JP4836185B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池に関し、更に詳しくは、良好な充放電サイクル特性を有し、生産性にも優れた非水電解液二次電池に関するものである。
負極にリチウムまたはリチウム合金を用いた非水電解液電池は、エネルギー密度が高い点から、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。
このような電池は、一般に、正極、リチウムまたはリチウム合金を用いた負極、セパレータ、および非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）を構成要素に有しており、セパレータには、微孔性フィルムや不織布を用いることが通常である。
電池におけるセパレータの主な役割としては、（１）正極と負極の接触を防ぐことによって短絡を防止する働き；（２）正極と負極の微細粉の移動を防ぎ短絡を防止する働き；（３）電池の放電反応の際に必要となる電解液を保持する働き；（４）電池作製時にセパレータに予め電解液を吸収させておくことで、電池内への電解液の注入を容易とする働き；が挙げられる。
セパレータにおけるこれらの役割から見ると、微孔性フィルム製のセパレータは、多孔性のフィルムであるため、主に正極と負極の微細粉の移動やデンドライトの発生を防ぎ短絡を防止するという働きが優れている。他方、不織布製のセパレータは、複雑に折り重なった繊維の集合体であるため、主に電解液を保持する働きが優れている。
ところで、これらセパレータを構成する微孔性フィルムや不織布は、それぞれ単独で、または複数枚を積層した積層体で構成されるのが一般的であるが、例えば、セパレータを不織布のみで構成した場合には、正極と負極の微細粉やデンドライトの発生を防ぎ短絡を防止するという点で問題が生じる場合がある。これに対し、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているように、セパレータを、微孔性フィルムと不織布とで構成した２層構造とすることで、微孔性フィルムの作用によって上記の短絡の発生を抑制できると共に、不織布の作用によって電解液の保持性も高めることができる。
ところが、上記のような微孔性フィルムと不織布から構成される２層構造のセパレータの場合、微孔性フィルムは不織布に比べて電解液保持性が劣るため、非水電解液二次電池の放電特性（特に充放電サイクル特性）を確保するには、微孔性フィルムが対向する側の電極（正極または負極）に、放電に必要な量の電解液を供給するための工夫が必要であった。
また、上記の如き、微孔性フィルムと不織布から構成される２層構造のセパレータは帯電し易く、取り扱い性に劣るため、非水電解液二次電池の生産性が損なわれてしまう。
この他、リチウムやリチウム合金を有する負極を備えた非水電解液二次電池では、正極側と負極側で、放電に必要な電解液量が異なるため、負極側を基準に電解液量を設定すると、正極側の電解液量が不足し、他方、正極側を基準に電解液量を設定すると、負極側では電解液が余ることから、電池製造時に電解液が外装缶から溢れる虞がある。電池の放電特性確保の観点からは、電解液量の設定を、正極側を基準にせざるを得ないため、電池製造の際の電解液の溢れを防止する工夫が必要であり、これも非水電解液二次電池の生産性向上の阻害要因となっている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な充放電サイクル特性を有し、生産性にも優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、正極、リチウムまたはリチウム合金を有する負極、セパレータおよび非水電解液を備えたものであって、上記セパレータは、微孔性フィルムが２枚の不織布で挟まれた３層構造を有しており、上記セパレータを構成する上記２枚の不織布のうち、負極に対向する側の不織布（以下、「負極側の不織布」という場合がある）における非水電解液の保持量が、正極に対向する側の不織布（以下、「正極側の不織布」という場合がある）における非水電解液の保持量よりも少ないことを特徴とするものである。
本発明の非水電解液二次電池では、リチウムまたはリチウム合金を有する負極を用いる一方で、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダーなどで構成される正極合剤を成形したものを使用する（詳しくは後述する）。この場合、正極は多孔質になるため、その内部にまで電解液が浸透するのに対し、負極は実質的に空孔を有しないため、負極内部にまで電解液が浸透することは無い。そのため、上記のような正負極を有する電池では、放電に必要とされる電解液量は、負極よりも正極の方が大きくなる。
よって、上記のような正負極を有する非水電解液二次電池の製造の際に、負極を基準に電池内に注入する電解液量を設定すると、正極では、供給される電解液量が不足して、電池特性が損なわれ、他方、正極を基準に電池内に注入する電解液量を設定すると、負極側では電解液が余るために、外装缶から電解液が溢れてしまう。
そこで、本発明の非水電解液二次電池では、微孔性フィルムが２枚の不織布で挟まれた３層構造を有するセパレータを用い、負極に対向する側の不織布における電解液の保持量（以下、「保液量」という場合がある）を、正極に対向する側の不織布における電解液の保持量よりも小さくすることで、正負極に対し、適正な量の電解液の供給を可能にして、良好な充放電サイクル特性を確保すると共に、電池製造時における電解液の溢れを容易に抑制できるようにした。また、セパレータを、帯電し易い微孔性フィルムの両面が帯電し難い２枚の不織布で挟まれた構造としているため、セパレータの帯電による取り扱い性の低下も防止した。
このように、本発明の非水電解液二次電池では、上記構成の採用によって、良好な充放電サイクル特性を確保することに加えて、電池製造時の電解液の溢れ抑制と、セパレータの取り扱い性の向上によって、生産性の向上も達成している。
本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を有し、生産性にも優れた非水電解液二次電池を提供ことができる。
本発明に係るセパレータは、上記の通り、微孔性フィルムが２枚の不織布で挟まれた３層構造を有している。セパレータをこのような３層構造とすることで、中央に存在する微孔性フィルムによって、正極と負極の微細粉の移動やリチウムデンドライトの発生を防ぎ、これらに起因する短絡の発生を防止することができる。また、上記の通り、セパレータの両外面が不織布であるため、静電気による帯電が生じ難く、取り扱い性が良好である。
更に、本発明に係るセパレータにおいては、負極に対向する側の不織布の保液量が、正極に対向する側の不織布の保液量よりも少ない。このような構成の採用によって、上記の通り、電池製造時の電解液の溢れを容易に抑制して電池の生産性を高めつつ、正負極のそれぞれに適正な量の電解液を供給して、電池特性、特に充放電サイクル特性を高めることができる他、漏液の発生を抑制することもできる。
セパレータを構成するための微孔性フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンで構成されたものの他、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；などの耐熱樹脂で構成されたものなどが挙げられる。
微孔性フィルムの孔径としては、例えば１μｍ以下であることが好ましい。このような孔径の空孔を有する微孔性フィルムであれば、正負極の微細粉の移動やリチウムデンドライトの発生を防止して、これらに起因する短絡の発生を良好に防止できる。また、微孔性フィルムの厚みは、例えば、２０〜１００μｍであることが好ましく、その空孔率は、例えば、４０〜６０％であることが好ましい。
なお、微孔性フィルムとしては、その製法については特に制限は無く、従来公知の各種製法で得られたものが使用でき、また、市販品を入手して使用することもできる。
セパレータを構成するための不織布としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの繊維で構成されたもの他、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；などの耐熱樹脂の繊維で構成されたものなどが挙げられる。不織布の空隙率としては、例えば、７０〜９０％であることが好ましい。
セパレータを構成する微孔性フィルムの空孔率および不織布の空隙率は、次式により求めることができる。
Ｐ ＝ １００×（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖａ
上記式中、Ｐは、微孔性フィルムの空孔率または不織布の空隙率、Ｖａは、微孔性フィルムまたは不織布の見かけの体積、Ｖｂは、微孔性フィルムまたは不織布の真体積である。また、微孔性フィルムまたは不織布の真体積Ｖｂは、次式により求めることができる。
Ｖｂ ＝ ｍ／ｓ
上記式中、ｍは、微孔性フィルムまたは不織布の質量、ｓは、微孔性フィルムまたは不織布を構成する材料の比重である。
Ｐ ＝ １００×（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｖａ
上記式中、Ｐは、微孔性フィルムの空孔率または不織布の空隙率、Ｖａは、微孔性フィルムまたは不織布の見かけの体積、Ｖｂは、微孔性フィルムまたは不織布の真体積である。また、微孔性フィルムまたは不織布の真体積Ｖｂは、次式により求めることができる。
Ｖｂ ＝ ｍ／ｓ
上記式中、ｍは、微孔性フィルムまたは不織布の質量、ｓは、微孔性フィルムまたは不織布を構成する材料の比重である。
なお、不織布としては、その製法については特に制限は無く、従来公知の各種製法で得られたものが使用でき、また、市販品を入手して使用することもできる。
セパレータを構成するための２枚の不織布は、同じ素材で構成されていてもよく、異なる素材で構成されていても構わないが、負極に対向する側の不織布が、正極に対向する側の不織布よりも、電解液の保持量が少なくなるように選択しなければならない。
上記セパレータに係る両不織布では、その空隙部分に非水電解液が保持される。そのため、セパレータにおいて、負極に対向する側の不織布における保液量と、正極に対向する側の不織布における保液量との関係は、例えば、負極に対向する側の不織布の有する空隙部分の体積と、正極に対向する側の不織布の有する空隙部分の体積との関係から見積ることができる。すなわち、負極に対向する側の不織布の有する空隙部分の体積が、正極に対向する側の不織布の有する空隙部分の体積よりも小さくなるように、セパレータを構成すればよい。
なお、セパレータを構成する不織布の空隙体積は、不織布の空隙率を算出するための上記式に係るＶａ：不織布の見かけの体積、およびＶｂ：不織布の真体積を用いて、「Ｖａ−Ｖｂ」により求めることができる。
また、上記セパレータにおいては、例えば、セパレータを構成する２枚の不織布のうち、負極に対向する側の不織布における空隙部分の体積Ｘと、正極に対向する側の不織布における空隙部分の体積Ｙとの比Ｙ／Ｘが、１．５以上、より好ましくは１．８以上であって、４．５以下、より好ましくは４．０以下であることが望ましい。負極と対向する側の不織布に対して正極と対向する側の不織布の空隙部分の体積が小さすぎたり大きすぎたりすると（すなわち、空隙部分の体積比Ｙ／Ｘの値が小さすぎたり、大きすぎたりすると）、負極と対向する側の不織布における保液量に対する正極と対向する側の不織布の保液量の比率が小さくなりすぎたり大きくなりすぎたりして、正負極に供給する電解液量を最適化することが困難となって、本発明の効果が小さくなることがある。
本発明に係るセパレータにおいて、負極側の不織布が、正極側の不織布よりも、電解液の保持量が少なくなるようにし、好ましくは上記の空隙部分の体積比を達成するには、例えば、負極側の不織布と、正極側の不織布との厚みを変えることが挙げられる。すなわち、負極側の不織布に、正極側の不織布よりも薄いものを用いればよい。
負極側の不織布と、正極側の不織布との厚みの違いによって、両不織布の空隙部分の体積比を上記好適値に調整して、両不織布の保液量の比率を制御するには、負極側の不織布の厚みに対して、正極側の不織布の厚みを、例えば、１．５倍以上、より好ましくは１．８倍以上であって、４．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下とすることが望ましい。負極側の不織布に対して、正極側の不織布が薄すぎると、負極側の不織布と正極側の不織布とで保液量を変えることによる上記の効果が小さくなることがある。また、負極側の不織布に対して、正極側の不織布が厚すぎると、例えば、電池内に注入しなければならない電解液量が増大したり、電池厚みの増大を引き起こしたりするため、好ましくない。
なお、負極側の不織布および正極側の不織布の具体的な厚みは、非水電解液二次電池の構成（主にサイズ）によって変動するが、例えば、代表的なコイン形の非水電解液二次電池の一つである所謂「ＭＬ１２２０」の場合では、負極側の不織布の厚みが、８０μｍ以上、より好ましくは９０μｍ以上であって、２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下であり、正極側の不織布の厚みが、３００μｍ以上、より好ましくは３１０μｍ以上であって、４００μｍ以下、より好ましくは３８０μｍ以下であることが望ましい。そして、このような厚みを満たしつつ、上述の厚みの比率を満足することが好ましい。
また、本発明に係るセパレータにおいて、負極側の不織布が、正極側の不織布よりも、電解液の保持量が小さくなるようにし、好ましくは上記の空隙部分の体積比を達成して両不織布の保液量の比率を制御する方法としては、上述の、両不織布の厚みを変えることの他に、負極側の不織布の空隙率を、正極側の不織布の空隙率よりも小さくする方法も採用できる。
なお、負極側の不織布と、正極側の不織布との厚みを変えることによって、これら不織布の保液量を変える方法を採用する場合には、負極側の不織布を薄くして、電池内におけるセパレータの見かけ上の占有容積を減らすことができるため、正負極の充填量を増加させることも可能であり、これにより高容量化を図ることもできる。
本発明に係るセパレータは、微孔性フィルムと２枚の不織布とが、互いに貼り合わされていてもよく、単に重ねられているだけでも構わない。互いに貼り合せる際には、例えば、微孔性フィルムや不織布の表面に、空孔率・空隙率にあまり影響しない程度に熱をかけ、その後に重ね合わせて熱融着させる方法などが採用できる。また、例えば、微孔性フィルムと２枚の不織布とを重ねた状態で、必要とするサイズに打ち抜きをすれば、その端部において微孔性フィルムと２枚の不織布とが互いに接着する場合もあり、このような状態でセパレータとして用いることもできる。
本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、リチウムを活物質とするものである。ここで、リチウムを活物質とするとは、リチウム金属、リチウム化合物またはリチウムイオンが電極反応に関与するという意味である。負極を構成する材料としては、リチウム金属や、リチウム−アルミニウム、リチウム−ガリウムなどのリチウムと可逆的に合金化するリチウム合金を使用することができる。リチウム合金の場合には、リチウム含有量が、例えば１〜１５原子％であることが好ましい。これらの負極材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の負極材料は、例えば、箔の形態でそのまま使用したり、箔状のものを、集電体となる金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などに圧着して用いたりすることができる。
本発明の非水電解液二次電池では、上記セパレータおよび上記負極以外の構成要素については、特に制限は無く、従来公知の非水電解液二次電池で採用されている各種構成要素を適用することができる。
正極としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する非水電解液二次電池に一般的に用いられる正極を用いることができる。正極活物質として使用できるリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、マンガン含有酸化物［ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３Ｏ６、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（スピネル）など］、Ｖ２ Ｏ５（五酸化バナジウム）などが挙げられる。
正極は、通常、上記のような正極活物質に加えて、導電助剤およびバインダーが用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられる。また、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。
正極の作製にあたっては、正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形するか、または上記正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ぺーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
このように作製された正極は、上記の通り、空孔を有する多孔体であり、放電を効率よく行うためには、内部に電解液を十分に含ませる必要がある。したがって、上記セパレータのうち、正極に対向する側の不織布の保液量は、こうした空孔を実質的に有しない負極に対向する側の不織布の保液量よりも多いことが要求される。
本発明に係る電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；や、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；より選ばれる１種の溶媒あるいは２種以上の混合溶媒に電解質を溶解させて調製した非水電解液が用いられる。
本発明に係る電解液に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらの電解質は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記の電解質の中でも、正極活物質にマンガン含有酸化物を使用する場合、その共存性から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）や、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩が好ましい。
電解液中における電解質の濃度は、特に制限は無いが、例えば、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
なお、本発明では、電解液は、通常、液状のまま用いるが、上記の電解液に更にポリマーなどのゲル化剤を添加し、所謂ゲル状として使用することもできる。
本発明の非水電解液二次電池の形態は特に限定されず、例えば、所謂コイン形電池やボタン形電池と称される扁平形電池の形態や、円筒状、角筒状などの筒形電池の形態、更には、アルミニウムラミネートフィルムを外装体とするラミネート電池の形態など従来公知の非水電解液二次電池で採用されている各種形態とすることができる。扁平形電池やラミネート電池の場合には、例えば、正極と負極とが、セパレータを介して積層した構成で、電池外装体内に装填されており、更に電解液が注入されて封止されていればよい。他方、筒形電池の場合には、正極と負極とを、セパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体が、筒形の電池外装体内に装填され、電解液が注入されて封止された構造を有していればよい。
本発明の非水電解液二次電池は、良好な充放電サイクル特性を有しており、このような特性を生かして、従来公知の非水電解液二次電池が用いられている各種用途（各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ電源など）に好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をイオン交換水に０．２５ｍｏｌ溶解した飽和水溶液に、ＮＨ４ＯＨで中和した電解二酸化マンガン（平均粒子径：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２／ｇ）を０．７５モル添加し、１２０±１０℃の温度で予備乾燥し、途中で撹拌しながら、水分を除去した。これを乾燥、粉砕した後、大気中、３５０±１０℃の温度で２０時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物を合成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をイオン交換水に０．２５ｍｏｌ溶解した飽和水溶液に、ＮＨ４ＯＨで中和した電解二酸化マンガン（平均粒子径：３０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２／ｇ）を０．７５モル添加し、１２０±１０℃の温度で予備乾燥し、途中で撹拌しながら、水分を除去した。これを乾燥、粉砕した後、大気中、３５０±１０℃の温度で２０時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物を合成した。
上記のようにして合成したリチウムマンガン複合酸化物１００質量部に対して、導電助剤として鱗片状黒鉛５質量部、およびバインダーとして濃度６０質量％のポリテトラフルオロエチレンディスパージョン２質量部を配合して、正極合剤を調製した。
上記の正極合剤と、直径８．６ｍｍの円形に打ち抜いたステンレス鋼製の平織り金網とを加圧成形した後、２５０℃で真空乾燥して、直径８．６ｍｍで、厚さ０．７５ｍｍの正極を得た。
電解液には、０．５ｍｏｌのＬｉＰＦ６を、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを６７：３３（質量比）で有する混合溶媒に溶解したものを用い、図１に示す構造の非水電解液二次電池（コイン形の非水電解液二次電池）を作製した。
図１に示す電池について説明すると、１はステンレス鋼製の正極缶、２は上記の正極である。３は正極集電体で、この正極集電体３は上記正極２の加圧成形時に、正極合剤の一方の側に配置したステンレス鋼製の平織り金網からなるものである。
４はセパレータで、５は、厚みが５００μｍのリチウム−アルミニウム合金（リチウム含量１４原子％）からなる負極、６はステンレス鋼製網からなる負極集電体、７はステンレス鋼製の負極缶であり、負極集電体６はこの負極缶７の内面にスポット溶接されている。
８はポリプロピレン製の環状ガスケットであり、図１の電池では、負極缶７と正極缶１とが、環状ガスケット８を介して、正極缶１の開口端部を内方に締め付けるようにかしめられ、負極缶７の周辺折り返し部と正極缶１の開口端部とが環状ガスケット８に圧接されることで封口されている。また、この電池には上記組成の電解液が注入されていて、電池のサイズは直径１２．５ｍｍ、高さ２．０ｍｍである。
また、図１の電池に係るセパレータ４を含む部分の拡大図を図２に示すが、セパレータ４は、不織布４ａ、４ｃと、微孔性フィルム４ｂで構成されている。負極５側の不織布４ａは、ポリプロピレン製で、厚みが１００μｍ、空隙率が８９％であり、正極２側の不織布４ｃは、ポリプロピレン製で、厚みが３８０μｍ、空隙率が８６％である。また、微孔性フィルム４ｂは、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％である。このとき、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、３．６７であった。なお、上記の図１および図２では、各構成要素のサイズは、必ずしも正確に表現していない。
実施例２
ポリプロピレン製で、厚みが１７０μｍ、空隙率が８４％の不織布４ａ（負極５側）と、ポリプロピレン製で、厚みが２８０μｍ、空隙率が８７％の不織布４ｃ（正極２側）と、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％の微孔性フィルム４ｂで構成される３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液二次電池を作製した。この電池に用いたセパレータでは、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、１．７１であった。
ポリプロピレン製で、厚みが１７０μｍ、空隙率が８４％の不織布４ａ（負極５側）と、ポリプロピレン製で、厚みが２８０μｍ、空隙率が８７％の不織布４ｃ（正極２側）と、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％の微孔性フィルム４ｂで構成される３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液二次電池を作製した。この電池に用いたセパレータでは、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、１．７１であった。
実施例３
ポリプロピレン製で、厚みが１７０μｍ、空隙率が８４％の不織布４ａ（負極５側）と、ポリプロピレン製で、厚みが３２０μｍ、空隙率が８３％の不織布４ｃ（正極２側）と、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％の微孔性フィルム４ｂで構成される３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液二次電池を作製した。この電池に用いたセパレータでは、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、１．８６であった。
ポリプロピレン製で、厚みが１７０μｍ、空隙率が８４％の不織布４ａ（負極５側）と、ポリプロピレン製で、厚みが３２０μｍ、空隙率が８３％の不織布４ｃ（正極２側）と、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％の微孔性フィルム４ｂで構成される３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液二次電池を作製した。この電池に用いたセパレータでは、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、１．８６であった。
実施例４
ポリプロピレン製で、厚みが１００μｍ、空隙率が８９％の不織布４ａ（負極５側）と、ポリプロピレン製で、厚みが４００μｍ、空隙率が８６％の不織布４ｃ（正極２側）と、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％の微孔性フィルム４ｂで構成される３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液二次電池を作製した。この電池に用いたセパレータでは、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、３．８７であった。
ポリプロピレン製で、厚みが１００μｍ、空隙率が８９％の不織布４ａ（負極５側）と、ポリプロピレン製で、厚みが４００μｍ、空隙率が８６％の不織布４ｃ（正極２側）と、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％の微孔性フィルム４ｂで構成される３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液二次電池を作製した。この電池に用いたセパレータでは、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、３．８７であった。
実施例５
ポリプロピレン製で、厚みが１００μｍ、空隙率が８９％の不織布４ａ（負極５側）と、ポリプロピレン製で、厚みが４２０μｍ、空隙率が８７％の不織布４ｃ（正極２側）と、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％の微孔性フィルム４ｂで構成される３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液二次電池を作製した。この電池に用いたセパレータでは、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、４．１１であった。
ポリプロピレン製で、厚みが１００μｍ、空隙率が８９％の不織布４ａ（負極５側）と、ポリプロピレン製で、厚みが４２０μｍ、空隙率が８７％の不織布４ｃ（正極２側）と、厚みが３０μｍで、空孔率が５０％の微孔性フィルム４ｂで構成される３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形の非水電解液二次電池を作製した。この電池に用いたセパレータでは、負極側の不織布と正極側の不織布との空隙部分の体積比Ｙ／Ｘは、４．１１であった。
比較例１
セパレータとして、微孔性フィルムと不織布から構成される２層構造のセパレータを用い、微孔性フィルム側を負極に対向させて配置した他は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解液二次電池を作製した。なお、セパレータを構成する微孔性フィルムには、実施例１に係るセパレータを構成する微孔性フィルムと同じものを用い、セパレータを構成する不織布には、実施例１に係るセパレータを構成する正極側の不織布と同じものを用いた。
セパレータとして、微孔性フィルムと不織布から構成される２層構造のセパレータを用い、微孔性フィルム側を負極に対向させて配置した他は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解液二次電池を作製した。なお、セパレータを構成する微孔性フィルムには、実施例１に係るセパレータを構成する微孔性フィルムと同じものを用い、セパレータを構成する不織布には、実施例１に係るセパレータを構成する正極側の不織布と同じものを用いた。
比較例２
セパレータとして、実施例１で用いたセパレータを構成する正極側の不織布と同じもの２枚の間に、実施例１で用いたセパレータを構成する微孔性フィルムと同じものを挟んだ３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解液二次電池を作製した。
セパレータとして、実施例１で用いたセパレータを構成する正極側の不織布と同じもの２枚の間に、実施例１で用いたセパレータを構成する微孔性フィルムと同じものを挟んだ３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解液二次電池を作製した。
比較例３
セパレータとして、実施例１で用いたセパレータを構成する負極側の不織布と同じもの２枚の間に、実施例１で用いたセパレータを構成する微孔性フィルムと同じものを挟んだ３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解液二次電池を作製した。
セパレータとして、実施例１で用いたセパレータを構成する負極側の不織布と同じもの２枚の間に、実施例１で用いたセパレータを構成する微孔性フィルムと同じものを挟んだ３層構造のセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解液二次電池を作製した。
上記実施例１および比較例１〜３の非水電解液二次電池について、下記の充放電サイクル特性評価を行うと共に、厚みを測定した。結果を表１に示す。充放電サイクル特性は、上記の各電池について、２０℃で、充電電圧３．２５±０．０１Ｖ、電流規制抵抗３９０Ωで、１７時間の充電と、２．７ｋΩで１２時間の放電とを繰り返し行い、放電中の電圧が２．０Ｖ以上を維持し得た回数で評価した。
表１から明らかなように、実施例１〜５の非水電解液二次電池は、比較例１〜３の非水電解液二次電池に比べて、充放電サイクルの回数が多く、充放電サイクル特性が良好であった。
これに対し、比較例１の非水電解液二次電池は、電池作製時においてセパレータの取り扱いが困難であると共に、１層のみの不織布に電解液を吸収させて組み立てた場合には、その組み立て時に電解液が溢れるという問題が生じるため、充放電サイクルの途中で電解液が不足する問題が発生した。また、負極への電解液供給量が少ないために充放電サイクルの回数が少なかった。比較例２の非水電解液二次電池では、セパレータに係る不織布に電解液が吸収されすぎるために、正負極の放電反応に最適な電解液を配置できておらず、充放電サイクルの回数が低下した。また、他の実施例、比較例の電池の厚みが１．８〜２．０ｍｍであるのに対して、電池厚みが２．０ｍｍを大きく超えて厚くなりすぎて、許容範囲を超えてしまうものが発生した。比較例３の非水電解液二次電池は、セパレータの保液性能が不十分で電池組み立て時に電解液が溢れたため、充放電サイクルの途中で電解液が不足する問題が生じ、充放電サイクルの回数が低下した。
１ 正極缶
２ 正極
３ 正極集電体
４ セパレータ
４ａ、４ｃ 不織布
４ｂ 微孔性フィルム
５ 負極
６ 負極集電体
７ 負極缶
８ 環状ガスケット
２ 正極
３ 正極集電体
４ セパレータ
４ａ、４ｃ 不織布
４ｂ 微孔性フィルム
５ 負極
６ 負極集電体
７ 負極缶
８ 環状ガスケット
Claims (3)
- 正極、リチウムまたはリチウム合金を有する負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
上記セパレータは、微孔性フィルムが２枚の不織布で挟まれた３層構造を有しており、
上記セパレータを構成する上記２枚の不織布のうち、負極に対向する側の不織布における非水電解液の保持量が、正極に対向する側の不織布における非水電解液の保持量よりも少ないことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 上記セパレータを構成する上記２枚の不織布のうち、負極に対向する側の不織布における空隙部分の体積Ｘと、正極に対向する側の不織布における空隙部分の体積Ｙとの比Ｙ／Ｘが、１．５〜４．５である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 上記セパレータを構成する上記２枚の不織布のうち、負極に対向する側の不織布は、正極に対向する側の不織布よりも薄い請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
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