JP6566265B2 - 密閉型二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、密閉型二次電池に関する。詳しくは、複数の正負極シートが交互に積層された構造の積層電極体を備える角型の密閉型二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の密閉型二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源用途のみならず、近年は車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車(EV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)等の車両の駆動用高出力電源として好ましく、今後も需要が拡大するものと期待されている。
密閉型二次電池は、正負極を構成する電極体と電解質とを、典型的には金属製の角型(箱型)のハードケース内に収容し、当該ケースの開口部を密閉した構造の電池である。かかる密閉型二次電池に収容される電極体の典型的な一形態として、矩形シート状の正極および負極(以下、それぞれ「正極シート」および「負極シート」ともいう。)を、セパレータを間に介在させつつ交互に積層した構造のいわゆる積層型電極体が挙げられる。
かかる構造の積層型電極体は、単位容積当たりの電池容量が比較的大きいため、高容量、高出力が望まれる車両駆動用電源として好適であり、積層する正負極シート数の増減によって、電池サイズ或いは電池容量の調整を容易に行うことができる。
例えば、特許文献1には、密閉構造のリチウムイオン二次電池に備えられる積層型電極体の一例が記載されている。特許文献1に開示される積層型電極体では、積層される正極シートおよび負極シートは、それぞれのシートの縁の一部から集電用のタブが突出するようにして形成されており、積層型電極体構築後は、正負極それぞれの各集電タブが重ね合わされ、外部接続用の正負極それぞれの集電端子と接続される態様の集電構造を有している。
ところで、積層型電極体は、セパレータを間に介在させつつ正極シートと負極シートとが交互に積層する構造であるため、構造安定性が比較的低い。このため、車両駆動用電源として好適なハイレート充放電を長期にわたって維持するには、密閉型電池のケース内で当該積層型電極体の構造が安定的に保持されていることが重要である。例えば特許文献1には、ケース内での積層型電極体のがたつきを抑制するため、ケース内に収容された積層型電極体とケース内壁との間にスペーサ(厚み調整部材)を配置して隙間をうめることが記載されている。また、積層された正負極シート間において位置ずれを生じさせないため、積層型電極体の積層面(積層型電極体における正負極シート積層方向の側面をいう。以下同じ。)をわたるようにして一方の幅広面(正負極シートの形状に対応する積層型電極体の積層方向の両端のいずれか一方の外表面をいう。以下同じ。)から他方の幅広面にかけて保持テープが貼り付けられている。
特開2015−210922号公報
しかし、特許文献1に記載されるような態様の積層型電極体の保持構造は、走行時に振動をともなう車両に搭載する用途において十分とはいえず、未だ改良の余地がある。さらには、特許文献1に記載されるような態様の積層型電極体の集電構造(集電タップ構造)は、振動をともなう走行時に比較的大電流で急速なハイレート充放電を行う必要のある車両駆動用電源として十分とはいえず、集電構造にも改良の余地がある。
本発明は、積層型電極体を備える密閉型二次電池に関する上記課題を解決するべく創出されたものであり、特に車両駆動用電源(車両搭載用二次電池)として適する、高容量化を実現し得る積層型電極体を備えた密閉型二次電池であって、車両搭載時においても良好な構造安定性を有し、且つ、ハイレート充放電特性に優れる集電構造を有する密閉型二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を実現するべく、本発明は、矩形シート状の正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極と、矩形シート状の負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極とが、セパレータを間に介在させつつ交互に積層された構造の積層型電極体と、電解質と、角型ケースと、を備えた密閉構造の二次電池(密閉型二次電池)を提供する。
ここで開示される密閉型二次電池の一態様では、上記角型ケースは、上記積層型電極体および電解質を収容するケース本体と、該本体の開口部を塞ぐ蓋体とを有している。
また、上記正極および上記負極それぞれの長辺方向の一方の端部には、上記活物質層を有しない集電体露出部が、短辺方向に沿って形成されている。
そして、上記積層型電極体は、長辺方向の一方の端部に上記正極の集電体露出部が積層され、且つ、長辺方向の他方の端部に上記負極の集電体露出部が積層された状態で構成されている。
そして、上記蓋体のケース内面側には、正極集電部と負極集電部とが取り付けられており、上記正極集電部の一部と上記積層された正極集電体露出部の一部とが接合され、且つ、上記負極集電部の一部と上記積層された負極集電体露出部の一部とが接合されていることを特徴とする。
かかる構成の密閉型二次電池では、上記構成の積層型電極体の正極集電体露出部および負極集電体露出部が、それぞれ、上記蓋体の内面側に取り付けられている正極集電部および負極集電部に接合(典型的には溶接により接合)されている。このことによって、上記積層型電極体は、正極集電部および負極集電部を介して蓋体と一体化された状態で、角型ケース内に収容される。したがって、本構成の密閉型二次電池では、蓋体とケース本体とが接合されて密閉状態となった電池ケース内部において、積層型電極体の位置、姿勢を固定することができ、結果、当該ケース内での積層型電極体のがたつきを防止することができる。このように、本構成の密閉型二次電池では、積層型電極体の良好な構造安定性を実現することができる。
また、ここで開示される密閉型二次電池の好適な一態様では、上記正極集電部と上記正極集電体露出部との接合部位、および、上記負極集電部と上記負極集電体露出部との接合部位は、いずれも、該正負極それぞれの集電体露出部の上記蓋体に近接する端部を起点として上記短辺方向の全長をLとしたとき、該蓋体に近接する端部から該短辺方向の距離がL/2未満となる位置に形成されていることを特徴とする。
上記構成の密閉型二次電池では、積層型電極体における正負極側それぞれの上記接合部位が、蓋体(典型的には、電池の通常使用時において角型ケースの上面となる。)に近接する端部からみて上記短辺方向の距離がL/2未満となる位置に形成されている。換言すれば、蓋体と一体化された捲回型電極体における上記溶接部位が、蓋体に近い側に形成される。
本発明者は、積層型電極体と正負極集電部との接合部位と、電池内部抵抗との関係を詳細に検討した。その結果、接合部位の形成位置(即ち、上記短辺方向の距離)によって、内部抵抗(電池内の部材抵抗)が大きく変動することを明らかとした。即ち、本構成の密閉型二次電池では、上記短辺方向の距離がL/2未満となる位置に積層型電極体と正負極集電部との接合部位を設けることにより、電池の内部抵抗を抑制することができる。したがって、本構成の密閉型二次電池では、積層型電極体として良好な集電構造を実現することができる。
さらに、上記のような位置に接合部位を設けることにより、過充電時や内部短絡時の異常加熱のような不測のアブノーマルな状態が生じてケース内でガス(典型的には電解質の分解による。)が発生し得る状況となった場合、蓋体に近い側(即ち蓋体寄り)に設けられた接合部位(およびその近傍)は、積層型電極体の内部で発生したガスが電極体から外部に流出する流路の障害(障壁)となり得る。このため、積層型電極体の内部で発生したガスの多くは、蓋体から離れた電極体部位から流出せざるを得ず、積層型電極体の内部で発生したガスが蓋体側に集まるのを抑制することができる。このため、上記構造安定性に加えて、より高い安全性を実現することができる。
ここで開示される一態様の密閉型二次電池のさらに好適な一態様では、上記正極集電部と上記正極集電体露出部との接合部位、および、上記負極集電部と上記負極集電体露出部との接合部位は、いずれも、上記蓋体に近接する端部から上記短辺方向の距離がL/4未満となる位置に形成されていることを特徴とする。
かかる構成によると、電池の内部抵抗をより低く抑えることができ、より良好な集電構造を実現することができる。
ここで開示される一態様の密閉型二次電池のさらに好適な一態様では、上記正極集電部と上記正極集電体露出部との接合部位、および、上記負極集電部と上記負極集電体露出部との接合部位は、いずれも、上記積層型電極体の積層方向の総厚みをDとしたとき、上記蓋体に近接する端部から上記短辺方向の距離がD/2以下となる位置に形成されていることを特徴とする。
かかる構成によると、電池の内部抵抗をさらに好適に低く抑えることができ、さらに良好な集電構造を実現することができる。
好ましくは、ここで開示される積層型電極体のセパレータは、対向する正極または負極との接着性を向上させ得る接着材を有することを特徴とする。
積層型電極体を構成するセパレータとして接着材を有するセパレータ(以下、接着材付きセパレータともいう。)を採用することにより、積層された正負極シート間における位置ずれをより好適に抑制することができる。このため、角型ケース内における積層型電極体の構造安定性をより好適に高めることができる。
なお、セパレータは、正負極とは異なる独立した別部材であってもよく、予め正極及び/又は負極の表面に層状に一体に形成されたものであってもよい。
一実施形態に係る密閉型二次電池(リチウムイオン二次電池)の外形を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る積層型電極体を構成する各部材を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係る積層型電極体の構成を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る蓋体一体型集電アセンブリと積層型電極体との組み付けを説明する図である。 一実施形態に係る正負極集電部と正負極集電体露出部との接合部位を模式的に示す正面図である。 一実施形態に係る正負極集電部と正負極集電体露出部との接合部位を模式的に示す正極側の側面図である。 一実施形態に係る蓋体一体型集電アセンブリおよび積層型電極体をケース本体に装着した状態を模式的に示す正面図である。 他の一実施形態に係る蓋体一体型集電アセンブリおよび積層型電極体をケース本体に装着した状態を模式的に示す正面図である。 他の一実施形態に係るセパレータシートの形状と、正負極シートの配置状態を説明する図である。 正負極集電部と正負極集電体露出部との接合部位(mm)を横軸とし、部材抵抗値(μΩ)を縦軸とするグラフである。
以下、ここで開示される密閉型二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下の実施形態は、リチウムイオン二次電池についてのものであるが、本発明の実施態様は、リチウムイオン二次電池に限られず、他の密閉型二次電池、例えば電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン二次電池、等においても好適に本発明を実施することができる。
本明細書において「活物質」とは、正極側または負極側において電荷担体(例えばリチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン)の吸蔵および放出に関与する物質をいう。なお、本明細書中の数値範囲A〜B(A、Bは任意の数)は、A以上B以下を示すものとする。
以下、ここで開示される密閉型二次電池の一例として、積層型電極体と電解質(本実施形態では非水電解液)とを角型(即ち直方体の箱形形状)のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例として説明する。各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン電池10は、後述する扁平形状の積層型電極体50(図3参照)が、図示しない電解質(ここでは非水電解液)とともに、当該積層型電極体50の形状に対応する扁平な角型のケース12(即ち電池10の外装容器)に収容されて構成される密閉型の二次電池である。
角型ケース12は、一端(電池10の通常の使用状態において上面に相当する。)が開口部となっている箱形(即ち有底直方体状)のケース本体14と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形プレート部材からなる蓋体16とから構成される。かかる蓋体16がケース本体14の開口部周縁に溶接されることにより、扁平形状の積層型電極体の幅広面に対向する一対のケース幅広面と、該ケース幅広面に隣接する4つの矩形状の側面(即ち、そのうちの一つの上面は、蓋体16により構成される。)との六面体形状の密閉構造の角型ケース12が構成される。
特に制限するものではないが、この種の電池の角型ケースの好適なサイズとして、ケース本体14および蓋体16の長辺側の長さ:80mm〜200mm、ケース本体14および蓋体16の短辺側の長さ(即ちケース12の厚み):8mm〜40mm、ケース12の高さ:70mm〜150mmを例示することができる。積層型電極体のサイズは、使用する角型ケースに収容できるサイズに規定されればよく、特に限定されない。
角型ケース12(ケース本体14および蓋体16)の材質は、従来の密閉型二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成されたケース12が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。
図1に示すように、蓋体16の外面側には外部接続用の負極端子18および正極端子20が一体に形成されている。これら外部の正負極端子18,20には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10の利用形態に応じて適当な形状の外部接続用端子を連結することができる。なお、蓋体16の両端子18,20間には、ケース12の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁40、および、非水電解液を供給するための注液口42が形成されている。図1は注液完了後の状態であり、注液口42は封止材43により封止されている。なお、安全弁40の機構、注液口の封止形態は、従来のこの種の電池と同様でよく、特別な構成は要しない。
図2に示すように、本実施形態に係る積層型電極体50は、矩形状の正極シート51と、該正極シート51と同様の矩形状の負極シート55とを、同様の矩形シート状のセパレータ58を間に介在させつつ交互に積層することにより構成されている。
正極シート51は、長尺なシート状の正極集電体52の両面に正極活物質層53が形成されており、一方、負極シート55は、長尺なシート状の負極集電体56の両面に負極活物質層57が形成されている。しかし、図示されるように、矩形状の正極集電体52の長辺方向の一方の端部には、短辺方向に沿って帯状に正極活物質層53を有しない正極集電体露出部52Aが形成されている。同様に、矩形状の負極集電体56の長辺方向の他方の端部には、短辺方向に沿って帯状に負極活物質層57を有しない負極集電体露出部56Aが形成されている。
図2および図3に示すように、正極シート51と負極シート55とは、長辺方向に位置をややずらしてセパレータ58の長辺方向の一方の端部から正極集電体露出部52Aがはみ出し、且つ、他方の端部から負極集電体露出部56Aがはみ出すように積層される。その結果として、図3に示すように、積層型電極体50の長辺方向の一方の端部および他方の端部に、それぞれ、正極集電体露出部52Aが積層された部分および負極集電体露出部56Aが積層された部分が形成される。
なお、本実施形態に係る積層型電極体50において、良好で安定した電荷担体の吸蔵および放出を考慮し、負極活物質層57の長辺方向のサイズが正極活物質層53の長辺方向のサイズよりも大きくなるように形成されることが好ましい。また、セパレータ58の長辺方向のサイズは、正極活物質層53と負極活物質層57との間を確実に絶縁するため、これらの長辺方向のサイズよりも大きくなるように形成されることが好ましい。以下、各構成部材について、より詳細に説明する。
積層型電極体50の正負極を構成する材料、部材は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。
例えば、正極集電体52は、この種のリチウムイオン二次電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム(例えばアルミニウム箔)が好ましい。正極集電体52の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm〜50μm程度が適当であり、8μm〜30μm程度がより好ましい。
正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物(例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNiO、LiCoO、LiFeO、LiMn、LiNi0.5Mn1.5,LiCrMnO、LiFePO等)が挙げられる。例えば、LiNiCoMn複合酸化物(例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3)は熱安定性に優れ高いエネルギー密度を有するため好ましい一例である。
或いは、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適例として挙げられる。LiMn,LiCrMnO、LiNi0.5Mn1.5等が例示される。このような正極活物質は、リチウム金属基準(vs.Li/Li)での開回路電圧(OCV)が4.3V以上となることを実現し得る高電位正極活物質となり得るため、好適な正極活物質である。
正極活物質層53は、正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を使用し得る。
正極活物質層54の厚みは、典型的には10μm以上(例えば50μm以上)であって、200μm以下(例えば100μm以下)とすることができる。また、正極活物質層54の密度は特に限定されないが、典型的には1.5g/cm以上(例えば2g/cm以上)であって、4.5g/cm以下(例えば4.2g/cm以下)とすることができる。このような形態の正極活物質層54は、高い電池性能(例えば、高いエネルギー密度や出力密度)を実現することができる。
このような正極活物質層54は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料(導電材、バインダ等)とを適当な溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン:NMP)に分散させ、ペースト状(またはスラリー状)の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体52の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層54の性状(例えば、平均厚み、密度、空孔率等)を調整することができる。
一方、負極集電体56は、この種のリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用し得る。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅(例えば銅箔)や銅を主体とする合金を用いることができる。負極集電体56の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、5μm〜50μm程度が適当であり、8μm〜30μm程度がより好ましい。
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト
構造(層状構造)を含む粒子状(或いは球状、鱗片状)の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物(例えば、LiTi12等のリチウムチタン複合酸化物)、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛(人工黒鉛)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)等が挙げられる。或いはまた、コアとしての黒鉛粒子が非晶質(アモルファス)な炭素素材で被覆(コート)された形態のカーボン粒子であってもよい。
負極活物質層57は、上記負極活物質の他に、結着材(バインダ)や増粘剤等の任意の成分を必要に応じて含有することができる。
上記バインダおよび増粘剤としては、従来この種のリチウムイオン二次電池の負極で用いられているものを適宜採用することができる。例えば、バインダとしてはスチレンブタジエンゴム(SBR)等を、また増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース(CMC)等を好適に使用し得る。
負極活物質層57の厚みは、典型的には20μm以上(例えば50μm以上)であって、200μm以下(例えば100μm以下)が好ましい。また、負極活物質層64の密度は特に限定されないが、典型的には0.5g/cm以上(例えば1g/cm以上)であって、2g/cm以下(例えば1.5g/cm以下)程度とすることが好ましい。
このような負極活物質層57は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料(バインダ等)とを適当な溶媒(例えばイオン交換水)に分散させ、ペースト状(またはスラリー状)の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体56の表面に付与し、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層57の性状(例えば、平均厚み、密度、空孔率等)を調整することができる。
セパレータ58としては、従来公知の多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート(フィルム、不織布等)が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。また、多孔質シートの片面または両面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層(フィラー層ともいう。)であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。かかるセパレータの厚みは限定されないが、例えば10μm〜40μmの範囲内で設定することが好ましい。
使用するセパレータ58としては、対向する正極シート51(大部分は正極活物質層53)または負極シート55(大部分は負極活物質層57)との接着性を向上させ得る接着材付きセパレータが特に好ましい。かかる接着材を有することにより、積層する正極シート51および負極シート55の少なくともいずれか一方(または両方)との接着力を増大させることできる。その結果、積層する正負極シート51,55の位置ズレを抑制し、積層型電極体50の構造安定性を向上することができる。
接着材付きセパレータの形態は特に限定されず、種々の形態のものを使用することができる。例えば、ポリオレフィン製の多孔質シートからなる基材の表面に、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、等の接着性(若しくは粘着性)の樹脂組成物からなる接着成分を有する接着材層を有するセパレータが挙げられる。このような接着材層の厚みは特に限定されないが、0.2μm〜1.0μm程度が適当である。
積層型電極体50は、上述したような構成の正極シート51、負極シート55およびセパレータ58(好ましくは接着材付きセパレータ)を所望するセット数だけ積層し、積層方向に適当な圧でプレスする。このとき、必要に応じて所望する温度で加熱プレスを行うことにより、セパレータ(特には接着材付きセパレータ)と、対向する正負極との密着性を向上させることができる。電極体50のサイズは、特に限定されない。上述したケースのサイズに対応する形状とすることができる。
積層型電極体50とともに、角型ケース12に収容される非水電解液は、適当な非水溶媒に支持塩を含有するものであり、リチウムイオン二次電池用途のものとして従来公知の非水電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、LiPF等のリチウム塩を好適に用いることができる。
非水電解液には、上記非水溶媒および支持塩に加えて各種添加剤(例えば、被膜形成材等)を添加し得る。例えば、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiB(C)、LiBF(C)、LiPF(C)等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩や、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)、プロパンサルトン(PS)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)等が挙げられる。これらの添加剤は、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。上記添加剤の非水電解液中の濃度は、使用する非水溶媒における各添加剤の限界溶解量を100%とした場合に、その5〜90%を非水電解液中に溶解させた濃度が好ましい。典型的には、(LiB(C)やLiPOを用いる場合であれば、各々0.01mol/L以上0.2mol/L以下の範囲内となるように調整することが好ましい。例えば、上記添加剤は、非水電解液中の濃度が各々0.01mol/L以上0.1mol/L以下となるように添加することができる。
そして、上記構成の積層型電極体50および非水電解液を用いて本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10を構築する。
図4に模式的に示すように、本実施形態に係る蓋体16の内面側には、上記正極端子20および負極端子18とそれぞれ電気的に接続される正極集電部32および負極集電部36が蓋体16から下方に突き出すように設けられている。具体的には、図4および図6に示すように、本実施形態に係る正極集電部32および負極集電部36は、それぞれ、ケース12内に配置された状態の積層型電極体50の短辺方向にパラレルに延びる2つの長板状の集電板として形成されている。
このように、本実施形態では、蓋体16と、正負極端子20,18と、長板状正負極集電部32,34とが一体となった蓋体一体型集電アセンブリ30を構成している。
したがって、かかる蓋体一体型集電アセンブリ30に積層型電極体50を溶接等の接合手段によって取り付けることにより、ケース12内における積層型電極体50が蓋体16と一体となって固定化され、積層型電極体50の姿勢や構造を高レベルに維持することができる。なお、正負極集電部32,34の材質は、対応する正負極集電体と同じまたは類似の金属種でよく、特に制限されない。
具体的には、図4に示すように、蓋体一体型集電アセンブリ30の正極集電部32が積層型電極体50の正極集電体露出部52Aに配置され、且つ、蓋体一体型集電アセンブリ30の負極集電部36が積層型電極体50の負極集電体露出部56Aに配置されるようにして、蓋体一体型集電アセンブリ30と積層型電極体50とを位置合わせして組み付ける。そして、積層された正負極シート51,55の数に応じた数量の積層された正負極集電体露出部52A,56Aを、それぞれ、正負極集電部32,36に分配する。典型的には、図6に示すように、正極集電体露出部52Aを均等に2つの束に分け、それぞれの束を2つの正極集電部32のどちらかに分配する(図示しない負極集電体露出部56Aと負極集電部36との間も同様である。)。
そして、図5および図6に示すように、正負極集電部32,36の一部においてスポット溶接を行う。このことにより、積層型電極体50は、正極側および負極側の接合部位(本実施形態においては溶接部位Wp,Wn)で、蓋体一体型集電アセンブリ30と導電可能な状態で接合される。スポット溶接の手段は、従来と同様でよく、特別な溶接手段に限定されない。例えば、超音波溶接、抵抗溶接、レーザ溶接、等によって接合することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池10では、図示されるように、正極集電部32と正極集電体露出部52Aとの接合部位Wp、および、負極集電部36と負極集電体露出部56Aとの接合部位Wnは、いずれも、該正負極それぞれの集電体露出部52A,56Aの蓋体16に近接する端部を起点として短辺方向の全長をLとしたとき、該蓋体16に近接する端部から該短辺方向の距離Pが、L/2未満となる位置に形成されている(図5参照)。かかる距離PがL/3未満であることがより好適であり、L/4未満であることが特に好ましい。
積層型電極体50と蓋体一体型集電アセンブリ30との接合に関し、上記接合(溶接)部位Wp,Wnをこのように蓋体16(換言すればケース12の上面)寄りに設けることによって、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。即ち、接合(溶接)部位Wp,Wnをこのように蓋体(上面)寄りに設けることによって、積層型電極体50の良好な集電構造を実現することができる。
また、好適な一態様では、積層型電極体50と蓋体一体型集電アセンブリ30との接合部位Wp,Wnは、いずれも、積層型電極体50の積層方向の総厚みをDとしたとき、蓋体16に近接する端部から短辺方向の距離Pが、D/2以下となる位置に形成されている。電池の内部抵抗をさらに好適に低く抑えることができ、さらに良好な集電構造を実現することができる(後述する試験例参照)。
上記のようにして、接合部位Wp,Wnが設定され、スポット溶接を行った後、接合された積層型電極体50および蓋体一体型集電アセンブリ30を、積層型電極体50がケース内部に収容される状態でケース本体14に装着する。そして、ケース本体14の開口周縁部と蓋体16の周縁部を溶接して角型ケース12を密閉した後、蓋体16に設けられた注液口42から非水電解液を注入し、次いでかかる注液口42を所定の封止材43で塞ぐことによって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10が構築される。構築後、所定の条件で初期充電処理、エージング処理等を施すことによって、使用可能状態のリチウムイオン二次電池10が提供される。
以上、本発明の好適な一実施形態の密閉型二次電池を図面を参照しつつ詳細に説明したが、本発明は、かかる実施形態に限定されない。
例えば、積層型電極体50の構造安定性をより向上させるために、図8に示すリチウムイオン二次電池110の積層型電極体150のように、電極体150を構成する各正負極シートおよびセパレータを積層方向に保持、拘束するための保持テープ61,63を、積層型電極体150の積層面をわたるようにして一方の幅広面から他方の幅広面にかけて貼り付けてもよい。
使用する保持テープ61,63の数量ならびに貼付位置は特に限定されないが、ここで開示される密閉型二次電池では、上記のとおり、積層型電極体50と蓋体一体型集電アセンブリ30との接合部位Wp,Wnが、蓋体16に近い位置(D/2以下)にある。このため、図8に示すように、ケース本体14の底面と対向する長辺に沿う位置(例えば、図8の保持テープ63貼付位置)が、保持テープ63の貼付位置として好ましい。底面と対向する長辺に沿う位置に加えてケース上面(上記実施形態では蓋体16)と対向する長辺に沿う位置(例えば、図8の保持テープ61貼付位置)にも保持テープ61を貼り付けることにより、構造安定性がより向上した積層型電極体150を得ることができる。
また、セパレータであるが、図2に示すような正負極シート51,55に類似する矩形シート形状のセパレータ58を複数使用することに代えて、図9に示すような長尺なシート形状(帯形状)のセパレータ158を一枚使用してもよい。この場合、典型的には、図9に示すように、セパレータ158を所定の間隔でジグザグ折りしたものを使用することが好ましい。正極シート51および負極シート55は、ジグザグ折りしたセパレータシート158の凹部(谷部)に正負極交互に配置することができる。
なお、セパレータは、図示されるような正負極とは異なる別部材であるものに限られない。予め正極及び/又は負極の表面に層状に一体に形成されたものであってもよい。
予め正極及び/又は負極の表面に層状に一体に形成されたセパレータ層であってもよい。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を係る試験例(実施例)に示すものに限定することを意図したものではない。以下に記載の材料、プロセスによって、表1に示す例1〜5に係る評価試験用リチウムイオン二次電池を構築した。
<リチウムイオン二次電池の構築>
評価試験用リチウムイオン二次電池の正極の作製は以下の手順で行った。
スピネル系高電位正極活物質粉末:LiNi0.5Mn1.5(LNM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのPVDFとを、LNM:AB:PVDF=90:8:2の質量比でNMPと混合し、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み15μmの120mm×80mmの矩形状アルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布して乾燥、プレスすることにより正極シートを作製した。なお、長辺方向の一方の端部には、短辺方向に沿って幅がおよそ2.6cmの正極集電体露出部を設けた。
評価試験用リチウムイオン二次電池の負極の作製は以下の手順で行った。
負極活物質粉末として非晶質炭素で表面がコートされた黒鉛(C)を準備した。そして、かかる黒鉛(C)と、バインダとしてのSBRと、増粘剤としてのCMCとを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、厚み10μmの120mm×80mmの矩形状銅箔(負極集電体)の両面に塗布して乾燥、プレスすることにより負極シートを作製した。なお、長辺方向の一方の端部には、短辺方向に沿って幅がおよそ2.4cmの負極集電体露出部を設けた。
上記のとおり作製した正極シートおよび負極シートを、同形状のポリオレフィンシートを基材とし、その両面にフッ素系樹脂を含む接着材層を有するセパレータを介して交互に複数積層し、所定の温度域(70〜80℃程度)まで加熱してプレスすることにより、積層厚みが25mmの積層型電極体を形成した。
次いで、構築した積層型電極体を、対応する角型形状の電池ケースの内部に収容した。具体的には、上述した実施形態と同様の構成の蓋体一体型集電アセンブリを用意しておき、蓋体一体型集電アセンブリの正負極集電部と、積層型電極体の正負極集電体露出部とを所定の位置(接合部位)にてスポット溶接(超音波溶接)によって接合した。
ここで、表1に示すように、正極集電部と正極集電体露出部との接合部位および負極集電部と負極集電体露出部との接合部位は、いずれも、正負極それぞれの集電体露出部の蓋体に近接する端部(即ち、電極体の上辺部)を起点として短辺方向(高さ方向)の全長をL(80mm)としたときに、例1、例2、例3、例4および例5の各電池における接合部位は、それぞれ、L/10(8mm)、L/6.6(12mm)、L/4(20mm)、L/2(40mm)およびL/1.1(73mm)である。
なお、積層型電極体の積層方向の総厚みをD(25mm)としたとき、例1および例2の電池の上記接合部位は、それぞれ、D/3(8mm)およびD/2(12mm)と表示することもできる。
上記スポット接合によって一体化された積層型電極体および蓋体一体型集電アセンブリを角型形状の電池ケース本体に装着し、蓋体の周囲を溶接して密閉した。
次いで、蓋体に設けられた注液口から非水電解液を注入し、当該開口部を封止した。ここで非水電解液は、ECとEMCとDMCとをEC:EMC:DMC=30:40:30の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPFを1.1mol/Lの濃度で溶解させ、さらに添加材として、濃度が概ね0.05mol/LとなるようにLiB(Cを含有させたものを用いた。
このようにして例1〜例5に係る評価試験用リチウムイオン二次電池を作製した。
<部材抵抗値の測定>
上記溶接部位の位置変更に伴う電池内部抵抗の増減を考慮するための一つの指標として、蓋体の外面側に設けられた正負極端子から正負極集電部それぞれの溶接部位までの間の部材抵抗値を、市販のテスターを用いて調べた。ここでは、正極端子から正極集電部の溶接部位までの間の抵抗値と負極端子から負極集電部の溶接部位までの間の抵抗値を合算した値を、部材抵抗値(μΩ)とした。測定結果を図10のグラフに示す。
このグラフから明らかなように、正負極端子から正負極集電部それぞれの溶接部位までの間の距離が短いほど、部材抵抗値は下がる傾向となった。したがって、この種の積層型電極体を採用したリチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池においては、このため、正負極端子から正負極集電部それぞれの溶接部位までの間の距離は短いほど(例えばL/2未満)好ましいといえる。また、電池の内部抵抗増大を抑制することにより、ハイレート特性、サイクル特性の向上も期待できる。
<釘刺し試験>
リチウムイオン二次電池の安全性評価試験として汎用されている釘刺し試験を行い、例1〜5の各電池のガス放出総時間を相対的に評価した。
具体的には、各電池の一方の幅広面の中央部から厚み方向に他方の幅広面まで、直径5mm程の釘を所定の速度で移動させて貫通させた。そして、貫通孔からの発煙を観測し、発煙が停止するまでの時間を計測した。結果を表1に示す。発煙継続時間が短い順で1,2,3,4,5と順位を付けた。
Figure 0006566265
表1の該当欄に示すように、正負極端子から正負極集電部それぞれの溶接部位までの間の距離が短いものほど、発煙停止までの時間が短くなることが確認された。このことは、接合部位およびその近傍が、釘刺しのような異常短絡が発生して発熱した積層型電極体内部で生じたガスの流出の障壁となり、ケース上部の蓋体側に急速にガスが集まるのを抑制し、発煙のレベルを緩和し得ることを示している。
上記のとおり、ここで開示されるリチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池は、高容量化を実現し得る積層型電極体を備えるとともに、良好な構造安定性とハイレート充放電特性に優れる集電構造とを有する。このため、車両駆動用電源(車両搭載用二次電池)として好適に利用することができる。
10 二次電池(リチウムイオン二次電池)
12 角型ケース
14 ケース本体
16 蓋体
18 負極端子
20 正極端子
30 蓋体一体型集電アセンブリ
32 正極集電部
36 負極集電部
40 安全弁
42 注液口
43 封止材
50 積層型電極体
51 正極シート
52 正極集電体
52A 正極集電体露出部
53 正極活物質層
55 負極シート
56 負極集電体
56A 負極集電体露出部
57 負極活物質層
58 セパレータ
61 保持テープ
63 保持テープ
Wp 接合部位(正極側)
Wn 接合部位(負極側)

Claims (4)

  1. 矩形シート状の正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを有する複数の正極と、矩形シート状の負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを有する複数の負極とがセパレータを間に介在させつつ交互に積層された構造の積層型電極体と、
    電解質と、
    角型ケースと、
    を備えた密閉型二次電池であって、
    前記角型ケースは、前記積層型電極体および電解質を収容するケース本体と、該本体の開口部を塞ぐ蓋体とを有しており、
    前記正極および前記負極それぞれの長辺方向の一方の端部には、前記活物質層を有しない集電体露出部が、短辺方向に沿って形成されており、
    前記積層型電極体は、長辺方向の一方の端部に前記正極の集電体露出部が積層され、且つ、長辺方向の他方の端部に前記負極の集電体露出部が積層された状態で構成されており、
    前記蓋体のケース内面側には、正極集電部と負極集電部とが取り付けられており、
    前記正極集電部は、前記積層された正極集電体露出部に配置され、前記短辺方向にパラレルに延びる2つの長板状の正極集電板として形成されており、
    前記負極集電部は、前記積層された負極集電体露出部に配置され、前記短辺方向にパラレルに延びる2つの長板状の負極集電板として形成されており、
    前記積層された正極集電体露出部は2つの束に分配されるとともに、一方の束に積層された正極集電体露出部の一部と、前記2つの正極集電板のうちの一方の正極集電板の一部とが溶接により直接接合され、且つ、他方の束に積層された正極集電体露出部の一部と、他方の正極集電板の一部とが溶接により直接接合され、
    前記積層された負極集電体露出部は2つの束に分配されるとともに、一方の束に積層された負極集電体露出部の一部と、前記2つの負極集電板のうちの一方の負極集電板の一部とが溶接により直接接合され、且つ、他方の束に積層された負極集電体露出部の一部と、他方の負極集電板の一部とが溶接により直接接合され、
    ここで、前記正極集電と前記正極集電体露出部との接合部位、および、前記負極集電と前記負極集電体露出部との接合部位は、いずれも、該正負極それぞれの集電体露出部の前記蓋体に近接する端部を起点として前記短辺方向の全長をLとしたとき、該蓋体に近接する端部から該短辺方向の距離がL/2未満となる位置に形成されていることを特徴とする、密閉型二次電池。
  2. 前記正極集電と前記正極集電体露出部との接合部位、および、前記負極集電と前記負極集電体露出部との接合部位は、いずれも、前記蓋体に近接する端部から前記短辺方向の距離がL/4未満となる位置に形成されていることを特徴とする、請求項1に記載の密閉型二次電池。
  3. 前記正極集電と前記正極集電体露出部との接合部位、および、前記負極集電と前記負極集電体露出部との接合部位は、いずれも、前記積層型電極体の積層方向の総厚みをDとしたとき、前記蓋体に近接する端部から前記短辺方向の距離がD/2以下となる位置に形成されていることを特徴とする、請求項1または2に記載の密閉型二次電池。
  4. 前記セパレータは、対向する前記正極または前記負極との接着性を向上させ得る接着材を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の密閉型二次電池。
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