JP2008021538A

JP2008021538A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2008021538A
Application number: JP2006192492A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kitano; 真也北野
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2008-01-31

Abstract

【課題】正極活物質にマンガンを含む複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、電解液中へのマンガンイオンの溶出を防止することで、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極はマンガンを含む複合酸化物を備え、前記正極または負極の少なくとも一方に、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物を含むことを特徴とする。さらに、非水電解質中に、イオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極にマンガンを含む複合酸化物を備えた非水電解質二次電池に関するものである。

最近の携帯用電子機器の飛躍的な発展に伴い、その電源としての電池に対し、小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。これらの要求を満たす二次電池として、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池に代わる二次電池として非水電解質二次電池が実用化されている。非水電解質二次電池は従来の水溶性電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。

非水電解質二次電池において、正極活物質としてはコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなど、負極活物質としてはリチウムが吸蔵・放出可能なグラファイ等の炭素材料、スズやケイ素およびその化合物、金属リチウムやリチウム合金など、電解質としては有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液や、ポリマーと電解質塩とを組み合わせたポリマー電解質などが用いられてきた。

最近では、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。

電気自動車用などの大容量の非水電解質二次電池を開発するため、正極活物質としてはコバルト酸リチウムに代えて、安価なマンガン系複合酸化物を使用することが検討されている。

正極活物質にマンガン系複合酸化物を使用した場合、特許文献１に記載のように、充放電を繰り返すことによって放電容量や出力の低下などの問題があることがわかっている。これらの放電容量や出力の低下は、４０℃以上の高温での使用時に顕著に現れる。

主な原因としては、充放電の繰り返しによるリチウムマンガン複合酸化物の体積変化やヤーンテーラー歪みによる相転移、高温下ではリチウムマンガン複合酸化物から電解液中へのマンガンイオンの溶解などがある。

正極活物質にマンガン系複合酸化物を使用した場合の、充放電サイクルに伴う放電容量の低下および高温特性を改善するために、各種対策がとられているが、その中では電極に添加剤を加える方法が検討されてきた。

特許文献２には、正極活物質にマンガン主体の複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の自己放電特性を向上させるため、正極合剤にアルカリ金属水酸化物を添加して、有機電解液の分解を抑制する技術が開示されている。

また、特許文献３には、正極活物質にコバルト酸リチウムのコバルトの一部をマンガンで置換した複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の自己放電特性を向上させるため、正極合剤にアルカリ金属水酸化物を添加する技術が開示されている。

さらに、特許文献４には、正極活物質にニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルトなどで置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解液二次電池の高温保持性能を改善するため、正極活物質に金属塩や金属の水酸化物を添加することにより、電解液の分解を抑制する技術が開示されている。

また、リチウム電池において、オキシ水酸化ニッケルとニッケル酸リチウムとを含有した正極を用いる技術が特許文献５で開示され、正極活物質のオキシ水酸化ニッケルにオキシ水酸化コバルトを添加する技術が特許文献６で開示されている。

一方、特許文献７には、負極活物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池の自己放電率を改善するため、電解液にプロパンスルトンやブタンスルトンを添加する技術が開示され、特許文献８には、低温特性とサイクル特性に優れた高エネルギー非水系二次電池を得るため、電解液にジメチルサルファイトやスルファランなどのＳ−Ｏ結合を有する化合物を添加する技術が開示されている。

また、特許文献９には、サイクル特性に優れ、電気容量や充電状態での保存特性に優れたリチウム二次電池を得るため、電解液にプロパンスルトンやジビニルスルホンなどを添加する技術が開示され、特許文献１０には、負極に黒鉛などの高結晶性炭素材料を用いた非水電解液二次電池の高温保存特性や電池寿命を改善するため、電解液にジビニルスルホンを添加する技術が開示されている。

特開２００３−２７２６２０号公報特公平７−７０３２９号公報特許第２５５８９５７号公報特許第３１９７７６３号公報特開平１０−１６２８１０号公報特開平１０−１７２５６０号公報特開平１０−０５０３４２号公報特開平１１−１６２５１１号公報特開２００１−０４３８９５号公報特開２００１−０５７２３４号公報

正極活物質にマンガン系複合酸化物を使用した非水電解質二次電池の高温特性を改善するため、特許文献２や特許文献３で開示された、正極や負極にアルカリ金属の水酸化物を添加する場合、アルカリ金属の水酸化物はきわめて強アルカリ性であるため、電極合剤ペーストがゲル化するという問題、アルカリ金属の水酸化物が正極集電体であるアルミニウム箔を腐食するという問題、アルカリ金属の水酸化物は吸水性や潮解性が強いために、電池内に水が持ち込まれるという問題などがあった。

特許文献４では、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２で表される正極活物質を用い、置換元素Ｍはコバルトまたはコバルトを含む２種以上の遷移金属とされているが、Ｍにマンガンを用いた例は記載されておらず、正極活物質にマンガンを含む場合の効果は不明であった。また、特許文献５および特許文献６では、正極にオキシ水酸化物を添加しているが、いずれも正極活物質はマンガンを含むものではなく、オキシ水酸化物とマンガンイオンとの関係は不明であった。

さらに、特許文献７〜１０に開示された、電解液にプロパンスルトン等を添加した非水系二次電池では、高温特性の改善に一定の効果が認められるものの、マンガンを含む正極活物質を用いた場合の電解液中へのマンガンイオンの溶出と添加剤との関係は明らかにされていなかった。

以上の特許文献で開示された技術では、４０℃以上の高温下での、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物から電解液中へのマンガンイオンの溶解を防止することが不十分で、高温保存時の容量低下を避けることができなかった。

そこで、本発明の目的は、正極にマンガンを含む複合酸化物を備えた非水電解質二次電池において、電極へ水酸化物やオキシ水酸化物を添加し、同時に電解液にも添加剤を加えることで、高温下における電解液中へのマンガンイオンの溶出を防止することで、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極はマンガンを含む複合酸化物を備え、前記正極または負極の少なくとも一方に、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物を含むことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１の非水電解質二次電池において、非水電解質中に、イオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を含むことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または２の非水電解質二次電池において、正極中における、正極活物質と水酸化物またはオキシ水酸化物の合計に対する水酸化物またはオキシ水酸化物の割合が０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項２または３の非水電解質二次電池において、電解質に対するイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物の割合が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池では、電極に含まれる遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物が、溶出したマンガンイオンをトラップする。また、電解質中に含まれる、イオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物が、正極活物質の表面で分解して被膜を形成し、この被膜が正極活物質と電解質との接触面積を低減することにより、正極活物質に含まれるマンガンイオンの電解質中への溶出を制限することができる。

このように、本願発明においては、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物が、正極に含まれる場合には、正極活物質からのマンガンイオンの溶出を抑制し、一方、負極に含まれる場合は、電解液中に溶出したマンガンイオンをトラップする。また、電解質中にイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物が含まれる場合に、両者の効果が相乗的となり、その結果、マンガンが負極表面上に析出するのを防止でき、高温保存時の容量減少を抑制し、容量保持率を向上させることができる。

本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極はマンガンを含む複合酸化物を備え、前記正極または負極の少なくとも一方に、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物を含むことを特徴とする。また、非水電解質中に、イオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を含むことを特徴とする。

電極に含まれる遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物は、正極活物質から溶出したマンガンイオンをトラップするため、電解質中へのマンガンイオンの溶解を妨げるか、または低減する。

また、電解質中に含まれる、イオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物は、電池の充放電中に正極活物質の表面で分解し、正極活物質の表面を覆う被膜を形成する。この被膜が正極活物質と電解質との接触を妨げるか、または接触面積を低減することにより、正極活物質に含まれるマンガンイオンの電解質中への溶出を制限することができる。

その結果、電極に含まれる遷移金属の水酸化物またはオキシ水酸化物と、電解質中に含まれるイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物との相乗効果により、マンガンが負極表面上に析出するのを防止でき、高温保存時の容量減少を抑制し、容量保持率を向上させることができる。

なお、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物を電極合剤に含ませた場合には、アルカリ金属の水酸化物の場合に見られた合剤ペーストのゲル化がおこらず、また、正極集電体であるアルミニウム箔の腐食も起こらない。

電極に含まれる遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銅、錫、鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を用いることができる。その例として、水酸化物としてはＭｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_３、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．５（ＯＨ）_２、オキシ水酸化物としてはＡｌＯ（ＯＨ）、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＮｉＯ（ＯＨ）、ＣｏＯ（ＯＨ）、ＭｎＯ（ＯＨ）などを、単独で、または２種類以上を混合して、用いることができる。

また、本発明において、電解質中に添加する、イオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１，３−ブテンスルトン、１，３−ペンテンスルトン、１，４−ペンテンスルトン、２，４−ペンテンスルトンなどのスルトン類、ジビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、ビニルフェニルスルホンなどのスルホン類、ジビニルサルフェート、ジアリルサルフェート、ビニレンサルフェートなどのサルフェート類、ジビニルサルファイト、ジアリルサルファイト、アリルビニルサルファイト、ビニレンサルファイトなどのサルファイト類などを用いることができる。

なお、本発明の非水電解質二次電池において、正極中において、正極活物質と遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物の合計に対する水酸化物またはオキシ水酸化物の割合を０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。この割合が０．１質量％より小さい場合には、トラップできるマンガンイオンの量が少なくなるためマンガンが負極表面上に析出するのを防ぐことができなくなり、十分な効果を得ることができない。また、１０．０質量％を越える場合には、電池容量の低下が大きくなる。

また、本発明の非水電解質二次電池において、電解質に対するイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物の割合を０．１〜５．０質量％とすることが好ましい。この割合が０．１質量％より小さい場合には、正極活物質の表面に十分に被膜が形成できないためマンガンの溶出を抑制する効果が小さくなる。また、５．０質量％を越える場合には、被膜量が大きくなりすぎるために抵抗が大きくなり、放電特性がやや低下する。

本発明の非水電解質二次電池の正極活物質には、スピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン複合酸化物、またはＬｉ（Ｌｉ_０．１Ｍｎ_１．９）Ｏ_４やＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４などの、これらの複合酸化物のマンガン原子の占める格子位置の一部を他の金属で置換した複合酸化物を用いることができる。また、一般式ＬｉＭＯ_２（ただし、ＭはＭｎを含む２種以上の遷移金属）で表わされる複合酸化物、例えばＬｉＣｏ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などを用いることができる。

さらに、負極材料たる化合物としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料、スズ、スズの酸化物、ケイ素、ケイ素の酸化物などが好適である。また、これらの炭素材料と共にＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金系化合物や金属Ｌｉを含んでいてもよいが、安全性や寿命性能の面から難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を主体とすることが特に好ましい。

非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを含んでいてもよく、その他溶媒としてγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、ハロゲン化アセトニトリルや、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および鎖状ホスファゼン類、また、リン酸トリエチルやリン酸トリメチルなどのリン酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を含んでいてもよく、単独でまたはこれらを混合して使用することができる。

好ましくは、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを単独または混合したものを用い、鎖状炭酸エステルとしてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独または混合したものを用いることが好ましい。また、非水電解液の溶媒中の環状炭酸エステルは体積比で１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。鎖状炭酸エステルの含有量は４０〜９０％が好ましく、５０〜８０％であることがより好ましい。

また、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの他に、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルモノフルオロアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレートなどに代表される鎖状カルボン酸エステルを含んでいてもよく、その非水電解液の溶媒に対する割合は０％〜８０％まで適宜決定すればよい。

非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。一般に、リチウムビス（オキサラト）ボレートは支持塩として知られているが、本発明におけるリチウムビス（オキサラト）ボレートは負極表面上への皮膜形成剤として使用されるため、支持塩とはならない。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができ、より好ましくはＬｉＰＦ_６を用いるか、あるいはＬｉＰＦ_６を主体とし、前記電解質を少量混合して用いることが好ましい。

固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに環状炭酸エステルと鎖状炭酸酸エステルとを含む非水電解液を含有させることで良い。

また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。なかでもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜や、アラミドなどを加工した耐熱性樹脂またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させる。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［実施例１〜６および比較例１、２］
［実施例１］
実施例１で用いた角形非水電解質二次電池の概略断面構造を図１に示す。図１において、１は角形非水電解質二次電池、２は発電要素、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は正極リード、１１は負極リードである。

この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み５ｍｍのものである。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。

正極板３は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン７重量部と、導電剤であるアセチレンブラック４重量部と、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４）である正極活物質と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）とを合計で８７重量部とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて分散させ、スラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の両面にドクターブレードで均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１３０μｍ（集電体を含む）になるように圧縮成型して、長さ６４０ｍｍ、幅３０ｍｍの正極板を作製した。なお、合剤の非塗布部には、正極端子を超音波溶着によって備え付けた。なお、正極活物質と水酸化アルミニウムとの割合は質量比で９８：２とした。

負極板４は、難黒鉛化性炭素９０重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンに加え分散させ、スラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電の両面にドクターブレードで均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１４０μｍ（集電体を含む）になるように圧縮成型して、長さ６００ｍｍ、幅３１ｍｍの負極板を作製した。なお、合剤の非塗布部には、負極端子を超音波溶着によって備え付けた。

セパレータ５には、長さ１３００ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み２５μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：３５：４０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を用い、この電解質に、イオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物として１，３−プロパンスルトンを１質量％添加した。

以上のようにして作製した正極板と負極板とを、図１に示したようにセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから、多数回巻回し、巻回型発電要素とした。

この巻回型発電要素２を角形アルミニウム製電池ケース６に収納した。巻回型発電要素のアルミニウム製正極リード１０を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体から導出して負極端子９に溶接した。そして、この電池ケースの中に電解液を注入した。次いで、電池蓋７と電池ケースとをレーザー溶接し、電池内の気密性を保持させて、公称容量４５０ｍＡｈの、実施例１の角形非水電解質二次電池Ａを作製した。

［実施例２］
電解質に添加するイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物として、１，３−プロパンスルトンに代えて１，４−ブテンスルトンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の角形非水電解質二次電池Ｂを作製した。

［実施例３］
電解質に添加するイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物として、１，３−プロパンスルトンに代えてジビニルスルホンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の角形非水電解質二次電池Ｃを作製した。

［実施例４］
電解質に添加するイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物として、１，３−プロパンスルトンに代えてジビニルサルフェートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の角形非水電解質二次電池Ｄを作製した。

［実施例５］
電解質に添加するイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物として、１，３−プロパンスルトンに代えてジビニルサルファイトを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の角形非水電解質二次電池Ｅを作製した。

［実施例６］
電解質にイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の角形非水電解質二次電池Ｆを作製した。

［比較例１］
正極合剤に水酸化アルミニウムを添加せず、また、電解質にイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の角形非水電解質二次電池ＢＡを作製した。

［比較例２］
正極合剤に水酸化アルミニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の角形非水電解質二次電池ＢＢを作製した。

実施例１〜６で作製した電池Ａ〜Ｆおよび比較例１、２で作製した電池ＢＡ、ＢＢの内容を表１にまとめた。なお、表１において、正極添加剤の「添加量、質量％」は、正極活物質と水酸化アルミニウムの合計に対する水酸化アルミニウムの割合を示すものとする。

［高温保存試験］
実施例１〜６および比較例１、２の電池Ａ〜ＦおよびＢＡ、ＢＢ各５個について、室温で、４５０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電し、つぎに４５０ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電し、これを１サイクルとする充放電を５サイクル繰り返した。その後、４５０ｍＡ定電流で３０分間充電し、５０％の充電状態にした。その後、電池を７０℃の恒温槽中で７日間保持し、その後電池温度を室温に戻し、４５０ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電した。さらに、再度、室温で、４５０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電し、つぎに４５０ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電し，保存試験後の放電容量を求めた。保存試験前の５サイクル目の放電容量に対する、７０℃、７日間保存後の放電容量の比を回復容量維持率（％）とした。測定結果を表２にまとめた。なお、表２のデータはすべて５セルの平均値を示す。

表１および表２から、正極合剤に水酸化アルミニウムを添加した実施例６の電池Ｆでは、正極合剤に水酸化アルミニウムを添加せず、かつ、電解質中にイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を添加しなかった比較例１の電池ＢＡおよび電解質中にイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を添加した比較例２の電池ＢＢに比べ、容量保持率は改善されることがわかった。

また、正極合剤に水酸化アルミニウムを添加し、かつ、電解質中にイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を添加した実施例１〜５の電池Ａ〜Ｅの容量保持率は、正極合剤に水酸化アルミニウムを添加した実施例６の電池ＢＢに比べ、改善されることがわかった。

［実施例７〜２０］
［実施例７］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の角形非水電解質二次電池Ｇを作製した。

［実施例８］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の角形非水電解質二次電池Ｈを作製した。

［実施例９］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の角形非水電解質二次電池Ｉを作製した。

［実施例１０］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の角形非水電解質二次電池Ｊを作製した。

［実施例１１］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の角形非水電解質二次電池Ｋを作製した。

［実施例１２］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の角形非水電解質二次電池Ｌを作製した。

［実施例１３］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の角形非水電解質二次電池Ｍを作製した。

［実施例１４］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の角形非水電解質二次電池Ｎを作製した。

［実施例１５］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の角形非水電解質二次電池Ｏを作製した。

［実施例１６］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えて水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の角形非水電解質二次電池Ｐを作製した。

［実施例１７］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えてオキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の角形非水電解質二次電池Ｑを作製した。

［実施例１８］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えてオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯ（ＯＨ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の角形非水電解質二次電池Ｒを作製した。

［実施例１９］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯ（ＯＨ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の角形非水電解質二次電池Ｓを作製した。

［実施例２０］
正極合剤に添加する化合物として、水酸化アルミニウムに代えてオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯ（ＯＨ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の角形非水電解質二次電池Ｔを作製した。

実施例７〜２０の電池Ｇ〜Ｔ各５個について、実施例１と同じ条件で高温保存試験を行ない、容量保持率を求めた。測定結果を表３にまとめた。なお、表３のデータはすべて５セルの平均値を示す。

表３の結果から、正極合剤に水酸化物やオキシ水酸化物を添加し、かつ、電解質中にイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を添加した実施例７〜２０の電池Ｇ〜Ｔの容量保持率は、実施例６の電池Ｆよりも改善され、また比較例２の電池ＢＢに比べ、大きく改善されることがわかった。

［実施例２１〜２７］
［実施例２１］
正極活物質に対する水酸化アルミニウムの割合を０．０５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の角形非水電解質二次電池Ｕを作製した。

［実施例２２］
正極活物質に対する水酸化アルミニウムの割合を０．１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の角形非水電解質二次電池Ｖを作製した。

［実施例２３］
正極活物質に対する水酸化アルミニウムの割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３の角形非水電解質二次電池Ｗを作製した。

［実施例２４］
正極活物質に対する水酸化アルミニウムの割合を５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２４の角形非水電解質二次電池Ｘを作製した。

［実施例２５］
正極活物質に対する水酸化アルミニウムの割合を７．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５の角形非水電解質二次電池Ｙを作製した。

［実施例２６］
正極活物質に対する水酸化アルミニウムの割合を１０．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２６の角形非水電解質二次電池Ｚを作製した。

［実施例２７］
正極活物質に対する水酸化アルミニウムの割合を１５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７の角形非水電解質二次電池ＡＡを作製した。

実施例２１〜２７の電池Ｕ〜ＡＡ各５個について、実施例１と同じ条件で高温保存試験を行ない、容量保持率を求めた。測定結果を表４にまとめた。なお、表４のデータはすべて５セルの平均値を示す。また、比較のため、表４には実施例１の結果も示した。

表４の結果から、正極活物質に対する水酸化アルミニウムの割合が大きいほど容量保持率に優れることがわかった。しかし、水酸化アルミニウムの割合が１０．０％を超えると放電容量が低下することがわかった。したがって、０．１〜１０．０質量％の範囲の場合に、特に放電容量が大きく、かつ優れた容量保持率が得られることがわかった。

［実施例２８〜３２］
［実施例２８］
電解質に対する１，３−プロパンスルトンの割合を０．０５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２８の角形非水電解質二次電池ＡＢを作製した。

［実施例２９］
電解質に対する１，３−プロパンスルトンの割合を０．１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２９の角形非水電解質二次電池ＡＣを作製した。

［実施例３０］
電解質に対する１，３−プロパンスルトンの割合を１．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３０の角形非水電解質二次電池ＡＤを作製した。

［実施例３１］
電解質に対する１，３−プロパンスルトンの割合を５．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３１の角形非水電解質二次電池ＡＥを作製した。

［実施例３２］
電解質に対する１，３−プロパンスルトンの割合を７．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３２の角形非水電解質二次電池ＡＦを作製した。

実施例２８〜３２の電池ＡＢ〜ＡＦ各５個について、実施例１と同じ条件で高温保存試験を行ない、容量保持率を求めた。測定結果を表５にまとめた。なお、表５のデータはすべて５セルの平均値を示す。また、比較のため、表５には実施例１の結果も示した。

表５の結果から、電解質に対する１，３−プロパンスルトンの割合が大きいほど容量保持率に優れることがわかった。しかし、１，３−プロパンスルトンの割合が５．０％を超えると放電容量が低下することがわかった。したがって、０．１〜５．０質量％の範囲の場合に、特に放電容量が大きく、かつ優れた容量保持率が得られることがわかった。

［実施例３３〜３６と比較例４〜７］
［実施例３３］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４）に代えて、正極活物質として、マンガンの一部をアルミニウムで置換したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３３の角形非水電解質二次電池ＡＧを作製した。

［実施例３４］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４）に代えて、正極活物質として、ジグザグ層構造をしたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３４の角形非水電解質二次電池ＡＨを作製した。

［実施例３５］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に代えて、正極活物質として、マンガンの一部をニッケルで置換したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３５の角形非水電解質二次電池ＡＩを作製した。

［実施例３６］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に代えて、正極活物質として、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をマンガンとニッケルで置換した複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＭｎＯ_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３６の角形非水電解質二次電池ＡＪを作製した。

［比較例４〜７］
正極合剤に水酸化アルミニウムを添加せず、また、電解質にイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を添加しなかったこと以外は実施例３３〜３６と同様にして、比較例４〜７の角形非水電解質二次電池ＢＣ〜ＢＦを作製した。

実施例３３〜３６の電池ＡＧ〜ＡＪと比較例４〜７の電池ＢＣ〜ＢＦ各５個について、実施例１と同じ条件で高温保存試験を行ない、容量保持率を求めた。電池の内容を表６に、また、測定結果を表７にまとめた。なお、表７のデータはすべて５セルの平均値を示す。また、比較のため、表６、７には実施例１の結果も示した。なお、実施例３５と比較例６は充電電圧を４．８Ｖとして同様の試験をおこなった。

表６および表７の結果から、正極活物質に各種リチウム含有複合酸化物を用いた場合でも、優れた容量保持率が得られ、本発明の効果が得られることがわかった。

なお、以上の実施例では、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物を、すべて正極合剤に添加した場合について述べたが、負極合剤に添加した場合についても、同様の効果が得られることを確認している。

角形非水電解質二次電池の概略断面構造を示す図。

符号の説明

１角形非水電解質二次電池
２発電要素
３正極板
４負極板
５セパレータ

Claims

正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極はマンガンを含む複合酸化物を備え、前記正極または負極の少なくとも一方に、遷移金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属およびマグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の水酸化物またはオキシ水酸化物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
非水電解質中に、イオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物を含むことを特徴とする請求請１に記載の非水電解質二次電池。
正極中における、正極活物質と水酸化物またはオキシ水酸化物の合計に対する水酸化物またはオキシ水酸の割合が０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
非水電解質に対するイオウを含み炭素−炭素不飽和結合をもつ化合物の割合が０．１〜５．０重量％であることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。