JP2016091870A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液の余剰液を捲回電極体の外部へ適切に排出することにより、該電極体の下方部における抵抗上昇が抑制された非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池に備えられる扁平型捲回電極体（２０）は、捲回軸に直交する電極体断面の長手方向の中央部分であって電極体表面が扁平な平面部（Ｐ）と、捲回軸に直交する電極体断面の長手方向の両端部であって電極体表面が曲面である第１Ｒ部（Ｒ_１）および第２Ｒ部（Ｒ_２）とから構成されており、その第２Ｒ部は、少なくとも電池構築工程における非水電解液の電池ケース（１０）内への注液時において該電池ケースの底面側に配置され、且つ、第２Ｒ部における捲回軸方向の両端部分（２７）が第１Ｒ部における捲回軸方向の両端部分よりも電極体厚さ方向に拉げられていることを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、扁平型捲回電極体を備える非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池ともいう。）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な形態として、正極と負極とをセパレータを介して備える電極体と、非水電解液と、を電池ケースに収容して構築された構造が知られている。特に車両駆動用電源等に用いられる非水電解液二次電池としては、大電流を安定して供給するために、長尺な帯状の正極と負極とがセパレータとともに重ね合わされて捲回された捲回電極体を備えたものが用いられる。この種の電池に関する技術文献として、特許文献１が挙げられる。

特開２０１４−１５４２９１号公報

ところで、このような非水電解液二次電池における非水電解液は、捲回電極体における正極と負極との間に適当量で満たされることによって、該正負極間における電荷移動に寄与する。その一方で、捲回電極体の内部に過剰量の非水電解液が蓄積されると電池抵抗の上昇など性能低下の一因となり得る。
従来の非水電解液二次電池は、過剰量の非水電解液が誤って電池ケース内に供給された場合、捲回電極体の下方部（即ち該電極体を電池ケースに収容して使用する際の姿勢における電池ケースの底部に配置される部分）に非水電解液の余剰液が過剰に溜まりやすい傾向があった。

そこで本発明は上記の事情に鑑みて創出された。その目的は、非水電解液の余剰液が捲回電極体の外部へ適切に排出されることにより、該電極体の下方部における抵抗上昇（特に負極表面の抵抗上昇）が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明によると、扁平型捲回電極体と、非水電解液と、該捲回電極体および非水電解液を収容した角型の電池ケースとを備えた非水電解液二次電池が提供される。
ここで開示される非水電解液二次電池では、上記扁平型捲回電極体は、長尺な帯状の正極および負極が長尺な帯状のセパレータを挟んで重ね合わされるとともに該正負極の長手方向に捲回され、且つ、捲回軸に直交する電極体断面の断面長手方向の中央部分であって、電極体表面が扁平な平面部と、上記平面部を挟んだ該断面長手方向の両端部であって、電極体表面が曲面である第１Ｒ部および第２Ｒ部と、から構成されている。
そして、上記第２Ｒ部は、少なくとも電池構築工程における上記非水電解液の上記電池ケース内への注液時において、該電池ケースの底面側に配置され、且つ、該第２Ｒ部における上記捲回軸方向の両端部分は、上記第１Ｒ部における上記捲回軸方向の両端部分よりも電極体厚さ方向に拉げられていることを特徴とする。

かかる扁平型捲回電極体（以下、単に「捲回電極体」または「電極体」ということがある。）によると、従来、非水電解液の余剰液が過剰に溜まりやすかった部分である、上記第２Ｒ部であって捲回軸方向の両端部分、が予め拉げられて（潰されて）いる。このように拉げられた部分は、他の部分と比較して、隣接する電極（典型的には集電体）間の距離が小さく閉塞した状態になっている。このため、かかる構成の扁平型捲回電極体によると、非水電解液の余剰液が扁平型捲回電極体の外部に適切に排出され、あるいは、非水電解液の余剰液が扁平型捲回電極体の外部から内部へ再度戻ることが抑制され、捲回電極体内部における余剰液の過剰な溜まりを解消することができる。

また、典型的には、かかる構成の扁平型捲回電極体では、予め拉げられた（潰された）上記第２Ｒ部の捲回軸方向の両端部分の頂部（電池ケースの底面側に配置されたときの下端部）が、他の部分と比較して、相対的に下方に配置される。すなわち、上記第２Ｒ部の頂部は、上記両端部に向かって下方に傾斜する形態をとり得る。かかる傾斜は、非水電解液の余剰液が重力に従って扁平型捲回電極体の外部に適切に排出されることに寄与する。

一般に、捲回電極体内部（典型的には捲回電極体の下方部）に非水電解液の余剰液が過剰に溜まると、例えば、負極表面に非水電解液由来成分の被膜（皮膜）が継続的に生成することによって、抵抗が増加する虞がある。上記非水電解液由来成分としては、非水電解液に含まれる支持塩（例えば、ＬｉＰＦ_６）が分解して発生する成分等が例示される。あるいは、負極表面に電荷担体を構成する金属種（例えばリチウム金属）が析出することによる短絡等の不具合が発生し得る。ここに開示される非水電解液二次電池によると、捲回電極体内部における余剰液の過剰な溜まりが解消され得るため、上記不具合等の発生が適切に抑制され得る。特に、捲回電極体の下方部における電気抵抗の上昇（典型的には、当該部分に対応する負極表面の電気抵抗の上昇）が抑制され得る。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記第１Ｒ部の上記両端部分における上記断面長手方向の頂部をＡ点、該第１Ｒ部と上記平面部との境界面をＢ−Ｃ面とし、且つ、上記第２Ｒ部の該両端部分における該断面長手方向の頂部をＨ点、該第２Ｒ部と該平面部との境界面をＩ−Ｊ面としたとき、Ｂ−Ｃ面からＡ点に至る高さａと、Ｉ−Ｊ面からＨ点に至る高さｂとの関係が、「ａ＜ｂ」となるように、上記第２Ｒ部における上記捲回軸方向の両端部分が電極体厚さ方向に拉げられている。

かかる構成の扁平型捲回電極体によると、第２Ｒ部の上記両端部分とその近傍における電極体を構成する電極間の距離（即ち、重ね合わされて捲回された捲回電極体における隣接する（積層された）電極間の距離、換言すれば隣接する集電体間の距離）を上記作用効果を奏するのに好適なサイズにすることができる。

さらに好ましくは、第１Ｒ部の上記両端部分における上記Ｂ−Ｃ面の電極体厚み方向の距離をｃとし、且つ、該Ｂ−Ｃ面から上記Ａ点に至る高さａの２分の１に相当する高さ（０．５×ａ）における該Ｂ−Ｃ面と平行になる面をＤ−Ｅ面としたときの該Ｄ−Ｅ面の電極体厚み方向の距離をｄとし、さらに、
第２Ｒ部の上記両端部分における上記Ｉ−Ｊ面の電極体厚み方向の距離をｅとし、且つ、該Ｉ−Ｊ面から上記Ｈ点に至る高さｂの２分の１に相当する高さ（０．５×ｂ）における該Ｉ−Ｊ面と平行になる面をＫ−Ｌ面としたときの該Ｋ−Ｌ面の電極体厚み方向の距離をｆとしたとき、「 （ｄ／ｃ）＞（ｆ／ｅ） 」が具備されるように、上記第２Ｒ部における上記捲回軸方向の両端部分が電極体厚さ方向に拉げられていることを特徴とする。より好ましくは、上記扁平型捲回電極体は、上記距離ｃ、距離ｄ、距離ｅ、および距離ｆの関係が、「（ｄ／ｃ）≧１．２×（ｆ／ｅ）」を満たすように構成される。

かかる構成の扁平型捲回電極体によると、第２Ｒ部の上記両端部分とその近傍における電極体を構成する隣接する電極間の距離を上記作用効果を奏するのにさらに好適なサイズにすることができる。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の扁平型捲回電極体の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の扁平型捲回電極体の外形を模式的に示した斜視図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示した斜視図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の扁平型捲回電極体の正極端面を模式的に説明する図である。 後述する下方両端部が拉げられる前の段階の非水電解液二次電池の扁平型捲回電極体の正極端面を模式的に説明する図である。 図５における第１Ｒ部（Ｒ_１）の形状を模式的に説明する図である。 図５における第２Ｒ部（Ｒ_２）の形状を模式的に説明する図である。 例１、２に係る非水電解液二次電池の負極反応抵抗を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明に係る非水電解液二次電池について、好適な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴づけない電池構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本発明の非水電解液二次電池を、以下の実施形態に限定することを意図したものではない。

本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。典型的には、電解質イオン（電荷担体）としてリチウム（Ｌｉ）イオンを利用し、正負極間においてリチウムイオンの移動に伴い充放電が実現される二次電池が包含される。一般にリチウムイオン二次電池と称される二次電池は、本明細書における非水電解液二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。以下に示す一実施形態は、非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池を用いて本発明を具体化したものである。本発明はリチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池（例えば電荷担体が他の金属種（ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等）であるような非水電解液二次電池にも適用することができる。

＜非水電解液二次電池＞
図３、４は、好適な一実施形態としての非水電解液二次電池１００の構成概略を示す図である。非水電解液二次電池１００は、扁平形状に捲回された捲回電極体２０（扁平型捲回電極体２０）と非水電解液（図示せず）とを、扁平な直方体形状（角型）の電池ケース１０に収容した形態を有する。なお本明細書において、特記しない限り、上下左右の方向は図３を基準とするものとする。図３、４の詳細な説明は後に行う。
図１は、扁平型捲回電極体２０の構成を説明する図である。扁平型捲回電極体２０は、帯状の正極３０および帯状の負極４０がセパレータ５０を介して配置され、捲回軸に直交する断面形状が長円形となるように捲回されている。なお、ここでいう「長円形」には、四方の角が滑らかな曲線である長方形（いわゆる角丸長方形）のような形状も含まれる。

＜正極＞
図１に示すように、帯状の正極３０は、典型的には、帯状の正極集電体３２と、正極集電体３２上に保持された正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、典型的には、長手方向に沿う一方の端部に沿って帯状に集電体露出部３３が設けられており、この集電体露出部３３以外の部分に正極活物質層３４が備えられている。正極活物質層３４は、正極集電体３２の両面に設けられていてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適に採用される。正極活物質層３４は、非水電解液の含浸が可能なように多孔質構造を有していることが好ましい。

正極活物質層３４は、正極活物質を含む。ここに開示される非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であって、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。

正極活物質層３４は、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。

正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、特に限定されないが、高エネルギー密度を実現する観点から、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。例えば、正極活物質層３４における上記正極活物質の含有量は、７０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。バインダを使用する態様において、正極活物質層３４全体に占めるバインダの割合は、特に限定されないが、形状保持の観点から、通常は０．５重量％以上１０重量％以下とすることが適切であり、好ましくは１重量％以上５重量％以下である。導電材を使用する態様において、正極活物質層３４全体に占める導電材の割合は、特に限定されないが、例えば１重量％以上２０重量％以下とすることが適切であり、好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。

正極活物質層３４の厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の重量（目付量）は、高エネルギー密度を実現する観点から、正極集電体３２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２以上）とするとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、正極集電体３２の片面あたり１００ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とするとよい。

＜負極＞
帯状の負極４０は、典型的には、帯状の負極集電体４２と、負極集電体４２上に保持された負極活物質層４４とを備えている。負極集電体４２には、典型的には、長手方向に沿う一方の端部に沿って帯状に集電体露出部４３が設けられており、この集電体露出部４３以外の部分に、負極活物質層４４が備えられている。負極活物質層４４は、負極集電体４２の両面に設けられていてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。負極活物質層４４は、非水電解液の含浸が可能なように多孔質構造を有していることが好ましい。

負極活物質層４４は負極活物質を含む。負極活物質としては、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を用いることができる。好適例としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、あるいはこれらを組み合わせた材料が挙げられる。なかでも、高エネルギー密度を実現する観点から、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てが非晶質炭素の膜で被覆された形態である。

負極活物質層４４は、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層４４の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を、必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、正極３０におけるのと同様のバインダを用いることができる。例えば、負極活物質層４４を形成するために水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料をバインダとして好ましく採用し得る。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロース系ポリマーが挙げられる。

負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、特に限定されないが、高エネルギー密度を実現する観点から、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上（例えば９５重量％以上）である。例えば、負極活物質層４４における上記負極活物質の含有量は、９５重量％以上９９重量％以下とすることができる。バインダを使用する態様において、負極活物質層４４全体に占めるバインダの割合は、特に限定されないが、形状保持の観点から、通常は０．５重量％以上１０重量％以下とすることが適切であり、好ましくは１重量％以上５重量％以下である。

負極活物質層４４の厚みは、特に限定されないが、例えば４０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下とすることができる。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の重量（目付量）は、高エネルギー密度を実現する観点から、負極集電体４２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ^２以上（典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２以上）とするとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、負極集電体４２の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ^２以下（典型的には１５ｍｇ／ｃｍ^２以下）とするとよい。

＜セパレータ＞
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、電荷担体を保持し、電荷担体の通過を可能とする構成部材である。セパレータ５０は、各種の材料からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。セパレータ５０は、扁平型捲回電極体２０が所定の温度となったときに軟化溶融し、電荷担体の通過を遮断するシャットダウン機能を備えるように構成してもよい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるため、セパレータ５０として好ましい。

セパレータ５０の厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、セパレータ５０の厚みは、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。セパレータ５０の厚みを上記範囲内とすると、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。

＜扁平型捲回電極体＞
ここに開示される扁平型捲回電極体を得るためには、まず、上述したような正極３０、負極４０およびセパレータ５０を用いて、図１に示すような扁平型捲回電極体２０を構成する。すなわち、長尺な帯状の正極３０と帯状の負極４０とを二枚の帯状のセパレータ５０を介在させて積層し、長手方向に捲回する。換言すると、長手方向に直交する幅方向を捲回軸Ｗとして捲回する。このとき、捲回軸Ｗに直交する電極体断面の形状が長円形状（扁平形状）となるようにする。扁平型捲回電極体２０は、捲回軸Ｗに直交する電極体断面の断面長手方向の中央部分であって、電極体表面が平面（扁平面）である平面部Ｐと、電極体表面が曲面であって平面部Ｐを挟んだ上記断面長手方向の両端部の一方である第１Ｒ部（Ｒ_１）と、電極体表面が曲面であって平面部Ｐを挟んだ上記断面長手方向の両端部の他方である第２Ｒ部（Ｒ_２）と、に区分することができる。なお、第１Ｒ部（Ｒ_１）と第２Ｒ部（Ｒ_２）との位置関係において、少なくとも電池構築工程における非水電解液の電池ケース１０内への注液時において電池ケース１０の底面側（下面側）に配置される側を第２Ｒ部（Ｒ_２）とするものとする。

このような扁平型捲回電極体２０は、円筒状に捲回した捲回電極体を捲回軸Ｗに直交する一の方向で押しつぶして拉げさせることによって形成してもよい。あるいは、捲回の起点を板状にし、その周囲に扁平形状に捲回して扁平型捲回電極体２０を形成してもよい。

なお、正極３０、負極４０および、セパレータ５０の積層の際には、正極３０の正極集電体露出部３３と、負極４０の負極集電体露出部４３とが、セパレータ５０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極３０と負極４０とを幅方向でややずらして重ね合わせるとよい。その結果、扁平型捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向では、正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４、４４が対向した部分）から外方にはみ出すこととなる。

図２に示すように、正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３において、捲回軸Ｗに直交する電極体断面の断面長手方向の中心付近に集電部が形成される。具体的には、正極集電体露出部３３には、正極集電部材６２が超音波溶接により接合され、その接合部が集電部として作用する。また、負極集電体露出部４３には、負極集電部材７２が抵抗溶接により接合され、その接合部が集電部として作用する。これら集電部は、図２に示すように、正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３が、上記電極体断面の短径方向に寄せ集められて（圧縮されて）形成している。

図２に示すように、ここに開示される扁平型捲回電極体２０は、さらに、第２Ｒ部であって捲回軸Ｗ方向の両端部分（以下、「下方両端部２７」ともいう。）が扁平型捲回電極体２０の厚さ方向（即ち上記電極体断面の短径方向）に圧縮されて拉げられている。このように圧縮することによって扁平型捲回電極体２０の下方両端部２７を拉げさせる工程は、典型的には、図１に示すような扁平型捲回電極体２０を構築した後の工程として行われる。
なお、上記圧縮されて拉げられた上記両端部分（下方両端部２７）は、典型的には、正極集電体露出部３３あるいは負極集電体露出部４３のみにおいて形成されるが、該露出部３３，４３に加えて捲回コア部分の一部分を含む形態であってもよい。

扁平捲回電極体２０の下方両端部２７を厚さ方向に圧縮する（拉げさせる）ことにより、扁平捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向の両端面（すなわち正極側から見た端面である正極端面と、負極側から見た端面である負極端面）は、後述するような好適な形状に成形され得る。このとき、下方両端部２７における隣接する電極間の距離（換言すれば隣接する集電体間の距離）は、他の部分と比較して小さくなり、より閉塞した状態となり得る。上記圧縮により、下方両端部２７の頂部（下端）は、捲回軸Ｗ方向における中央部から両端部に向かって、緩やかに下方に傾斜し得る。

このように、扁平捲回電極体２０の下方両端部２７における隣接する電極間の距離が減少することによって、余分な非水電解液が溜まり得る空間体積が減少する。このため、かかる構成によると、好適に非水電解液の余剰液が扁平型捲回電極体２０の外部に流出する。また、上記のように下方両端部２７の頂部が傾斜するように成形されると、重力の作用により、非水電解液の余剰液が自然に扁平型捲回電極体２０の外部に流出しやすくなる。これらの理由により、扁平型捲回電極体２０の下方部（特に下方両端部２７）における非水電解液の余剰液の溜まりに起因する不具合（例えば、負極表面において余剰液が継続的に分解され、これにより発生した成分が電極表面を覆うことに起因する抵抗増加等）の発生が抑制され得る。

ここに開示される技術における、扁平捲回電極体２０の形状について、図５〜８を用いてさらに説明する。図５は、図２に示した扁平型捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向における端面のうち、正極側から見た正極端面を示す。図６は、扁平型捲回電極体２０の下方両端部２７が圧縮されて拉げられる前の、扁平型捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向における端面のうち、正極側から見た正極端面を示す。なお、以下では、扁平型捲回電極体２０の正極端面を参照しながら説明するが、好ましくは負極側から見た負極端面も正極端面と同様の形状をしている。

図６を参照するとわかるように、扁平型捲回電極体２０の下方両端部２７が拉げられる前は、第２Ｒ部（Ｒ_２）の形状は、第１Ｒ部（Ｒ_１）と上下対称である他はほぼ同一である。一方、図５に示すように、扁平型捲回電極体２０の下方両端部２７が厚さ方向に拉げられると、第２Ｒ部（Ｒ_２）の形状は、典型的には、下方向に伸長し、細長くなる。

図７、８は、それぞれ図５の扁平型捲回電極体２０の第１Ｒ部（Ｒ_１）、第２Ｒ部（Ｒ_２）を模式的に説明するために、当該部分を拡大してその外周を示した図である。ここで、図７に示すように、正極端面における、第１Ｒ部（Ｒ_１）の頂部をＡ点、第１Ｒ部（Ｒ_１）と平面部（Ｐ）との境界点をＢ点およびＣ点とし、Ｂ点とＣ点とを含む境界面をＢ−Ｃ面とする。また、図８に示すように、正極端面の外周上における、第２Ｒ部（Ｒ_２）の頂部をＨ点、第２Ｒ部（Ｒ_２）と平面部（Ｐ）との境界点をＩ点およびＪ点とし、Ｉ点とＪ点を含む境界面をＩ−Ｊ面とする。

ここに開示される扁平型捲回電極体２０の一態様において、上記Ｂ−Ｃ面から上記Ａ点に至る高さａと、上記Ｉ−Ｊ面から上記Ｈ点に至る高さｂとの関係が、ａ＜ｂとなることが好ましい。かかる構成の扁平型捲回電極体２０によると、第２Ｒ部の上記両端部分とその近傍における電極体を構成する隣接する電極間の距離が適切となり、非水電解液の余剰液が過剰に上記両端部分に溜まることが抑制され得る。

ここで、図７において、上記Ｂ−Ｃ面から上記Ａ点に至る高さａの２分の１に相当する高さ（０．５×ａ）における上記Ｂ−Ｃ面と平行になる面をＤ−Ｅ面とする。また図８において、上記Ｉ−Ｊ面から上記Ｈ点に至る高さｂの２分の１に相当する高さ（０．５×ｂ）における上記Ｉ−Ｊ面と平行になる面をＫ−Ｌ面とする。ここに開示される扁平型捲回電極体２０の他の一態様において、Ｂ−Ｃ面の電極体厚み方向の距離をｃ、Ｄ−Ｅ面の電極体厚み方向の距離ｄ、Ｉ−Ｊ面の電極体厚み方向の距離ｅ、およびＫ−Ｌ面の電極体厚み方向の距離ｆが、以下の関係：（ｄ／ｃ）＞（ｆ／ｅ）；を満たすように扁平型件極体２０が構成されることが好ましい。扁平型捲回電極体２０は、以下の式：（ｄ／ｃ）≧１．２×（ｆ／ｅ）；を満たすように構成されることがより好ましく、以下の式：（ｄ／ｃ）≧１．５×（ｆ／ｅ）；を満たすように構成されることがさらに好ましい。かかる構成の扁平型捲回電極体２０によると、第２Ｒ部の上記両端部分とその近傍における電極体を構成する隣接する電極間の距離が適切となり、非水電解液の余剰液が過剰に上記両端部分に溜まることが抑制され得る。

本発明者の研究の結果、正極端面および負極端面の少なくとも一方の端面（好ましくは両方の端面）が、上記条件を満たす形状を有する扁平型捲回電極体２０を備える非水電解液二次電池１００によると、扁平型捲回電極体２０の下方部（特に下方両端部２７）における電気抵抗値がより低下する傾向があることがわかった。

＜非水電解液＞
ここに開示される非水電解液二次電池で使用される非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものが採用される。
上記非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、一種を単独で、あるいは二種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

上記支持塩としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように使用することが好ましい。

非水電解液は、本発明の非水電解液二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、被膜形成剤、過充電添加剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、安全性の向上等のうち、一または二以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物に代表される過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；凍結防止剤等が挙げられる。非水電解液におけるこれら添加剤の含有量は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６重量％程度以下（典型的には０．５重量％〜４重量％）とすることが例示される。

＜電池ケース＞
図２、３、４に示すように、電池ケース１０は、例えば、扁平型捲回電極体２０を挿入するための開口を備える角型のケース本体１２と、ケース本体１２の開口を封止している封口体１４と、を含んで構成される。電池ケース１０の材質としては、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図３の例で、ケース本体（外装ケース）１２は、アルミニウム合金製の薄い角型であって、上面が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）である。封口体１４には、上記捲回電極体２０の正極集電体露出部３３と正極集電部材６２を介して電気的に接続する正極端子６０と、捲回電極体２０の負極集電体露出部４３と負極集電部材７２を介して電気的に接続する負極端子７０とが設けられている。封口体１４には、従来の非水電解液二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１０内部で発生したガスを電池ケース１０の外部に排出するための安全弁３６が設けられていてもよい。捲回電極体２０は、封口体１４に固定した状態でケース本体１２内に収容すると、収容位置が安定すると共に、破損等の虞が低減されて好ましい。

図３に示す例では、捲回電極体２０は、封口体１４が上方となるように電池ケース１０を水平面に置いたとき、上記電極体断面の断面長手方向が垂直方向となるよう電池ケース１０内に収容される。換言すると、捲回軸Ｗが略水平方向となるよう電池ケース１０内に収容されることとなる。この状態で非水電解液を電池ケース１０内に注入すると、非水電解液の含浸方向である捲回軸Ｗ方向が略水平となり、非水電解液の含浸がスムーズに進行し、非水電解液の含浸に要する時聞が短縮され得るために好ましい。なお、ケース本体１２の開口部と封口体１４との封止は、レーザ溶接等により好適に実現することができる。

非水電解液二次電池１００は、典型的には複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態としても使用することができる。このような場合、扁平型捲回電極体２０の平面部（Ｐ）に１ｋＮ以上１０ｋＮ以下の圧力が加わるように拘束するのが好ましい。このようにすることで、正極および負極の集電体間距離が短縮されて、高出力が得られ易くなる。典型的には、ここに開示される非水電解液二次電池を単電池として構築される組電池において、上記平面部（Ｐ）は拘束圧がかかる中央部、第１Ｒ部（Ｒ_１）および第２Ｒ部（Ｒ_２）は、拘束圧がかからない端部として規定される。

ここに開示される非水電解液二次電池は、各種用途に利用可能であるが、とりわけ、大出力用途の大型のリチウムイオン二次電池に特に好適に適用できる。したがって、高エネルギー密度特性，高入出力密度特性等が要求される用途ならびに高い信頼性を要求される用途で、特に好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

（実施態様１）
［評価用リチウムイオン二次電池の構築］
［正極］
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ、平均粒径６μｍ、比表面積０．７ｍ^２／ｇ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、パインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の重量比がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるよう秤量し、固形分濃度（ＮＶ） がおよそ５０重量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練することで、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面で、長手方向の一方の端部から幅９４ｍｍの領域に、片面当たりの目付量が１３．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度８０℃、５分間）することで、正極活物質層を備える正極シートを作製した。なお、正極シートの長手方向の他方の端部には、正極活物質層の形成されていない集電体露出部が設定されている。そして、これを圧延プレスして、正極活物質層の密度が約２．６ｇ／ｃｍ^３となるよう調整した。なお、圧延プレス後の正極活物質層の厚みは片面当たり約５０μｍ（正極全体で１１５μｍ）であった。

［負極］
負極活物質としての黒鉛（Ｃ、平均粒径２５μｍ、比表面積２．５ｍ^２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの重量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように秤量し、イオン交換水を加えて混練することで、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての厚み１０μｍの帯状の銅箔の両面で、長手方向の一方の端部から幅１００ｍｍの領域に、片面当たりの目付量が７．３ｍｇ／ｃｍ^２となるよう帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度１００℃、５分間）することにより、負極活物質層を備える負極シートを作製した。なお、負極シートの長手方向の他方の端部には、負極活物質層の形成されていない集電体露出部が設定されている。そして、これを圧延プレスして、負極活物質層の密度が約１．１ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。なお、圧延プレス後の負極活物質層の厚みは片面当たり約６０μｍ（負極全体で１３０μｍ）であった。

セパレータとしては、幅が１０５ｍｍで、厚みが２５μｍのセパレータを用いた。セパレータの基材には、ポリエチレン（ＰＥ）の両面をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ形態の３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の帯状の微多孔質シートを用いた。

上記で用意した正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、断面が長円形となるように捲回した。この時、負極活物質層が幅方向で正極活物質層を覆うとともに、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部とが幅方向で異なる側で突出するように、正極と負極とを配置させた。またセパレータは、正負の活物質層を絶縁するように配置した。捲回体は、常温（２５℃）にて４ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で１分間平板プレスし、扁平形状に成形した。さらに、かかる捲回体の第２Ｒ部であって捲回軸方向の両端部である部分を厚さ方向に、４ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で１分間平板プレスして成形した。このとき、捲回体の下端が、捲回軸方向における両端部に向かって下方に傾斜していることを目視により確かめた。
このようにして成形された扁平型捲回電極体の正極側から見た端面（正極端面）の形状を測定した結果、ａ＝５．６ｍｍ、ｂ＝７．０ｍｍであり、ｄ／ｃ＝０．８５、ｆ／ｅ＝０．５６（即ち凡そ（ｄ／ｃ）＝１．５×（ｆ／ｅ））であった。

次いで、電池ケースに上記扁平型捲回電極体を収容した。電池ケースとしては、アルミニウム製で上方に開口を有する薄い角型（幅１５０ｍｍ×高さ９０ｍｍ×厚み２６ｍｍ）の電池ケース本体と、電池ケース本体の開口を封止する封口体とからなるものを用意した。そして、封口体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、集電端子を介して、捲回電極体から突出している正極集電体と負極集電体との集電体露出部にそれぞれ溶接した。なお、集電端子の取付け位置は、扁平型捲回電極体の断面長手方向の中心位置とした。そして、封口体と連結された捲回電極体を、電池ケース本体の開口部からその内部に収容し、開口部と封口体とを溶接（密閉）した。すなわち、扁平型捲回電極体は、捲回軸Ｗが封口体の面内方向（すなわち、水平）となる配置で電池ケース内に収容されている。

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。
上記電池ケースの封口体に設けられた注液口から上記非水電解液を約４５ｇ注入し、例１のリチウムイオン二次電池（組立体）を構築した。

（実施態様２）
扁平型捲回電極体の第２Ｒ部であって捲回軸方向の両端部分を拉げないこと以外は、例１に係るリチウムイオン二次電池の製造方法と同様にして、例２のリチウムイオン二次電池（組立体）を構築した。なお、例２に係る扁平型捲回電極体の正極側から見た端面の形状を測定した結果、ａ＝４０ｍｍ、ｂ＝４０ｍｍ（即ち凡そａ＝ｂ）であり、ｄ／ｃ＝０．８５、ｆ／ｅ＝０．８５（即ち凡そ（ｄ／ｃ）＝（ｆ／ｅ））であった。

［負極抵抗測定］
上記のように作製した例１および例２のリチウムイオン二次電池に対し、２５℃で、正負極の端子間電圧が４．１Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。かかるリチウムイオン二次電池の負極における抵抗分布を調べた。
具体的には、まず、例１および例２の電池を、開回路電圧が３．０Ｖとなるまで放電させてからドライ環境のグローブボックス内で解体し、扁平型捲回電極体を取り出した。次に、扁平型捲回電極体の負極の再外周であって該電極体の下方部に対応する部分を切り出し、非水電解液として用いたＥＭＣ内に１０分程度浸漬して洗浄し、抵抗測定用の試験体とした。そしてこの負極試験体に形成された負極活物質層の表面の反応抵抗を、捲回軸方向（長尺の負極の幅方向に相当）に沿って、交流インピーダンス法により測定した。交流インピーダンス法による抵抗測定は、特開２０１４−２５８５０号公報に開示される手法に沿って実施した。測定箇所は、捲回電極体の下端から１０ｍｍの高さである捲回軸方向に沿った線分上に対応する部分とした。このようにして測定した捲回軸方向での負極反応抵抗の変化を、図９に示した。なお、図９の横軸は、負極活物質層の捲回軸方向の位置を示しており、具体的には、横軸の左端の０ｍｍは、負極活物質層４４の捲回軸方向における正極集電体露出部３３側の端部の位置を示し、右端の１００ｍｍは、負極活物質層４４の捲回軸方向における負極集電体露出部４３側の端部の位置を示す。

図９に示される結果から明らかなように、例２に係る第２Ｒ部の負極反応抵抗は、特に、測定位置（横軸）の左端と右端（即ち、負極活物質層の捲回軸方向の両端部）において、急激に上昇することがわかった。一方、例１に係る第２Ｒ部の負極反応抵抗は、捲回軸方向の両端部において明らかに低く抑えられていることがわかった。例えば、測定位置１ｍｍ（左端）の負極抵抗値で比較すると、例１が３５Ω、例２が７２Ωであり、例１に係る負極反応抵抗は例２の約５０％であることがわかった。また、測定位置１０２ｍｍ（右端）の負極抵抗値で比較すると、例１が７７Ω、例２が１０９Ωであり、例１に係る負極反応抵抗は例２の約７０％であることがわかった。このように捲回電極体の捲回軸方向における両端部分において、本発明による負極反応抵抗が低下する効果が大きく現れたのは、本発明の非水電解液二次電池によると、非水電解液の余剰液が特に集まりやすい上記両端部分において、該余剰液が適切に外部に排出されたためである。また、例１に係る第２Ｒ部の負極反応抵抗は、測定位置の全般（即ち電極体下方部における捲回軸方向に沿う全域）において、例２に係る負極反応抵抗よりも低く抑えられることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。本出願の請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 電池ケース
１２ ケース本体
１４ 封口体
２０ 扁平型捲回電極体
２７ 下方両端部
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３３ 正極集電体露出部
３４ 正極活物質層
４０ 負極（負極シート）
４２ 負極集電体
４３ 負極集電体露出部
４４ 負極活物質層
５０ セパレータ
６０ 正極端子
７０ 負極端子
１００ 電池
Ｐ 平面部
Ｒ_１ 第１Ｒ部
Ｒ_２ 第２Ｒ部

Claims (4)

1. 扁平型捲回電極体と、非水電解液と、該捲回電極体および非水電解液を収容した角型の電池ケースと、を備え、
   前記扁平型捲回電極体は、
   長尺な帯状の正極および負極が長尺な帯状のセパレータを挟んで重ね合わされるとともに該正負極の長手方向に捲回され、且つ、
   捲回軸に直交する電極体断面の断面長手方向の中央部分であって、電極体表面が扁平な平面部と、
   前記平面部を挟んだ前記断面長手方向の両端部であって、電極体表面が曲面である第１Ｒ部および第２Ｒ部と、から構成されており、
   ここで前記第２Ｒ部は、少なくとも電池構築工程における前記非水電解液の前記電池ケース内への注液時において、前記電池ケースの底面側に配置され、且つ、該第２Ｒ部における前記捲回軸方向の両端部分は、前記第１Ｒ部における前記捲回軸方向の両端部分よりも電極体厚さ方向に拉げられていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
2. 前記第１Ｒ部の前記両端部分における前記断面長手方向の頂部をＡ点、前記第１Ｒ部と前記平面部との境界面をＢ−Ｃ面とし、且つ、
   前記第２Ｒ部の前記両端部分における前記断面長手方向の頂部をＨ点、前記第２Ｒ部と前記平面部との境界面をＩ−Ｊ面としたとき、
   前記Ｂ−Ｃ面から前記Ａ点に至る高さａと、前記Ｉ−Ｊ面から前記Ｈ点に至る高さｂとの関係が、
   ａ＜ｂ
   となるように、該第２Ｒ部における前記捲回軸方向の両端部分が電極体厚さ方向に拉げられている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記第１Ｒ部の前記両端部分における前記Ｂ−Ｃ面の電極体厚み方向の距離をｃとし、且つ、該Ｂ−Ｃ面から前記Ａ点に至る高さａの２分の１に相当する高さ（０．５×ａ）における該Ｂ−Ｃ面と平行になる面をＤ−Ｅ面としたときの該Ｄ−Ｅ面の電極体厚み方向の距離をｄとし、さらに、
   前記第２Ｒ部の前記両端部分における前記Ｉ−Ｊ面の電極体厚み方向の距離をｅとし、且つ、該Ｉ−Ｊ面から前記Ｈ点に至る高さｂの２分の１に相当する高さ（０．５×ｂ）における該Ｉ−Ｊ面と平行になる面をＫ−Ｌ面としたときの該Ｋ−Ｌ面の電極体厚み方向の距離をｆとしたとき、
   （ｄ／ｃ）＞（ｆ／ｅ）
   が具備されるように、前記第２Ｒ部における前記捲回軸方向の両端部分が電極体厚さ方向に拉げられている、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記距離ｃ、距離ｄ、距離ｅ、および距離ｆの関係が、
   （ｄ／ｃ）≧１．２×（ｆ／ｅ）
   となるように、前記第２Ｒ部における前記捲回軸方向の両端部分が電極体厚さ方向に拉げられている、請求項３に記載の非水電解液二次電池。

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