JP2014220140A

JP2014220140A - 非水系二次電池

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Publication number: JP2014220140A
Application number: JP2013099149A
Authority: JP
Inventors: 信司鈴木; Shinji Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2014-11-20

Abstract

【課題】電池温度の上昇を抑制し、高信頼性の非水二次電池を提供することである。また、他の目的は、電池性能、特にエネルギー密度に優れる非水二次電池を提供することである。
【解決手段】正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して配置された扁平形状の電極体４０を備える非水系二次電池１００であって、電極体４０の幅方向の一端側に、正極合剤層１４が形成されず正極集電体１３が突出された正極突出部１５と、正極突出部１５の一部が電極体４０の厚さ方向に圧縮され正極端子１２が接合される正極端子接合部１１と、を有し、非水系二次電池１つあたりの電池容量は、３Ａｈ以上５Ａｈ未満であり、電極体４０の厚さをＴとし、正極端子接合部１１の厚さをｔとし、正極合剤層の正極突出部側端部１７と正極端子接合部１１との間の距離をＬとして、０.８５≦｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝を満たす。
【選択図】図５

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。

正極と負極とがセパレータを介して捲回された扁平形状の電極体を備える非水系二次電池が知られている。例えば、特許文献１には、捲回電極体と、捲回電極体の捲回軸方向における端部に電極端子と接合される集電体積層部分（すなわち捲回によって集電体のみが何層にも重なった部分）が配置された電池が開示されている。

特許第４４９１７４７号明細書

特許文献１に開示される技術では、電極端子を接合させるために、集電体積層部分を圧縮し平坦化する。このとき電極体にかかる面圧等によって、セパレータを介した正極と負極との間の極間距離が小さくなる領域が発生し得る。この領域では、他の領域に比べて極間の抵抗が下がり、過充電時に電流が集中し局所的に電池の温度が上がる可能性がある。このような電池温度の急激な上昇は、電池の信頼性において好ましくない。

本発明の目的は、電池温度の上昇を抑制し、高信頼性の非水二次電池を提供することである。また、他の目的は、電池性能、特にエネルギー密度に優れる非水二次電池を提供することである。以下の手段は、上記目的の少なくとも一つに貢献する。

本発明者は、電極体の厚さ、正極端子接合部の厚さ、及び正極合剤層と正極端子接合部との間の距離の関係が、上記電池温度と相関があることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係る非水二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して配置された扁平形状の電極体を備える非水系二次電池であって、前記電極体の幅方向の一端側に、正極合剤層が形成されず正極集電体がセパレータから突出された正極突出部と、該正極突出部の一部が前記電極体の厚さ方向に圧縮され正極端子が接合される正極端子接合部と、を有し、前記非水系二次電池１つあたりの電池容量は、３Ａｈ以上５Ａｈ未満であり、前記電極体の厚さをＴとし、前記正極端子接合部の厚さをｔとし、前記正極合剤層の正極突出部側端部と前記正極端子接合部との間の距離をＬとして、０.８５≦｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝を満たすことを特徴とする。

また、本発明に係る非水二次電池は、｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝≦１．７を満たすことが好ましい。

本発明に係る非水二次電池によれば、電池温度の上昇を抑制することができる。また、正極合剤層の正極突出部側端部と前記正極端子接合部との間に適切な距離Ｌを有することによって、エネルギー密度を向上させることができる。

本発明の実施形態の一例である非水二次電池の内部構造を示す斜視図である。本発明の実施形態の一例である非水二次電池の電極体を抜き出して示す斜視図である。本発明の実施形態の一例である非水二次電池の電極体を抜き出して示す斜視図である。本発明の実施形態の一例である非水二次電池の一部圧縮後の電極体を示す正面図である。本発明の実施形態の一例である非水二次電池の一部圧縮後の電極体を示す断面図である。実施例１〜１３と比較例１〜９について、電極体の厚さＴと正極端子接合部の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）と、正極合剤層と正極端子接合部との間の距離Ｌとの関係を示す図である。実施例１〜１３と比較例１〜９について、正極合剤層と正極端子接合部との間の距離Ｌを電極体の厚さＴと正極端子接合部の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）で除した値｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝と、最高温度との関係を示す図である。実施例１〜１３と比較例１〜９について、正極合剤層と正極端子接合部との間の距離Ｌを電極体の厚さＴと正極端子接合部の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）で除した値｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝と、エネルギー密度との関係を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る実施形態の一例について、詳細に説明する。実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率等は正確に表したものではない。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１〜５は、本発明の実施形態の一例である非水系二次電池の構成について詳説する図である。図１は、非水系二次電池１００の全体構成を示す図である。電池内部を説明するため、外装体５０の正面及び一方の側面は図示されない。図２及び図３は、非水系二次電池１００を構成する扁平形状で且つ捲回型の電極体である捲回電極体４０を示す図である。本実施形態では、扁平形状の電極体として捲回型の電極体である捲回電極体４０が用いられている。図４は、捲回電極体４０の扁平表面の一部を抜き出した正面図である。図５は、捲回電極体４０を軸方向（捲回軸方向）に切断した一部を抜き出した断面図である。説明の便宜上、捲回の中心軸に沿って軸方向あるいは幅方向、軸方向に直交し扁平形状の捲回電極体４０の扁平表面に沿って高さ方向、扁平形状の捲回電極体４０の扁平表面に直交する方向を厚さ方向とする。

図１に示されるように、非水系二次電池１００は、外装体５０とその内部空間に収容される捲回電極体４０を備える。捲回電極体４０は正極１０及び負極２０がセパレータ３０を介して捲回された構成を有しており、図１において右側に正極１０が突出しており、左側に負極２０が突出している。正極１０には正極端子接合部１１において正極端子１２が接合され、負極２０には負極端子２２が接合されている。なお、外装体５０内には上記捲回電極体４０の他に図示されない非水電解質が収容される。

外装体５０は、捲回電極体４０及び非水電解質を収容する機能を有する。外装体５０は、上面が開口した直方体をなした箱体と、箱体の上面の開口を封口する封口蓋とで構成される。具体的には、外装体５０は、上面開口の箱体と封口蓋とがレーザ溶接されることによって一体となっている。外装体５０に用いる材料は、成形が容易であって、剛性があるものが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、めっき鋼板、ステンレス鋼板等を用いることができる。また、外装体５０の内側全面には、図示されない絶縁フィルムが貼付されている。

上記封口蓋には、封口蓋を貫通し、封口蓋から外側へ突出する正極外部端子５１及び負極外部端子５２が取り付けられている。正極外部端子５１の封口蓋への取り付け箇所には、樹脂製の絶縁部材５３が介在し、正極外部端子５１と封口蓋とを絶縁している。同様に、負極外部端子５２の封口蓋への取り付け箇所には、樹脂製の絶縁部材５４が介在し、負極外部端子５２と封口蓋とを絶縁している。正極外部端子５１は外装体５０の内側において正極端子１２と接合され、負極外部端子５２は内側において負極端子２２と接合される。すなわち、正極端子１２、負極端子２２が上方に伸びて正極外部端子５１、負極外部端子５２の下部に接合されている。また、封口蓋には、非水電解質を注入する注液口が設けられており、注液終了後に注液口を覆って矩形板状の安全弁５５が溶接されている。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。さらには、電池性能を向上させる目的で適宜添加剤を含んでもよい。

非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル類、アミド類などを用いることができる。環状カーボネートとしては、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル等を用いることができる。鎖状カーボネートとしては、鎖状エステル、鎖状エーテル等を用いることができる。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。また、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルとしてＥＣと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてＥＭＣ及びＤＭＣを混合して用いることが好適である。

電解質塩は、非水系二次電池で一般的に用いられている支持塩である。このような電解質塩は、アルカリ金属塩を用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等を用いることがさらに好ましい。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、非水電解質には、電極表面あるいは活物質表面にイオン伝導性に優れた被膜を形成させる等の目的で添加剤を含有させることが好適である。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）、及びこれらの変性体等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解質の総量に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。

以下に、捲回電極体４０の各構成部材について詳述する。
図２は、捲回電極体４０を一部展開して説明する図である。捲回電極体４０は、電池の発電要素であって正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して捲回された構成を有する。なお、本実施形態は捲回型の電極体であるが、これ以外で本発明の効果が期待できる電極体として、例えば正極１０及び負極２０を複数枚用意し、さらに正極１０と負極２０とをセパレータ３０を介して配置させた積層型の電極体等が挙げられる。

正極１０は、長尺状の金属箔等の正極集電体１３と、正極集電体１３の少なくとも片面に付着形成（塗工）された正極合剤層１４で構成される。ただし、正極合剤層１４は、正極集電体１３の軸方向の一端側（換言すれば長手方向に沿った一端側）には付着されず、正極集電体１３が露出した正極突出部１５を有する。また、負極２０は特に限定はされないが、負極２０においても上記正極１０と同様の構成を有することができ、長尺状の金属箔等の負極集電体２３と、負極集電体２３の少なくとも片面に付着形成された負極合剤層２４で構成される。負極合剤層２４は、負極集電体２３の軸方向の一端側（換言すれば長手方向に沿った一端側）には付着されず、負極集電体２３が露出した負極突出部２５を有する。

そして、正極１０と負極２０とを同極の突出部同士が直接重なり、異なる極の突出部が軸方向に対し対向する側に突出し、かつ異なる極の合剤層間には必ずセパレータ３０が介在するように３つの部材を位置合わせして重ね合わせ、巻き取り機により捲回し捲回体を作製する。そして、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の厚さＴを有する捲回電極体４０を作製することができる。なお、捲回電極体４０の高さ方向の端部であって正極合剤層１４及び負極合剤層２４を有する曲部は適度な曲率を有することが好ましい。

正極集電体１３は、正極１０の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウムを用いることが好適である。正極集電体１３は、正極１０作製時の圧延後において５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有することが好適である。厚さが５μｍ未満では、アルミニウム箔の製造が困難になる上、正極集電体１３として強度が弱いため好ましくない。また、２０μｍより大きいと、過度に強度が強く、また形成される正極１０が厚くなり捲回しにくくなる場合があり好ましくない。

正極合剤層１４は、正極活物質、導電材、結着剤、及び添加剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合して正極スラリーを形成し、この正極スラリーを正極集電体１３上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。

正極活物質は、例えば粒子形状であり、アルカリ金属元素及び遷移金属元素を含む酸化物、あるいは上記遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物を含む。アルカリ金属元素には、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。これらのアルカリ金属元素の中でもＬｉを用いることが好ましい。遷移金属元素には、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。

このような酸化物としては、電池性能の観点から、活物質容量が例えば１５０〜３００ｍＡｈ/ｇ程度であり、電池一つあたりの電池容量を３Ａｈ以上５Ａｈ未満とすることができる酸化物であることが好ましい。上記範囲（３Ａｈ）未満の場合、十分な電池容量が得られない可能性が考えられ、上記範囲（５Ａｈ）以上の場合、過充電時の電池温度が１４０℃を超える可能性が考えられる。電池一つあたりの電池容量を３Ａｈ以上４Ａｈ以下とすることができる酸化物であることがさらに好ましい。換言すれば、本発明の実施形態の非水系二次電池１００において、電池一つあたり３Ａｈ以上５Ａ未満の電池容量を有することが好ましく、電池一つあたり３Ａｈ以上４Ａ以下の電池容量を有することがより好ましい。

当該酸化物におけるアルカリ金属をＬｉとした場合、Ｌｉ含有量が大きいことにより電池容量を向上させることができる。しかしながら大きすぎると、リチウム含有遷移金属酸化物表面の残留アルカリが多くなるため、電池作製工程において、正極スラリーのゲル化が生じるとともに、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下し、容量が低下する場合がある。このような酸化物の具体例には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃系固溶体、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０．５＜ａ＜１．２、０＜ｙ+ｚ＜１）等が挙げられる。なかでも、一般式Ｌｉ_aＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０．５＜ａ＜１．２、０＜ｙ+ｚ＜１）で表される層状岩塩型結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。具体的には、組成式ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。

負極集電体２３及び負極合剤層２４は、従来から非水系二次電池の負極材料として用いられているものであれば、特に限定なく用いることができる。負極集電体２３は、負極２０の電位範囲でアルカリ金属と合金をほとんど作らない金属の箔、または負極２０の電位範囲でアルカリ金属と合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極２０の電位範囲でアルカリ金属と合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。また、負極合剤層２４は、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体２３に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる層である。負極活物質としてはアルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な材料であり、非水系二次電池で用いられている負極活物質を特に限定なく用いることができる。負極活物質の例としては、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。

セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ３０に用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好適である。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような例としては、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とを積層させた３層構造のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ積層フィルムを用いることができる。

図３は、正極突出部１５の一部が圧縮された捲回電極体４０を示す図である。正極突出部１５は、正極集電体１３の軸方向の一端側であって正極合剤層１４が付着されず正極集電体１３が露出した部分であり、捲回によって複数層に重畳されている。正極圧縮部１６は、正極突出部１５の一部を捲回電極体４０の厚さ方向に圧縮し平坦化することによって得られる。つまり、正極圧縮部１６は、正極集電体１３が厚さ方向に複数層に重畳され圧接されている部分と言える。このように正極突出部１５を圧接することで大きな面積で捲回された正極突出部１５が確実に接触され集電性を高める効果が期待できる。また、正極端子接合部１１は、正極圧縮部１６に配置され正極圧縮部１６が正極端子１２と接合される部分である。

また、負極２０は特に限定はされないが、負極２０においても上記正極１０と同様の構成を有することができる。負極圧縮部２６は、捲回電極体４０の軸方向の一端側に位置する負極突出部２５を捲回電極体４０の厚さ方向に圧縮することによって得られる。このように負極突出部２５を圧縮することで正極１０と同様に集電性を高める効果が期待できる。負極圧縮部２６には、負極端子接合部２１が配置され、負極端子２２と接合される。

捲回電極体４０の軸方向の中央部における厚さＴは、正極集電体１３上に正極合剤層１４が形成された正極１０及び負極集電体２３上に負極合剤層２４が形成された負極２０をセパレータ３０と伴に積層し捲回した回数をｎとすると、正極集電体１３、正極合剤層１４、負極集電体２３、負極合剤層２４、及びセパレータ２枚の厚さの和に２ｎを乗じた値を有する。

図４は、捲回電極体４０の一部正面図である。本来ならば、捲回電極体４０を正面から見た場合、片面未塗工の正極集電体１３と最外周に捲回されるセパレータ３０が図示されるべきであるが、便宜上、正極合剤層１４の軸方向の一端側である正極合剤層の正極突出部側端部１７を図示している。正極端子１２は、正極端子接合部１１において正極集電体１３と超音波溶接等によって接合される。ここで、正極合剤層の正極突出部側端部１７と正極端子接合部１１との間には距離Ｌを有している。距離Ｌとは、正極合剤層の正極突出部側端部１７と、正極端子接合部１１の正極合剤層１４側の端部との間の軸方向に沿った最短又は略最短の距離Ｌである。以下では、この距離Ｌのことを正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌという。正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌの値を小さくすることによって、例えば一定の面積を有する正極１０において相対的に電池容量に寄与する正極合剤層１４の面積を大きくすることができることからエネルギー密度を向上させることができると考えられる。

図５は、捲回電極体４０を図３に示される線Ａで切断した断面図である。正極圧縮部１６は、正極端子接合部１１を有し、正極端子接合部１１において正極端子１２と接合される。当該正極接合部１１は、正極突出部１５を圧縮し平坦化することで得られる。つまりこの圧縮によって、正極端子接合部１１は、捲回電極体４０の中央部、すなわちセパレータ３０、正極合剤層１４、及び負極合剤層２４を有する部分の厚さＴ（以下では、捲回電極体４０の厚さＴという）よりも小さい厚さｔを有することとなる。正極端子１２を接合する際の押圧力で厚さｔが変化する場合は、接合後の厚さをｔとする。このように、正極突出部１５を圧縮すると、正極端子接合部１１の厚さｔが小さくなることによって、正極合剤層１４が存在する中央部から正極端子接合部１１に向かって応力が発生する。この応力は、軸方向と厚さ方向とに分解され、捲回電極体４０の正極合剤層１４が存在する中央部の正極突出部１５側で厚さ方向に面圧がかかる。厚さ方向にかかる面圧は、セパレータ３０を介して正極１０と負極２０との極間距離を小さくし、正極１０と負極２０との極間の抵抗を小さくする。そして、極間が低抵抗化されることにより、過充電時など電流が集中する場合において局所的に電池温度が上昇することとなり、電池の信頼性の低下が懸念される。

捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔの差分（Ｔ−ｔ）の値を小さくすることで面圧は抑制されると考えられるが、本実施形態においては、捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔの差分（Ｔ−ｔ）、及び正極合剤層１４と正極端子接合部１１との距離Ｌとの間に後述する関係式０．８５≦｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝を満たすことにより、このような電池温度の上昇を抑制し、高信頼性の非水系二次電池を得ることができる。

また、｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝≦１．７を満たすことにより、電池温度の上昇を抑制でき、エネルギー密度に優れる非水二次電池が得られる。さらに、電池１つあたりの容量は、３Ａｈ以上５Ａｈ未満であることが好適である。すなわち、電池容量がこの範囲にあることによって、捲回電極体４０における極間の抵抗が下がることによる問題を解決することが可能となる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、上記構成の効果を評価するため、実施例１〜１３及び比較例１〜９に用いる非水系二次電池を作製した。非水系二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。

<実施例１>
[正極の作製］
正極１０は次のようにして作製した。まず、正極活物質として組成式ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂で表され、比表面積が１．３ｍ²／gのリチウム含有遷移金属酸化物を用意した。そして正極活物質が９０質量％、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）が８質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２質量％となるよう混合し合剤として得た。この合剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体１３の両面に塗布し、正極合剤層１４を形成した。その際、正極集電体１３の長辺方向に沿った一端側（両面ともに同一方向の一端側）には正極スラリーを塗布せず、正極集電体１３を露出させて、正極突出部１５が形成されるようにした。また、捲回電極体４０の最外周となる正極集電体１３は片面塗布とし、捲回外側には正極スラリーを塗布せず正極集電体１３を露出させた。次に、正極スラリーが塗布された正極集電体１３を乾燥し正極合剤層１４を形成させた後、合剤密度が約２．２ｇ／ｃｍ³程度になるよう圧延し、正極１０として得た。このときの正極１０の厚さは６６μｍ、目付けは１１ｍｇ／ｃｍ²であった。

なお、比表面積の評価は、比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、オートソープ１）を用いて行った。具体的な測定方法としては、まず、測定セルに正極活物質を０．５ｇ入れ、１００℃にて３時間乾燥させた。次に、相対圧０．０２５〜０．２００の範囲において８点測定を行い、ＢＥＴ法で比表面積（ＢＥＴ）を算出した。

［負極の作製］
負極２０は次のようにして作製した。まず、負極活物質としての黒鉛が９８．７質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の水分散液が０．６質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶かした水溶液が０．７質量％となるよう混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体２３の両面に塗布して負極合剤層２４を形成した。その際、負極集電体２３の長辺方向に沿った一端側（両面ともに同一方向の一端側）には負極スラリーを塗布せず、負極集電体２３を露出させて、負極突出部２５が形成されるようにした。次に、負極スラリーを塗布した負極集電体２３を乾燥した後、圧延し、負極２０として得た。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：４：３で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解質を作製し、これを電池作製に供した。

［捲回型非水系二次電池の作製］
また、上記のようにして作製した正極１０、負極２０、非水電解質を用いて、図１に示される扁平形状の捲回型非水系二次電池１００（以下、捲回型電池という）を以下の手順で作製した。なお、セパレータ３０にはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ積層フィルムを用いた。この正極１０と負極２０とをセパレータ３０とを同極の突出部同士が直接重なり、異なる極の突出部同士が軸方向に対し対向する側に突出し、かつ異なる極の合剤層間には必ずセパレータ３０が介在するように３つの部材を位置合わせして重ね合わせ、巻き取り機により３０回捲回し捲回体を作製した。そして、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の厚さＴを有する捲回電極体４０を作製した。

次に、この捲回電極体４０の正極突出部１５の一部を厚さ方向に圧縮し平坦化させ、その後平坦化された部分の一部である正極端子接合部１１に正極端子１２を溶接した。このとき、圧縮後の正極端子接合部１１の厚さｔとすると、捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ-ｔ）は５ｍｍであった。また、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌは５ｍｍであった。負極２０についても負極端子接合部２１に負極端子２２を溶接した。

この溶接後の捲回電極体４０を外装体５０に収容し、この外装体５０の注液孔から非水電解質を供給し、その後、安全弁５５によって外装体５０を密閉し、扁平形状の捲回型電池１００を得た。なお、捲回型電池１００において、定格容量は４Ａｈとした。

<実施例２>
実施例１において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを１０ｍｍ、捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ-ｔ）を１０ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の捲回型電池１００を得た。

<実施例３>
実施例２において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを１７ｍｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の捲回型電池１００を得た。

<実施例４>
実施例２において、正極合剤の混合比を正極活物質が８８質量％、導電材としてのアセチレンブラックが９質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の捲回型電池１００を得た。

<実施例５>
実施例２において、正極合剤の混合比を正極活物質が９２質量％、導電材としてのアセチレンブラックが６質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２質量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の捲回型電池１００を得た。

<実施例６>
実施例２において、正極活物質の比表面積を０．７ｍ²／ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例６の捲回型電池１００を得た。

<実施例７>
実施例２において、正極活物質の比表面積を２ｍ²／ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例７の捲回型電池１００を得た。

<実施例８>
実施例２において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを１０．７ｍｍ、正極の合剤密度を２.５ｇ／ｃｍ³、及び正極１０の厚さを６０μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例８の捲回型電池１００を得た。

<実施例９>
実施例２において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを９．３ｍｍ、正極１０の合剤密度を２ｍ²／ｇ、及び正極１０の厚さを７２μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例９の捲回型電池１００を得た。

<実施例１０>
実施例２において、正極１０の合剤密度を２ｍ²／ｇに変更し、かつ正極１０の目付けを１０ｍｇ／ｃｍ²に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１０の捲回型電池１００を得た。

<実施例１１>
実施例２において、正極１０の合剤密度を２．４ｍ²／ｇに変更し、かつ正極１０の目付けを１２ｍｇ／ｃｍ²に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１１の捲回型電池１００を得た。

<実施例１２>
実施例２において、捲回電極体４０の巻き取り回数を３０から２２．５に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１２の捲回型電池１００を得た。

<実施例１３>
実施例２において、捲回電極体４０の巻き取り回数を３０から３７．５に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１３の捲回型電池１００を得た。

<比較例１>
実施例２において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを７ｍｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１の捲回型電池１００を得た。

<比較例２>
実施例１において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを１５ｍｍ、捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ-ｔ）を２０ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の捲回型電池１００を得た。

<比較例３>
実施例２において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを２５ｍｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３の捲回型電池１００を得た。

<比較例４>
比較例２において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを４５ｍｍに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、比較例４の捲回型電池１００を得た。

<比較例５>
比較例１において、正極合剤の混合比を正極活物質が８８質量％、導電材としてのアセチレンブラックが９質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例５の捲回型電池１００を得た。

<比較例６>
比較例１において、正極活物質の比表面積を０．７ｍ²／ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例６の捲回型電池１００を得た。

<比較例７>
実施例８において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを７．５ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様にして、比較例７の捲回型電池１００を得た。

<比較例８>
実施例１０において、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを７ｍｍに変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、比較例８の捲回型電池１００を得た。

<比較例９>
実施例２において、捲回電極体４０の巻き取り回数を３０から６０に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１３の捲回型電池１００を得た。

［過充電時の電池温度評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜９の各捲回型電池１００について、過充電時の電池温度を評価する目的で過充電時の電池温度測定を環境温度２５℃にて行った。測定方法としては、まず、実施例１〜１３及び比較例１〜９の各捲回型電池１００を１Ｃの定電流で電池電圧が１０Ｖになるまで過充電を行った。この過充電時の電池温度の挙動として、電池表面に熱電対を接触させて測定した。電池温度としては、過充電時の電池の最高到達温度（以下、最高温度という）を評価した。なお、この評価においては、最高温度が１４０℃未満であることが電池の信頼性において望ましい。表１に過充電時の電池温度評価の結果を示す。

[エネルギー密度の評価]
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜９の各捲回型電池１００の電池の単位体積当たりのエネルギー密度を評価する目的で、充放電試験を環境温度２５℃にて行った。測定方法としては、まず、実施例１〜１３及び比較例１〜９の各捲回型電池１００を１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで放電を引き続き行った。その後、休止をはさんで２Ｃの定電流で４．１Ｖまで急速充電を行った。このとき得られた充電容量を用いて次式によりエネルギー密度を算出した。公称電圧は、３．７Ｖとした。
(エネルギー密度)[Ｗｈ/Ｌ]＝(公称電圧)[Ｖ]×(充電容量)[Ａｈ]÷(電池の体積)[Ｌ]
なお、この評価においては、エネルギー密度が１３５Ｗｈ/Ｌ以上であることが電池の商品性の観点から望ましい。商品性とは、例えば、当該捲回型電池１００を車両用とした場合、急速充電を行ったときに所望の規定航続距離を走行可能なエネルギー密度を有することができることを意味する。表１に、エネルギー密度の結果を示す。

表１をもとに、図６〜８には実施例１〜１３及び比較例１〜９の評価結果を説明する図を示す。図６は、捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）と正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌとの関係を示す図である。図６より、実施例１〜１３は、捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）の増加量に対する正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌの増加量を示す直線の傾きが０．８５以上１．７以下となる領域に値を有することが確認できた。

図７は、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）で除した値｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝と、過充電時の最高温度との関係を示す図である。図７より、実施例１〜１３及び比較例３〜４は、いずれも最高温度が１４０℃未満の値を有することが確認できた。実施例１〜１３及び比較例３〜４は、いずれも図６において直線の傾きが０．８５以上となる領域に値を有するものである。つまり、図６における直線の傾きが０．８５以上となる領域に値を有するものは、過充電時の最高温度は１４０℃未満が好ましいとする基準を満たし高信頼性の電池が得られていると考えられる。

図８は、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）で除した値｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝と、エネルギー密度との関係を示す図である。図８より、実施例１〜１３、比較例１〜２、及び比較例５〜９は、いずれもエネルギー密度が１３５Ｗｈ/Ｌ以上の値を有することが確認できた。実施例１〜１３、比較例１〜２、及び比較例５〜９は、いずれも図６において直線の傾きが１．７以下となる領域に値を有するものである。つまり、図６において直線の傾きが１．７以下となる領域に値を有するものは、エネルギー密度は１３５Ｗｈ/Ｌ以上が好ましいとする商品性を確保する電池が得られていると考えられる。

表２には、実施例２，１２〜１３、及び比較例９についてエネルギー密度を評価した際に求めた充電容量を示す。

表２より、電池１つあたりの容量は、３Ａｈ以上５Ａｈ未満であることが好適である。上記範囲（５Ａｈ）以上では、図６において直線の傾きが０．８５以上となる領域（０．８５≦｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝）においても過充電時の最高温度が１４０℃以上となる可能性が考えられる。この可能性は、電池容量が４Ａｈである実施例２の最高温度が１１３℃であるに対して、電池容量が５Ａｈである実施例１３が１３５℃であることから推察される。上記観点から、電池１つあたりの電池容量は、３Ａｈ以上４Ａｈ以下であることがより好適である。

このように、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）で除した値｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝が０．８５以上である非水系二次電池１００は、過充電時の電池温度の上昇を抑制でき、信頼性に優れる。また、正極合剤層１４と正極端子接合部１１との間の距離Ｌを捲回電極体４０の厚さＴと正極端子接合部１１の厚さｔとの差分（Ｔ−ｔ）で除した値｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝が１．７以下である非水系二次電池１００は、電池性能、特にエネルギー密度に優れる。つまり、０．８５≦｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝≦１．７を満たす非水系二次電池１００は、電池温度の上昇を抑制でき、かつエネルギー密度に優れる。

１０正極、１１正極端子接合部、１２正極端子、１３正極集電体、１４正極合剤層、１５正極突出部、１６正極圧縮部、１７正極合剤層の正極突出部側端部、２０負極、２１負極端子接合部、２２負極端子、２３負極集電体、２４負極合剤層、２５負極突出部、２６負極圧縮部、３０セパレータ、４０捲回電極体、５０外装体、５１正極外部端子、５２負極外部端子、５３,５４絶縁部材、５５安全弁、１００非水系二次電池。

Claims

正極と負極とがセパレータを介して配置された扁平形状の電極体を備える非水系二次電池であって、
前記電極体の幅方向の一端側に、正極合剤層が形成されず正極集電体がセパレータから突出された正極突出部と、
該正極突出部の一部が前記電極体の厚さ方向に圧縮され正極端子が接合される正極端子接合部と、
を有し、
前記非水系二次電池１つあたりの電池容量は、３Ａｈ以上５Ａｈ未満であり、
前記電極体の厚さをＴとし、前記正極端子接合部の厚さをｔとし、前記正極合剤層の正極突出部側端部と前記正極端子接合部との間の距離をＬとして、
０.８５≦｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝
を満たすことを特徴とする非水系二次電池。
請求項１に記載の非水系二次電池において、
｛Ｌ／（Ｔ−ｔ）｝≦１．７を満たすことを特徴とする非水系二次電池。
請求項１または２に記載の非水系二次電池において、
前記非水系二次電池１つあたりの電池容量は、３Ａｈ以上４Ａｈ以下であることを特徴とする非水系二次電池。
請求項１から３のいずれか１に記載の非水系二次電池において、
前記電極体は、正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回電極体であることを特徴とする非水系二次電池。
請求項１から４のいずれか１に記載の非水系二次電池において、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
該正極活物質は、一般式Ｌｉ_aＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０．５＜ａ＜１．２、０＜ｙ+ｚ＜１）で表されることを特徴とする非水系二次電池。
請求項１から５のいずれか１に記載の非水系二次電池において、
前記正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂で表されることを特徴とする非水系二次電池。