러 찌부러지게 함으로써 형성해도 된다. 또는 권회의 기점을 판상으로 하고, 그 주위에 편평 형상으로 권회하여 편평형 권회 전극체(20)를 형성해도 된다.
또한 정극(30), 부극(40) 및 세퍼레이터(50)의 적층 시에는, 정극(30)의 정극 집전체 노출부(33)와 부극(40)의 부극 집전체 노출부(43)가 세퍼레이터(50)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 서로 다른 측에 비어져 나오도록, 정극(30)과 부극(40)을 폭 방향으로 약간 어긋하게 하여 중첩시키면 된다. 그 결과, 편평형 권회 전극체(20)의 권회 축 W 방향으로는, 정극 집전체 노출부(33)와 부극 집전체 노출부(43)가 각각 권회 코어 부분{즉, 정부의 활물질층(34, 44)이 대향한 부분}으로부터 외측으로 비어져 나오게 된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 정극 집전체 노출부(33)와 부극 집전체 노출부(43)에 있어서, 권회 축 W에 직교하는 전극체 단면의 단면 길이 방향의 중심 부근에 집전부가 형성된다. 구체적으로는, 정극 집전체 노출부(33)에는 정극 집전 부재(62)가 초음파 용접에 의하여 접합되고, 그 접합부가 집전부로서 작용한다. 또한 부극 집전체 노출부(43)에는 부극 집전 부재(72)가 저항 용접에 의하여 접합되고, 그 접합부가 집전부로서 작용한다. 이들 집전부는, 도 2에 도시한 바와 같이 정극 집전체 노출부(33)와 부극 집전체 노출부(43)가 상기 전극체 단면의 짧은 직경 방향으로 한데 모여 형성되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이 본 실시 형태의 편평형 권회 전극체(20)는, 또한 제2 R부이며 권회 축 W 방향의 양 단부 부분(이하, 「하방 양 단부(27)」라고도 함)이 편평형 권회 전극체(20)의 두께 방향(즉, 상기 전극체 단면의 짧은 직경 방향)으로 압축되어 찌부러져 있다. 이와 같이 압축함으로써 편평형 권회 전극체(20)의 하방 양 단부(27)를 찌부러지게 하는 공정은, 전형적으로는 도 1에 도시한 바와 같은 편평형 권회 전극체(20)를 구축한 후의 공정으로서 행해진다. 또한 상기 압축되어 찌부러진 상기 양 단부 부분{하방 양 단부(27)}은, 전형적으로는 정극 집전체 노출부(33) 또는 부극 집전체 노출부(43)만에 있어서 형성되지만, 상기 노출부(33, 43) 외에 권회 코어 부분의 일부분을 포함하는 형태여도 된다.
편평 권회 전극체(20)의 하방 양 단부(27)를 두께 방향으로 압축함으로써(찌부러지게 함으로써), 편평 권회 전극체(20)의 권회 축 W 방향의 양 단부면(즉, 정극측에서 본 단부면인 정극 단부면과, 부극측에서 본 단부면인 부극 단부면)은 후술하는 바와 같은 적합한 형상으로 성형될 수 있다. 이때, 하방 양 단부(27)에 있어서의 인접하는 전극 간의 거리(바꾸어 말하면 인접하는 집전체 간의 거리)는 다른 부분과 비교하여 작아져, 보다 폐색된 상태로 될 수 있다. 상기 압축에 의하여, 하방 양 단부(27)의 정상부(하단부)는 권회 축 W 방향에 있어서의 중앙부로부터 양 단부를 향하여 완만하게 하방으로 경사질 수 있다.
이와 같이, 편평 권회 전극체(20)의 하방 양 단부(27)에 있어서의 인접하는 전극 간의 거리가 감소함으로써, 여분의 비수 전해액이 저류될 수 있는 공간 체적이 감소한다. 이 때문에, 이러한 구성에 의하면 적절히 비수 전해액의 잉여액이 편평형 권회 전극체(20)의 외부로 유출된다. 또한 상기와 같이 하방 양 단부(27)의 정상부가 경사지게 성형되면, 중력의 작용에 의하여 비수 전해액의 잉여액이 자연스레 편평형 권회 전극체(20)의 외부로 유출되기 쉬워진다. 이들 이유에 의하여, 편평형 권회 전극체(20)의 하방부{특히 하방 양 단부(27)}에 있어서의 비수 전해액의 잉여액의 저류에 기인하는 문제(예를 들어 부극 표면에 있어서 잉여액이 계속적으로 분해되고, 이것에 의하여 발생한 성분이 전극 표면을 덮는 것에 기인하는 저항 증가 등)의 발생이 억제될 수 있다.
본 실시 형태의 편평 권회 전극체(20)의 형상에 대하여 도 5 내지 8을 사용하여 더 설명한다. 도 5는, 도 2에 도시한 편평형 권회 전극체(20)의 권회 축 W 방향에 있어서의 단부면 중, 정극측에서 본 정극 단부면을 도시한다. 도 6은, 편평형 권회 전극체(20)의 하방 양 단부(27)가 압축되어 찌부러뜨려지기 전의, 편평형 권회 전극체(20)의 권회 축 W 방향에 있어서의 단부면 중, 정극측에서 본 정극 단부면을 도시한다. 또한 이하에서는 편평형 권회 전극체(20)의 정극 단부면을 참조하면서 설명하지만, 바람직하게는 부극측에서 본 부극 단부면도 정극 단부면과 마찬가지의 형상을 하고 있다.
도 6을 참조하면 알 수 있는 바와 같이, 편평형 권회 전극체(20)의 하방 양 단부(27)가 찌부러뜨려지기 전에는, 제2 R부(R2)의 형상은 제1 R부(R1)와 상하 대칭인 것 외에는 거의 동일하다. 한편, 도 5에 도시한 바와 같이 편평형 권회 전극체(20)의 하방 양 단부(27)가 두께 방향으로 찌부러뜨려지면, 제2 R부(R2)의 형상은, 전형적으로는 하방으로 신장되어 가늘고 길어진다.
도 7, 8은 각각 도 5의 편평형 권회 전극체(20)의 제1 R부(R1), 제2 R부(R2)를 모식적으로 설명하기 위하여, 당해 부분을 확대하여 그 외주를 도시한 도면이다. 여기서, 도 7에 도시한 바와 같이, 정극 단부면에 있어서의 제1 R부(R1)의 정상부를 A점, 제1 R부(R1)와 평면부(P)의 경계점을 B점 및 C점이라 하고, B점과 C점을 포함하는 경계면을 B-C단면이라 한다. 또한 도 8에 도시한 바와 같이, 정극 단부면의 외주 상에 있어서의 제2 R부(R2)의 정상부를 H점, 제2 R부(R2)와 평면부(P)의 경계점을 I점 및 J점이라 하고, I점과 J점을 포함하는 경계면을 I-J단면이라 한다.
본 실시 형태의 편평형 권회 전극체(20)의 일 형태에 있어서, 상기 B-C단면에서 상기 A점에 이르는 거리 a와, 상기 I-J단면에서 상기 H점에 이르는 거리 b의 관계가 a<b로 되는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 편평형 권회 전극체(20)에 의하면, 제2 R부의 상기 양 단부 부분과 그 근방에 있어서의 전극체를 구성하는, 인접하는 전극 간의 거리가 적절해져, 비수 전해액의 잉여액이 과잉되게 상기 양 단부 부분에 저류되는 것이 억제될 수 있다.
여기서, 도 7에 있어서, 상기 B-C단면에서 상기 A점에 이르는 거리 a의 2분의 1에 상당하는 거리(0.5×a)에 있어서의 상기 B-C단면과 평행으로 되는 면을 D-E단면이라 한다. 또한 도 8에 있어서, 상기 I-J단면에서 상기 H점에 이르는 거리 b의 2분의 1에 상당하는 거리(0.5×b)에 있어서의 상기 I-J단면과 평행으로 되는 면을 K-L단면이라 한다. 본 실시 형태의 편평형 권회 전극체(20)의 다른 일 형태에 있어서, B-C단면의 전극체 두께 방향의 길이를 c, D-E단면의 전극체 두께 방향의 길이 d, I-J단면의 전극체 두께 방향의 길이 e 및 K-L단면의 전극체 두께 방향의 길이 f가 이하의 관계:
(d/c)>(f/e);
를 만족시키도록 편평형 전극체(20)가 구성되는 것이 바람직하다. 편평형 권회 전극체(20)는 이하의 식:
(d/c)≥1.2×(f/e);
를 만족시키도록 구성되는 것이 보다 바람직하고, 이하의 식:
(d/c)≥1.5×(f/e);
를 만족시키도록 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성의 편평형 권회 전극체(20)에 의하면, 제2 R부의 상기 양 단부 부분과 그 근방에 있어서의 전극체를 구성하는, 인접하는 전극 간의 거리가 적절해져, 비수 전해액의 잉여액이 과잉되게 상기 양 단부 부분에 저류되는 것이 억제될 수 있다.
본 발명자의 연구 결과, 정극 단부면 및 부극 단부면 중 적어도 한쪽 단부면(바람직하게는 양쪽 단부면)이 상기 조건을 만족시키는 형상을 갖는 편평형 권회 전극체(20)를 구비하는 비수 전해액 2차 전지(100)에 의하면, 편평형 권회 전극체(20)의 하방부{특히 하방 양 단부(27)}에 있어서의 전기 저항값이 보다 저하되는 경향이 있음을 알 수 있었다.
<비수 전해액>
본 실시 형태의 비수 전해액 2차 전지에서 사용되는 비수 전해액으로서는, 전형적으로는 비수 용매 중에 지지염(예를 들어 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬염)을 용해 또는 분산시킨 것이 채용된다. 상기 비수 용매로서는, 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 전해액으로서 사용되는 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 각종 유기 용매를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 구체적으로는 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 이러한 비수 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
상기 지지염으로서는 리튬 이온 2차 전지의 경우, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 지지염은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 지지염은 비수 전해질에 있어서의 농도가 0.7㏖/ℓ 내지 1.3㏖/ℓ의 범위로 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액 2차 전지의 특성을 손상시키지 않는 한, 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 피막 형성제, 과충전 첨가제 등으로서 전지의 입출력 특성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상, 안전성의 향상 등 중, 한 가지 또는 두 가지 이상의 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 구체적으로는 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등의 피막 형성제; 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 방향족 화합물로 대표되는, 과충전 시에 가스를 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 과충전 첨가제; 계면 활성제; 분산제; 증점제; 동결 방지제 등을 들 수 있다. 비수 전해액에 있어서의 이들 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류에 따라서도 상이하지만 피막 형성제로서 통상 0.1㏖/ℓ 정도 이하(전형적으로는 0.005㏖/ℓ 내지 0.05㏖/ℓ), 과충전 첨가제로서 통상 6중량％ 정도 이하(전형적으로는 0.5중량％ 내지 4중량％)로 하는 것이 예시된다.
<전지 케이스>
도 2, 3, 4에 도시한 바와 같이 전지 케이스(10)는, 예를 들어 편평형 권회 전극체(20)를 삽입하기 위한 개구를 구비하는 각형의 케이스 본체(12)와, 케이스 본체(12)의 개구를 밀봉하고 있는 밀봉체(14)를 포함하여 구성된다. 전지 케이스(10)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄 및 그의 합금, 철 및 그의 합금 등을 포함하는 금속제, 폴리아미드 등의 수지제, 라미네이트 필름제 등의 각종의 것을 적절히 사용할 수 있다. 도 3의 예에서, 케이스 본체(외장 케이스)(12)는 알루미늄 합금제의 얇은 각형이며, 상면이 개방된, 바닥이 있는 편평한 상자형 형상(전형적으로는 직육면체 형상)이다. 밀봉체(14)에는, 상기 권회 전극체(20)의 정극 집전체 노출부(33)와 정극 집전 부재(62)를 통하여 전기적으로 접속되는 정극 단자(60)와, 권회 전극체(20)의 부극 집전체 노출부(43)과 부극 집전 부재(72)를 통하여 전기적으로 접속되는 부극 단자(70)가 설치되어 있다. 밀봉체(14)에는, 종래의 비수 전해액 2차 전지의 케이스와 마찬가지로, 전지 이상 시에 전지 케이스(10) 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(10)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(36)가 설치되어 있어도 된다. 권회 전극체(20)는, 밀봉체(14)에 고정된 상태에서 케이스 본체(12) 내에 수용하면, 수용 위치가 안정됨과 함께, 파손 등의 우려가 저감되어 바람직하다.
도 3에 도시하는 예에서는, 권회 전극체(20)는, 밀봉체(14)가 상방으로 되도록 전지 케이스(10)를 수평면에 두었을 때, 상기 전극체 단면의 단면 길이 방향이 수직 방향으로 되도록 전지 케이스(10) 내에 수용된다. 바꾸어 말하면 권회 축 W가 대략 수평 방향으로 되도록 전지 케이스(10) 내에 수용되게 된다. 이 상태에서 비수 전해액을 전지 케이스(10) 내에 주입하면, 비수 전해액의 함침 방향인 권회 축 W 방향이 대략 수평으로 되어 비수 전해액의 함침이 원활하게 진행되어, 비수 전해액의 함침에 필요한 시간이 단축될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 케이스 본체(12)의 개구부와 밀봉체(14)의 밀봉은 레이저 용접 등에 의하여 적합하게 실현할 수 있다.
비수 전해액 2차 전지(100)는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로서도 사용할 수 있다. 이러한 경우, 편평형 권회 전극체(20)의 평면부(P)에 1kN 이상 10kN 이하의 압력이 가해지도록 구속하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 정극 및 부극의 집전체 간 거리가 단축되어 고출력이 얻어지기 쉬워진다. 전형적으로는 본 실시 형태의 비수 전해액 2차 전지를 단전지로 하여 구축되는 조전지에 있어서, 상기 평면부(P)는 구속 압력이 걸리는 중앙부, 제1 R부(R1) 및 제2 R부(R2)는 구속 압력이 걸리지 않는 단부로서 규정된다.
본 실시 형태의 비수 전해액 2차 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 특히 대출력 용도의 대형 리튬 이온 2차 전지에 특히 적절히 적용할 수 있다. 따라서 고에너지 밀도 특성, 고입출력 밀도 특성 등이 요구되는 용도 및 높은 신뢰성을 요구되는 용도에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을, 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(실시 형태 1)
[평가용 리튬 이온 2차 전지의 구축]
[정극]
정극 활물질로서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(NCM, 평균 입경 6㎛, 비표면적 0.7㎡/g)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 중량비가 NCM:AB:PVdF=91:6:3으로 되도록 칭량하고, 고형분 농도(NV)가 약 50중량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고 혼련함으로써, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체로서의 두께 15㎛의 띠형의 알루미늄박 양면에서, 길이 방향의 한쪽 단부로부터 폭 94㎜의 영역에, 편면당 도포 중량이 13.5㎎/㎠로 되도록 띠형으로 도포하고 건조(건조 온도 80℃, 5분 간)함으로써, 정극 활물질층을 구비하는 정극 시트를 제작하였다. 또한 정극 시트의 길이 방향의 다른 쪽 단부에는, 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부가 설정되어 있다. 그리고 이를 압연 프레스하여, 정극 활물질층의 밀도가 약 2.6g/㎤로 되도록 조정하였다. 또한 압연 프레스 후의 정극 활물질층의 두께는 편면당 약 50㎛(정극 전체로서 115㎛)였다.
[부극]
부극 활물질로서의 흑연(C, 평균 입경 25㎛, 비표면적 2.5㎡/g)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들의 중량비가 C:SBR:CMC=98:1:1로 되도록 칭량하고, 이온 교환수를 첨가하고 혼련함으로써, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 부극 집전체로서의 두께 10㎛의 띠형의 구리박 양면에서, 길이 방향의 한쪽 단부로부터 폭 100㎜의 영역에, 편면당 도포 중량이 7.3㎎/㎠로 되도록 띠형으로 도포하고 건조(건조 온도 100℃, 5분 간)함으로써, 부극 활물질층을 구비하는 부극 시트를 제작하였다. 또한 부극 시트의 길이 방향의 다른 쪽 단부에는, 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 집전체 노출부가 설정되어 있다. 그리고 이를 압연 프레스하여, 부극 활물질층의 밀도가 약 1.1g/㎤로 되도록 조정하였다. 또한 압연 프레스 후의 부극 활물질층의 두께는 편면당 약 60㎛(부극 전체로서 130㎛)였다.
세퍼레이터로서는 폭이 105㎜이고 두께가 25㎛인 세퍼레이터를 사용하였다. 세퍼레이터의 기재에는, 폴리에틸렌(PE)의 양면을 폴리프로필렌(PP) 사이에 끼운 형태의 3층 구조(PP/PE/PP)의 띠형의 미다공질 시트를 사용하였다.
상기에서 준비한 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 단면이 타원형으로 되도록 권회하였다. 이때, 부극 활물질층이 폭 방향으로 정극 활물질층을 덮음과 함께, 정극 집전체의 노출부와 부극 집전체의 노출부가 폭 방향으로 상이한 측에서 돌출되도록 정극과 부극을 배치시켰다. 또한 세퍼레이터는 정부의 활물질층을 절연하도록 배치하였다. 권회체는, 상온(25℃)에서 4kN/㎠의 압력으로 1분 간 평판 프레스하여 편평 형상으로 성형하였다. 또한 이러한 권회체의 제2 R부이며 권회 축 방향의 양 단부인 부분을, 두께 방향으로 4kN/㎠의 압력으로 1분 간 평판 프레스하여 성형하였다. 이때, 권회체의 하단부가 권회 축 방향에 있어서의 양 단부를 향하여 하방으로 경사져 있는 것을 육안에 의하여 확인하였다. 이와 같이 하여 성형된 편평형 권회 전극체의 정극측에서 본 단부면(정극 단부면)의 형상을 측정한 결과, a=5.6㎜, b=7.0㎜이고, d/c=0.85, f/e=0.56{즉, 대략(d/c)=1.5×(f/e)}였다.
이어서, 전지 케이스에 상기 편평형 권회 전극체를 수용하였다. 전지 케이스로서는, 알루미늄제이고 상방에 개구를 갖는 얇은 각형(폭 150㎜×높이 90㎜×두께 26㎜)의 전지 케이스 본체와, 전지 케이스 본체의 개구를 밀봉하는 밀봉체로 이루어지는 것을 준비하였다. 그리고 밀봉체에 정극 단자 및 부극 단자를 설치하고, 이들 단자를 집전 단자를 개재하여, 권회 전극체로부터 돌출되어 있는 정극 집전체와 부극 집전체의 집전체 노출부에 각각 용접하였다. 또한 집전 단자의 설치 위치는 편평형 권회 전극체의 단면 길이 방향의 중심 위치로 하였다. 그리고 밀봉체와 연결된 권회 전극체를 전지 케이스 본체의 개구부로부터 그 내부에 수용하고, 개구부와 밀봉체를 용접(밀폐)하였다. 즉, 편평형 권회 전극체는 권회 축 W가 밀봉체의 면 내 방향(즉, 수평)으로 되는 배치로 전지 케이스 내에 수용되어 있다.
비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해시켰다. 상기 전지 케이스의 밀봉체에 형성된 주액구로부터 상기 비수 전해액을 약 45g 주입하여, 예 1의 리튬 이온 2차 전지(조립체)를 구축하였다.
(실시 형태 2)
편평형 권회 전극체의 제2 R부이며 권회 축 방향의 양 단부 부분을 찌부러뜨리지 않는 것 이외에는, 예 1에 관한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법과 마찬가지로 하여 예 2의 리튬 이온 2차 전지(조립체)를 구축하였다. 또한 예 2에 관한 편평형 권회 전극체의 정극측에서 본 단부면의 형상을 측정한 결과, a=40㎜, b=40㎜(즉, 대략 a=b)이고, d/c=0.85, f/e=0.85{즉, 대략(d/c)=(f/e)}였다.
[부극 저항 측정]
상기와 같이 제작한 예 1 및 예 2의 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 25℃에서 정부극의 단자 간 전압이 4.1V로 되기까지 0.1C의 충전 레이트로 충전하고 10분 간 휴지시킨 후, 0.1C의 방전 레이트로 3.0V까지 정방전시키는 조작을 3회 반복하는 컨디셔닝 처리를 실시하였다. 이러한 리튬 이온 2차 전지의 부극에 있어서의 저항 분포를 조사하였다. 구체적으로는 먼저, 예 1 및 예 2의 전지를 개회로 전압이 3.0V로 되기까지 방전시키고 난 후, 드라이 환경의 글로브 박스 내에서 해체하여 편평형 권회 전극체를 취출하였다. 다음으로, 편평형 권회 전극체의 부극의 최외주이며 상기 전극체의 하방부에 대응하는 부분을 잘라 내어, 비수 전해액으로서 사용한 EMC 중에 10분 정도 침지시켜 세정하고, 저항 측정용의 시험체로 하였다. 그리고 이 부극 시험체에 형성된 부극 활물질층의 표면의 반응 저항을, 권회 축 방향(긴 부극의 폭 방향에 상당)을 따라 교류 임피던스법에 의하여 측정하였다. 교류 임피던스법에 의한 저항 측정은 일본 특허 공개 제2014-25850호 공보에 개시되는 방법에 따라 실시하였다. 측정 개소는, 권회 전극체의 하단부로부터 10㎜의 높이인 권회 축 방향을 따른 선분 상에 대응하는 부분으로 하였다. 이와 같이 하여 측정한 권회 축 방향으로의 부극 반응 저항의 변화를 도 9에 나타내었다. 또한 도 9의 횡축은 부극 활물질층의 권회 축 방향의 위치를 나타내고 있으며, 구체적으로는, 횡축의 좌측 단부의 0㎜는 부극 활물질층(44)의 권회 축 방향에 있어서의 정극 집전체 노출부(33)측의 단부 위치를 나타내고, 우측 단부의 100㎜는 부극 활물질층(44)의 권회 축 방향에 있어서의 부극 집전체 노출부(43)측의 단부 위치를 나타낸다.
도 9에 나타난 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 예 2에 관한 제2 R부의 부극 반응 저항은 특히 측정 위치(횡축)의 좌측 단부와 우측 단부(즉, 부극 활물질층의 권회 축 방향의 양 단부)에 있어서 급격하게 상승하는 것을 알 수 있었다. 한편, 예 1에 관한 제2 R부의 부극 반응 저항은 권회 축 방향의 양 단부에 있어서 명백히 낮게 억제되어 있음을 알 수 있었다. 예를 들어 측정 위치 1㎜(좌측 단부)의 부극 저항값으로 비교하면 예 1이 35Ω, 예 2이 72Ω이며, 예 1에 관한 부극 반응 저항은 예 2의 약 50％인 것을 알 수 있었다. 또한 측정 위치 102㎜(우측 단부)의 부극 저항값으로 비교하면 예 1이 77Ω, 예 2이 109Ω이며, 예 1에 관한 부극 반응 저항은 예 2의 약 70％인 것을 알 수 있었다. 이와 같이 권회 전극체의 권회 축 방향에 있어서의 양 단부 부분에 있어서, 본 발명에 의한 부극 반응 저항이 저하되는 효과가 크게 나타난 것은, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지에 의하면, 비수 전해액의 잉여액이 특히 모이기 쉬운 상기 양 단부 부분에 있어서 상기 잉여액이 적절히 외부로 배출되었기(과잉된 비수 전해액이 권회 전극체의 내부로 들어가지 않아 보유되지 않기) 때문이다. 또한 예 1에 관한 제2 R부의 부극 반응 저항은, 측정 위치의 전반(즉, 전극체 하방부에 있어서의 권회 축 방향을 따르는 전역)에 있어서 예 2에 관한 부극 반응 저항보다도 낮게 억제되는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 실시예를 상세히 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명에는 이상에서 예시한 실시예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
Claims (4)
- 긴 띠형의 정극 및 부극이 긴 띠형의 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩됨과 함께 상기 정부극의 길이 방향으로 권회되고, 또한 권회 축에 직교하는 전극체 단면의 단면 길이 방향의 중앙 부분이며 전극체 표면이 편평한 평면부와, 상기 평면부를 사이에 둔 상기 단면 길이 방향의 양 단부이며 전극체 표면이 곡면인 제1 R부 및 제2 R부로 구성된 편평형 권회 전극체(20)와,
비수 전해액과,
상기 편평형 권회 전극체(20) 및 비수 전해액을 수용한 각형의 전지 케이스(10)를 포함하고,
상기 제2 R부는 상기 각형의 전지 케이스(10)의 저측에 배치되고, 또한
상기 제2 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분은, 상기 제1 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분보다도 전극체 두께 방향으로 찌부러져 있는,
비수 전해액 2차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 제1 R부의 상기 양 단부 부분에 있어서의 상기 단면 길이 방향의 정상부를 A점, 상기 제1 R부와 상기 평면부의 경계면을 B-C단면이라 하고, 또한 상기 제2 R부의 상기 양 단부 부분에 있어서의 상기 단면 길이 방향의 정상부를 H점, 상기 제2 R부와 상기 평면부의 경계면을 I-J단면이라 했을 때, 상기 B-C단면에서 상기 A점에 이르는 거리 a와, 상기 I-J단면에서 상기 H점에 이르는 거리 b의 관계가 a<b로 되도록, 상기 제2 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분이 전극체 두께 방향으로 찌부러져 있는,
비수 전해액 2차 전지. - 제2항에 있어서,
상기 제1 R부의 상기 양 단부 부분에 있어서의 상기 B-C단면의 전극체 두께 방향의 길이를 c라 하고, 또한 상기 B-C단면에서 상기 A점에 이르는 거리 a의 2분의 1에 상당하는 거리에 있어서의 상기 B-C단면과 평행으로 되는 면을 D-E단면이라 했을 때의 상기 D-E단면의 전극체 두께 방향의 길이를 d라 하며, 또한 상기 제2 R부의 상기 양 단부 부분에 있어서의 상기 I-J단면의 전극체 두께 방향의 길이를 e라 하고, 또한 상기 I-J단면에서 상기 H점에 이르는 거리 b의 2분의 1에 상당하는 거리에 있어서의 상기 I-J단면과 평행으로 되는 면을 K-L단면이라 했을 때의 상기 K-L단면의 전극체 두께 방향의 길이를 f라 했을 때, d/c>f/e가 구비되도록 상기 제2 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분이 전극체 두께 방향으로 찌부러져 있는,
비수 전해액 2차 전지. - 제3항에 있어서,
상기 길이 c, 길이 d, 길이 e 및 길이 f의 관계가 d/c≥1.2×(f/e)로 되도록, 상기 제2 R부에 있어서의 상기 권회 축 방향의 양 단부 부분이 전극체 두께 방향으로 찌부러져 있는,
비수 전해액 2차 전지.
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