CN103959545A - 非水电解液二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。负极具有来自二草酸硼酸锂的被膜。该来自二草酸硼酸锂的被膜具有含有硼元素的被膜和含有草酸根离子的被膜。而且，来自二草酸硼酸锂的被膜中的硼元素相对于草酸根离子的比率为5以上。由此，可提供能够可靠地呈现由形成被膜所带来的效果的非水电解液二次电池。

Description

非水电解液二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法。
背景技术
非水电解液二次电池之一有锂二次电池。锂二次电池是通过非水电解液中的锂离子在吸留·放出锂离子的正极和负极之间迁移而能够充放电的二次电池。
专利文献1中公开了涉及保存特性、输出特性等电池特性优异的非水电解液二次电池的技术。专利文献1中公开的非水电解液二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解液。而且，作为非水电解液，含有以草酸根配合物为阴离子的锂盐和乙腈，乙腈的含量相对于以草酸根配合物为阴离子的锂盐的含量为0.6质量％～1.0质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-34893号公报
发明内容
非水电解液二次电池在高温环境下使用时等，有根据所使用的环境而电池特性降低的问题。换言之，非水电解液二次电池有受使用环境的影响而电池的容量维持率降低，或者电极的内部电阻增加的问题。
为了解决上述问题，专利文献1中记载了将二草酸硼酸锂(LiBOB)添加于非水电解液中，在负极形成来自LiBOB的被膜。另外，专利文献1中还对添加于非水电解液中的LiBOB的添加量进行了规定。然而，在负极形成的来自LiBOB的被膜的状态根据被膜生成条件等而有所变化。因此，即使规定了LiBOB的添加量，根据形成的被膜的状态，由形成被膜所带来的效果也有所变化。
鉴于上述课题，本发明的目的是提供能够可靠地呈现由形成被膜所带来的效果的非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法。
本发明涉及的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液，上述负极具有来自二草酸硼酸锂的被膜，该被膜含有硼元素和草酸根离子，上述硼元素相对于上述草酸根离子的比率为5以上。
在本发明涉及的非水电解液二次电池中，可以使上述硼元素相对于上述草酸根离子的比率为5.9以上。
在本发明涉及的非水电解液二次电池中，可以使上述硼元素相对于上述草酸根离子的比率为7.1以上。
在本发明涉及的非水电解液二次电池中，可以使上述硼元素相对于上述草酸根离子的比率为10以上。
在本发明涉及的非水电解液二次电池中，可以使上述硼元素相对于上述草酸根离子的比率为13.4以上。
在本发明涉及的非水电解液二次电池中，上述非水电解液可以含有二氟磷酸锂。
本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法是具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池的制造方法，在上述非水电解液中添加二草酸硼酸锂，实施将上述非水电解液二次电池进行充电和放电的调节处理而在上述负极形成上述来自二草酸硼酸锂的被膜时，使上述被膜中含有的硼元素相对于上述被膜中含有的草酸根离子的比率为5以上。
在本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法中，上述调节处理包括将使上述非水电解液二次电池充电至第1充电状态后使上述非水电解液二次电池放电至第2充电状态的处理反复进行的处理，可以使上述第1充电状态与上述第2充电状态的幅度为20％～50％。
在本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法中，可以使上述第1充电状态与上述第2充电状态的幅度为30％～50％。
在本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法中，可以使上述第1充电状态与上述第2充电状态的幅度为40％。
在本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法中，可以以上述非水电解液中的二草酸硼酸锂的浓度为0.1mol/kg以下的方式在上述非水电解液中添加二草酸硼酸锂。
在本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法中，可以以上述非水电解液中的二草酸硼酸锂的浓度为0.025mol/kg以下的方式在上述非水电解液中添加二草酸硼酸锂。
在本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法中，上述非水电解液可以含有二氟磷酸锂。
根据本发明，可提供能够可靠地呈现由形成被膜所带来的效果的非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法。
附图说明
图1是表示非水电解液二次电池的调节条件、被膜组成与电池特性的关系的表。
图2是表示硼元素与草酸根离子的比率与电池特性(IV电阻值、容量维持率)的关系的图。
图3是表示非水电解液二次电池的调节条件、被膜组成与电池特性的关系的表。
图4是表示硼元素与草酸根离子的比率与电池特性(IV电阻值、容量维持率)的关系的图。
图5是表示非水电解液二次电池的调节条件、被膜组成与电池特性的关系的表。
图6是表示调节处理时的SOC幅度与IV电阻值的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式涉及的非水电解液二次电池(以下，称为锂二次电池)至少具备正极、负极和非水电解液。
＜正极＞
正极具有正极活性物质。正极活性物质是能够吸留·放出锂的材料，例如可以使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)等。另外，也可以使用以任意比例混合LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2而成的材料。例如可以使用以等比例混合这些材料而成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
另外，正极可以含有导电材料。作为导电材料，例如可以使用乙炔黑(AB)、科琴黑等炭黑、石墨(Graphite)。
本实施方式涉及的锂二次电池的正极例如可通过如下方式制作，即，将正极活性物质、导电材料、溶剂和粘结剂(binder)混炼，将混炼后的正极合剂涂布于正极集电体并干燥。这里，作为溶剂，例如可使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液。另外，作为粘结剂，例如可使用聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。另外，作为正极集电体，可使用铝或以铝为主成分的合金。
＜负极＞
负极活性物质是能够吸留·放出锂的材料，例如可使用由石墨(Graphite)等构成的粉末状的碳材料。而且，与正极同样地，可以通过将负极活性物质、溶剂和粘结剂混炼，将混炼后的负极合剂涂布于负极集电体并干燥来制作负极。这里，作为负极集电体，例如可使用铜、镍或它们的合金。
＜非水电解液＞
非水电解液是非水溶剂中含有支持电解质的组合物。这里，作为非水溶剂，可使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的1种或2种以上的材料。另外，作为支持电解质，可使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等中的1种或2种以上的锂化合物(锂盐)。另外，对于本实施方式涉及的锂二次电池，可以在非水电解液中添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
此外，对于本实施方式涉及的锂二次电池，在非水电解液中添加二草酸硼酸锂(LiBOB)。例如，以非水电解液中的LiBOB的浓度为0.1mol/kg以下的方式在非水电解液中添加LiBOB。此时，也可以以非水电解液中的LiBOB的浓度为0.025mol/kg以下的方式在非水电解液中添加LiBOB。
＜隔离件＞
另外，本实施方式涉及的锂二次电池可以具备隔离件。作为隔离件，可以单独或者组合使用多孔性聚乙烯膜、多孔性聚烯烃膜和多孔性聚氯乙烯膜等多孔性聚合物膜、或者锂离子或离子导电性聚合物电解质膜。
＜锂二次电池＞
以下，以具备卷绕电极体的锂二次电池为例进行说明。本实施方式涉及的锂二次电池是将电极体(卷绕电极体)与非水电解液一起收容于可收容该卷绕电极体的形状的容器而形成的，所述电极体(卷绕电极体)是长条状的正极片(正极)与长条状的负极片(负极)介由长条状的隔离件被卷绕成扁平的形态。
容器具备上端开放的扁平的长方体状的容器主体和塞住其开口部的盖体。作为构成容器的材料，优选铝、钢等金属材料。或者可以是将聚苯硫醚树脂(PPS)、聚酰亚胺树脂等树脂材料成型而得的容器。在容器的上表面(换言之，盖体)设置有与卷绕电极体的正极电连接的正极端子和与卷绕电极体的负极电连接的负极端子。在容器的内部收容有扁平形状的卷绕电极体和非水电解液。
正极片具有含有正极活性物质的正极合剂层被保持在箔状的正极集电体的两面的结构。负极片也与正极片同样，具有含有负极活性物质的负极合剂层被保持在箔状的负极集电体的两面的结构。制作卷绕电极体时，介由隔离件层叠正极片和负极片。然后，卷绕这样重叠的层叠体，从侧面方向按压所得卷绕体，制成扁平状的卷绕电极体。
而且，在卷绕电极体的两端部的正极片和负极片露出的部分(没有正极合剂层和负极合剂层的部分)分别设置有正极引线端子和负极引线端子，分别与上述的正极端子和负极端子电连接。将这样制成的卷绕电极体收容于容器主体中，在容器主体内注入非水电解液。然后，使用盖体将容器主体的开口部密封，从而能够制成本实施方式涉及的锂二次电池。
＜调节处理＞
对用上述方法制成的锂二次电池实施调节处理。调节处理可以通过反复进行规定次数的锂二次电池的充电和放电来实施。以下示出调节处理的一个例子。
首先，在60℃的温度环境下，用1C的充电率以恒定电流恒定电压充电至4.1V，使充电状态为SOC(State of Charge)100％。接下来，在60℃的温度环境下，用1C的放电率以恒定电流恒定电压放电至3.0V，使充电状态为SOC0％。其后，在60℃的温度环境下，用1C的充电率以规定的SOC幅度反复进行规定时间的充放电。调节处理的时间例如可以为7天。
SOC幅度是例如以SOC50％为中心的SOC的幅度。例如，SOC幅度为20％时，首先使充电状态为SOC100％后，使充电状态为SOC0％。其后，将充电至SOC60％(第1充电状态)后放电至SOC40％(第2充电状态)的处理反复进行规定的时间(换言之，在SOC40％与SOC60％之间(SOC幅度20％)反复进行充放电)。这里，SOC幅度(第1充电状态与第2充电状态的幅度)例如可以为20％～50％，更优选为30％～50％，进一步优选为40％。
应予说明，调节处理的条件不限定于上述所示的条件，充电率、放电率、充放电的设定电压、调节处理的时间和SOC幅度可以任意设定。对于本实施方式涉及的锂二次电池，通过实施调节处理，能够在负极表面形成来自二草酸硼酸锂(LiBOB)的被膜。该来自LiBOB的被膜是在实施调节处理时，通过添加于非水电解液中的LiBOB在负极表面被还原分解而形成的。
＜锂二次电池的评价＞
对于本实施方式涉及的锂二次电池，可以通过研究在负极形成的来自LiBOB的被膜中的硼元素相对于草酸根离子的比率来评价锂二次电池。来自LiBOB的被膜的硼元素的量例如可以使用ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)发射光谱法进行研究。另外，来自LiBOB的被膜的草酸根离子的量例如可以使用离子色谱法进行研究。
对于本实施方式涉及的锂二次电池，使被膜中含有的硼元素相对于草酸根离子的比率(硼元素量/草酸根离子量)为5以上。这样，通过使硼元素相对于草酸根离子的比率为5以上，从而能够提高锂二次电池的电池特性。通过进一步使硼元素相对于草酸根离子的比率为5.9以上，更优选7.1以上，进一步优选10以上，更进一步优选13.4以上，从而能够进一步提高锂二次电池的电池特性。
例如，为了在负极形成硼元素相对于草酸根离子的比率为5以上的被膜，在高温条件下(60℃)的调节处理中，使反复进行充放电时的SOC幅度为20％以上。应予说明，用于在负极形成硼元素相对于草酸根离子的比率为5以上的被膜的调节条件不限定于上述的调节条件，可以使用其以外的任意的调节条件。
锂二次电池在高温环境下使用时等，有根据所使用的环境而电池特性降低的问题。换言之，锂二次电池有受使用环境的影响而电池的容量维持率降低，或者电极的内部电阻增加的问题。
为了解决该问题，专利文献1中记载了将二草酸硼酸锂(LiBOB)添加于非水电解液中，在负极形成来自LiBOB的被膜。另外，专利文献1中对添加于非水电解液中的LiBOB的添加量进行了规定。然而，在负极形成的来自LiBOB的被膜的状态根据被膜生成条件等而有所变化。因此，即使规定了LiBOB的添加量，根据所形成的被膜的状态，由形成被膜所带来的效果也有所变化。因此，即使在非水电解液中添加了LiBOB，根据情况，也有可能无法呈现由形成被膜所带来的电池特性提高的效果。
二草酸硼酸锂(LiBOB)是以硼为中心的草酸根配合物的4配位结构，认为通过下述所示的反应形成含有硼的被膜。此时，也生成含有草酸根离子C2O4 2-的被膜。含有硼的被膜具有提高电池特性(容量维持率)的效果，但含有草酸根离子C2O4 2-的被膜是高电阻的被膜，成为电极的内部电阻增加的原因，有时使电池特性劣化。因此，即使在非水电解液中添加了LiBOB，根据情况，也有可能无法呈现由形成被膜所带来的电池特性提高的效果。
对于本实施方式涉及的锂二次电池，通过在非水电解液中添加LiBOB，并且使在负极表面形成的来自LiBOB的被膜中含有的硼元素相对于草酸根离子的比率为5以上，从而能够提高电池特性。即，通过对被膜中含有的硼元素相对于草酸根离子的比率进行优化，从而能够使用含有硼的被膜来提高容量维持率，同时能够抑制由含有草酸根离子的被膜引起的负极的内部电阻的增加，能够提高电池特性。
含有草酸根离子的被膜可以通过施加热而促进其分解，以二氧化碳的形式从负极被膜除去。因此，可以通过实施在高温条件下放置的调节处理来除去含有草酸根离子的被膜。但是，仅利用在高温条件下放置的调节处理，会在来自LiBOB的被膜上进一步形成来自电解液的被膜，因此草酸根离子的脱离受到阻碍，草酸根离子无法充分减少。因此，对于本实施方式涉及的锂二次电池，在高温条件下的调节处理中，实施以规定的SOC幅度反复进行充放电的处理。通过实施这样的处理，从而能够在调节处理时改变负极活性物质的体积，能够在来自电解液的被膜上形成裂缝。而且，认为能够通过该裂缝放出由草酸根离子的分解而生成的二氧化碳，因此，草酸根离子的脱离被促进，能够在负极形成更低电阻的被膜。
根据以上说明的本实施方式涉及的发明，可提供能够可靠地呈现由形成被膜所带来的效果的非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的PVDF调整为各自的质量比为90：8：2。然后，将调整好的这些材料与NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液混合、混炼。然后，将混炼后的正极合剂呈带状地涂布于厚度15μm的长条状的铝箔(正极集电体)的两面并干燥，由此制成在正极集电体的两面设置有正极合剂层的正极片。正极合剂的涂布量以两面总计成为约12mg/cm2(固体成分基准)的方式进行调节。干燥后进行加压，以使正极合剂层的密度成为约2.2g/cm3。
＜负极的制作＞
将作为负极活性物质的天然石墨粉末、SBR和CMC以这些材料的质量比为98：1：1的方式分散于水中，制备负极合剂。将该负极合剂涂布于厚度10μm的长条状的铜箔(负极集电体)的两面并干燥，由此制成在负极集电体的两面设置有负极合剂层的负极片。负极合剂的涂布量以两面总计成为约7.5mg/cm2(固体成分基准)的方式进行调节。干燥后进行加压，以使负极合剂层的密度成为约1.1g/cm3。
＜锂二次电池＞
将如上所述制作的正极片和负极片介由2片隔离件(使用多孔聚乙烯制的单层结构的隔离件)层叠、卷绕，从侧面方向按压该卷绕体，制成扁平状的卷绕电极体。将该卷绕电极体与非水电解液一起收容于箱型的电池容器中，将电池容器的开口部气密封口。
作为非水电解液，使用在以1：1：1的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度含有作为支持电解质的LiPF6，并且以0.025mol/kg的浓度添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)而成的非水电解液。另外，以非水电解液中的LiBOB浓度成为0.025mol/kg或0.1mol/kg的方式添加LiBOB。这样组装锂二次电池。
＜调节处理＞
对如上所述组装的锂二次电池实施调节处理。首先，在60℃的温度环境下用规定的充电率以恒定电流恒定电压充电至4.1V，使充电状态成为SOC100％。其后，在60℃的温度环境下用规定的放电率以恒定电流恒定电压放电至3.0V，使充电状态成为SOC0％。进而，在60℃的温度环境下以规定的充电率充电至SOC50％，用以SOC50％为中心的规定的SOC幅度(20％、30％、40％、50％、60％)反复进行7天充放电。上述规定的充放电率在ΔSOC为20％时为1C，ΔSOC为30％时为1.5C，ΔSOC为40％时为2C，ΔSOC为50％时为2.5C，ΔSOC为60％时为3C。
＜硼元素与草酸根离子的比率的测定＞
调节处理后，研究在负极形成的来自LiBOB的被膜中的硼元素相对于草酸根离子的比率。硼元素的量使用ICP发射光谱法进行研究。另外，草酸根离子的量使用离子色谱法进行研究。
＜IV电阻值的测定＞
调节处理后，测定各锂二次电池的内部电阻值(初期电阻值)。内部电阻值的测定如下，即，将各锂二次电池调整为SOC50％的状态，在-10℃的温度环境下，流过1A、2A、4A、8A、12A的电流，测定10秒后的电池电压。然后，对流通于各锂二次电池的电流和电压进行直线逼近，由其倾斜求出内部电阻值(IV电阻值)。
＜容量维持率的测定＞
另外，对如上所述制作的锂二次电池实施保存耐久试验，测定容量维持率。保存耐久试验如下实施，即，将调节处理后的锂二次电池调整为SOC80％的充电状态，其后，在60℃的环境下放置1个月。另外，容量维持率的测定如下实施。
将保存耐久试验前的放电容量作为放电容量A，将保存耐久试验后的放电容量作为放电容量B，使用下述式求出容量维持率。
容量维持率(％)＝(放电容量B/放电容量A)×100
应予说明，放电容量A和放电容量B如下算出。首先，在25℃的温度环境下，对各锂二次电池以4A的恒定电流进行放电，使电池电压从上限电压值4.2V放电至下限电压值3.0V。由此时的放电容量(Ah)算出容量维持率。
＜试验结果1＞
首先，示出非水电解液中的LiBOB的浓度为0.025mol/kg时的试验结果。图1是表示如上所述制作的锂二次电池的调节条件、被膜组成与电池特性的关系的表。另外，图2是表示硼元素与草酸根离子的比率与电池特性(IV电阻值、容量维持率)的关系的图。
如图1的表所示，样品No.1以SOC幅度(ΔSOC)20％实施调节处理，样品No.2以SOC幅度30％实施调节处理，样品No.3以SOC幅度40％实施调节处理，样品No.4以SOC幅度50％实施调节处理。另外，样品No.5不实施调节处理。另外，样品No.6通过如下方式实施调节处理，即，在60℃的温度环境下，用1C的充电率以恒定电流恒定电压充电至4.1V，其后，在60℃的温度环境下放置7天。
如图2的图所示，容量维持率不依赖于硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)，几乎为恒定。换言之，如图1的表所示，由于硼元素的量在各样品中几乎为恒定，所以认为在各样品的负极形成含有硼的稳定的被膜，抑制了负极表面的溶剂分解，在各样品中容量维持率提高。
另一方面，可知硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)小于5时IV电阻值增加。换言之，如图1的表所示，由于硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)小于5时(样品No.5、No.6)草酸根离子多，所以IV电阻值增加。因此，可知为了减小IV电阻值，需要使硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)为5以上。另外，通过使硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)为5.9以上、10以上、13.4以上，从而能够进一步减小IV电阻值。
像以上说明的那样，通过使硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)为5以上，从而能够使用含有硼的被膜来提高容量维持率，同时能够抑制由含有草酸根离子的被膜引起的负极的内部电阻的增加。
＜试验结果2＞
接下来，示出非水电解液中的LiBOB的浓度为0.1mol/kg时的试验结果。图3是表示如上所述制作的锂二次电池的调节条件、被膜组成与电池特性的关系的表。另外，图4是表示硼元素与草酸根离子的比率和电池特性(IV电阻值、容量维持率)的关系的图。
如图3的表所示，样品No.7以SOC幅度20％实施调节处理，样品No.8以SOC幅度30％实施调节处理，样品No.9以SOC幅度40％实施调节处理。另外，样品No.10不实施调节处理。另外，样品No.11通过如下方式实施调节处理，即，在60℃的温度环境下，用1C的充电率以恒定电流恒定电压充电至4.1V，其后，在60℃的温度环境下放置7天。
如图4的图所示，容量维持率不依赖于硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)，几乎为恒定。换言之，如图3的表所示，由于硼元素的量在各样品中几乎为恒定，所以认为在各样品的负极形成含有硼的稳定的被膜，抑制了负极表面的溶剂分解，在各样品中容量维持率提高。
另一方面，可知硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)小于5时IV电阻值增加。换言之，如图3的表所示，由于硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)小于5时(样品No.10、No.11)草酸根离子多，所以IV电阻值增加。因此，可知为了减小IV电阻值，需要使硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)为5以上。
像以上说明的那样，通过使硼元素与草酸根离子的比率(B/C2O4 2-)为5以上，从而能够使用含有硼的被膜来提高容量维持率，同时能够抑制由含有草酸根离子的被膜引起的负极的内部电阻的增加。
另外，将试验结果1与试验结果2进行比较，可知LiBOB的浓度为0.1mol/kg的情况与LiBOB的浓度为0.025mol/kg的情况相比，容量维持率和IV电阻值整体提高。认为这是由于LiBOB的浓度高时，在负极形成的来自LiBOB的被膜(含有硼的被膜和含有草酸根离子的被膜)的量增加。
＜SOC幅度的合适范围＞
图5是表示如上所述制作的锂二次电池的调节条件、被膜组成与电池特性的关系的表。另外，图6是表示调节处理时的SOC幅度与IV电阻值的关系的图。图5、图6所示的试验结果是非水电解液中的LiBOB的浓度为0.025mol/kg时的试验结果。
如图5的表所示，样品No.1以SOC幅度20％实施调节处理，样品No.2以SOC幅度30％实施调节处理，样品No.3以SOC幅度40％实施调节处理，样品No.4以SOC幅度50％实施调节处理，样品No.12以SOC幅度60％实施调节处理。另外，样品No.6通过如下方式实施调节处理，即，在60℃的温度环境下，用1C的充电率以恒定电流恒定电压充电至4.1V，其后，在60℃的温度环境下放置7天。
如图6的图所示，在SOC幅度为0％和60％的情况下，IV电阻值变大。另一方面，SOC幅度为20％～50％的范围时，IV电阻值为较小的值。SOC幅度为20％～50％的范围时，IV电阻值为更小的值，SOC幅度为40％时，IV电阻值最小。
因此，由图5、图6所示的结果可知，SOC幅度的合适范围是20％～50％。换言之，认为通过使SOC幅度为20％～50％，能够在调节处理时改变负极活性物质的体积，能够在来自电解液的被膜上形成裂缝。而且，认为能够通过该裂缝放出由草酸根离子的分解而生成的二氧化碳，因此能够促进草酸根离子的脱离，形成更低电阻的来自LiBOB的被膜。另一方面，认为由于SOC幅度过大时(SOC幅度60％)正极处于高电位，所以正极的电阻值增加，相反IV电阻值增加。
以上，结合上述实施方式和实施例对本发明进行了说明，但并不仅限定于上述实施方式和实施例的构成，在本申请专利请求的范围的权利要求的发明的范围内，当然包括本领域技术人员能够完成的各种变形、修改、组合。

Claims (13)

1.一种非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液，
所述负极具有来自二草酸硼酸锂的被膜，该被膜含有硼元素和草酸根离子，所述硼元素相对于所述草酸根离子的比率为5以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述硼元素相对于所述草酸根离子的比率为5.9以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述硼元素相对于所述草酸根离子的比率为7.1以上。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述硼元素相对于所述草酸根离子的比率为10以上。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述硼元素相对于所述草酸根离子的比率为13.4以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液含有二氟磷酸锂。
7.一种非水电解液二次电池的制造方法，所述非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液，
在所述非水电解液中添加二草酸硼酸锂，
实施将所述非水电解液二次电池进行充电和放电的调节处理而在所述负极形成所述来自二草酸硼酸锂的被膜时，使所述被膜中含有的硼元素相对于所述被膜中含有的草酸根离子的比率为5以上。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，所述调节处理包括将使所述非水电解液二次电池充电至第1充电状态后使所述非水电解液二次电池放电至第2充电状态的处理反复进行的处理，所述第1充电状态和所述第2充电状态的幅度为20％～50％。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，所述第1充电状态和所述第2充电状态的幅度为30％～50％。
10.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，所述第1充电状态和所述第2充电状态的幅度为40％。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，以所述非水电解液中的二草酸硼酸锂的浓度为0.1mol/kg以下的方式在所述非水电解液中添加二草酸硼酸锂。
12.根据权利要求7～10中任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，以所述非水电解液中的二草酸硼酸锂的浓度为0.025mol/kg以下的方式在所述非水电解液中添加二草酸硼酸锂。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，所述非水电解液含有二氟磷酸锂。
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